第2章均相反应动力学基础

1、1反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础第二章 反应动力学基础 2.1 概述概述 2.2 等温恒容过程等温恒容过程 2.3 等温变容过程等温变容过程 2反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础21概述概述化学计量方程化学计量方程化学反应方程如：化学反应方程如：N2+3H2=2NH3化学计量方程为：化学计量方程为：2NH3-2N2-3H2=0一般式：一般式：aA+bB+cC+=0a,b,c称为计量系数，对产物为称为计量系数，对产物为正正，反应物为，反应物为负负。化学计量方程仅仅表示了参与反应的各物质间的量的变化化学计量方程仅仅表示了参与反应的各物质间的量的变化关

2、系，并不代表实际反应历程关系，并不代表实际反应历程(反应机理反应机理)。3反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础第二章 均相反应动力学基础 均相反应均相反应在均一液相或气相中进行的反应在均一液相或气相中进行的反应 均相反应动力学是解决均相反应器的均相反应动力学是解决均相反应器的选型、操选型、操作与设计计算作与设计计算所需的重要理论基础所需的重要理论基础 研究均相反应的首先掌握反应动力学研究均相反应的首先掌握反应动力学21概述概述4反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础第二章 均相反应动力学基础dtdnVrdtdnVrdtdnVrRRBBAA1,1,11、化学

3、反应速率及其表示、化学反应速率及其表示)A1间（单位体积）（单位时物质的量由于反应而消耗的dtdnVrAA对于均相反应对于均相反应aA+bB=rR+sS反应速率定义为：反应速率定义为：我们选中哪个组分求反应速率，就称做是着眼组分式中式中r A取负值表示反应物消失的速率取负值表示反应物消失的速率5反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础dtdnVrAA1因为反应物在化学反应过程中不断消耗，所以为因为反应物在化学反应过程中不断消耗，所以为避免反应速率出现负值，在反应速率前加个避免反应速率出现负值，在反应速率前加个负号负号。而。而若若A为产物则为：为产物则为：对于物料体积变化较小的反

4、应，液相反应即使不是对于物料体积变化较小的反应，液相反应即使不是等摩尔反应体积变化也都很小都可以看做是恒容反应，等摩尔反应体积变化也都很小都可以看做是恒容反应，即可视为即可视为恒容反应恒容反应，V可视作恒定值，则可视作恒定值，则n/V=cA反应反应速率还可用浓度表示速率还可用浓度表示V直接除到微分式里，摩尔数除以直接除到微分式里，摩尔数除以体积就是摩尔浓度体积就是摩尔浓度c反应式就变的更简单。反应式就变的更简单。6反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础)()()()(SrBArsarrarbar)( ,c)(3smmoldtdrAA对于反应：对于反应：aA+bB=rR+sS，

5、若无副反应，则反应物与，若无副反应，则反应物与产物的浓度变化应符合化学计量式的计量系数关系，可产物的浓度变化应符合化学计量式的计量系数关系，可写成：写成： 前提是前提是反应反应7反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础或可说，我们用不同的着眼组分来描述化学反应速或可说，我们用不同的着眼组分来描述化学反应速率，那么反应速率与计量系数之比是相等的。率，那么反应速率与计量系数之比是相等的。 srrrbrarsrBA若以浓度表示则为：若以浓度表示则为：dtdcsdtdcrdtdcbdtdaSRBA111c18反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础 实验研究得知，均相反

6、应速率取决于物料的浓度和温度，实验研究得知，均相反应速率取决于物料的浓度和温度，反应速率符合下述方程，称之为反应速率符合下述方程，称之为冪数型动力学方程冪数型动力学方程，是，是经验方程。经验方程。冪数型冪数型动力学方程和动力学方程和双曲型双曲型动力学方程动力学方程 BAAAcckr)()( ,3smmol式中式中kA称作反应速率常数；称作反应速率常数；、是反应级数。是反应级数。1）幂数型动力学方程）幂数型动力学方程aA+bB=rR+sS反应速率定义为：反应速率定义为：9反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础对于对于(恒容恒容)气相反应，由于分压与浓度成正比，也可气相反应，由于

7、分压与浓度成正比，也可用分压来表示用分压来表示。 BApAAPPkdtdnV1)r(注意各参数的量纲单位要一致注意各参数的量纲单位要一致 ，若分压的单位为，若分压的单位为Pa，则则kp的单位：的单位： )(3Pasmmol10反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础2）双曲型动力学方程）双曲型动力学方程222/)(22/11BrBrHHBrcckcckrHBrH2Br22HBr实验得知实验得知此反应系由以下几个基元反应组成：此反应系由以下几个基元反应组成：如：氢气与溴反应生成溴化氢如：氢气与溴反应生成溴化氢实验得知实验得知H2和和Br2反应生成溴化氢反应由几个基元反应组成反应生

8、成溴化氢反应由几个基元反应组成 11反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础计量方程反应历程（机理）计量方程仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系与实际反应历程（反应机理）无关 整个反应为非基元反应而每一步都是一个基元反应。基元反应中反应物分子或离子的个数称为分子数。左边的反应中除第一步反应的分子数是1其它都是2化学计量式仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系，化学计量式仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系，与实际反应历程与实际反应历程(反应机理无关反应机理无关)。12反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础第一步链引发第一步链引发第二步链传递第二步链传递对于

9、化学反应的机理的研究是困难对于化学反应的机理的研究是困难的：的：中间物种中间物种浓度低、寿命短浓度低、寿命短捕捉困难，捕捉困难，又又不具备正常化合物的性质不具备正常化合物的性质，就算，就算捕捉到也难测定。捕捉到也难测定。反应机理就有反应机理就有一定的不确定性。我们是通过实验一定的不确定性。我们是通过实验求动力学参数，反过来验证机理是求动力学参数，反过来验证机理是否反正确，是正确的往往称做本征否反正确，是正确的往往称做本征动力学方程。动力学方程。如果已知反应机理，则可根据一定如果已知反应机理，则可根据一定的假设，推导出反应的速率方程。的假设，推导出反应的速率方程。 13反应工程反应工程反反 应应

10、 动动 力力 学学 基基 础础基元反应基元反应-计量方程与实际反应历程一致；非基元反应计量方程与实际反应历程一致；非基元反应计量方程与实际反应历程不一致的计量方程与实际反应历程不一致的 。例如：氢气与氮气合成氨例如：氢气与氮气合成氨-非基元反应；非基元反应； 氢气与溴生成溴化氢氢气与溴生成溴化氢-非基元反应；非基元反应；计量方程仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系，计量方程仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系，与实际反应历程（反应机理）无关。计量方程与实际反与实际反应历程（反应机理）无关。计量方程与实际反应历程一致，则称该反应为应历程一致，则称该反应为基元反应基元反应，反之为，反之为非基元

11、反非基元反应应。14反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础单一反应和复合反应单一反应和复合反应 单一反应单一反应：只用一个化学计量方程可以表示出反应体系的计：只用一个化学计量方程可以表示出反应体系的计量关系量关系 的反应。的反应。复合反应复合反应：是有几个反应同时进行的用几个动力学方程才能：是有几个反应同时进行的用几个动力学方程才能描述的反应。描述的反应。通常规定计量系数之间不含通常规定计量系数之间不含1以外的任何公因子，以避免计以外的任何公因子，以避免计量方程的不确定性。量方程的不确定性。15反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础RAS平行反应平行反应RA

12、S连串反应连串反应RAS平行连串反应平行连串反应T常见的复合反应有常见的复合反应有表表21列举了一些不同反应的动力学方程，式中浓度项的列举了一些不同反应的动力学方程，式中浓度项的幂次有的与计量系数不一致，是因为有的是幂次有的与计量系数不一致，是因为有的是单一反应单一反应有的有的是是复合反应复合反应。 表21 17反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础对于基元反应：对于基元反应：aA+bB=rR+sS 分子数：分子数：基元反应基元反应中反应物分子或离子的个数。中反应物分子或离子的个数。对于基元反应来讲对于基元反应来讲,必须是正整数，必须是正整数，+是基是基元反应的元反应的分子数

13、分子数，不能大于，不能大于3（根据碰撞理论，（根据碰撞理论，+的取值不能大于的取值不能大于3，必须是一个小于等于，必须是一个小于等于3的正整数）。的正整数）。BAAAcckr)(分子数：分子数：18反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础反应级数反应级数指动力学方程中浓度项的幂数，如式中的指动力学方程中浓度项的幂数，如式中的和和，和和分别称作组分分别称作组分A和组分和组分B的反应级数的反应级数+=n，n是是基元反应的总反应级数。基元反应的总反应级数。AR与与2A2R意义不同，前者意义不同，前者rA=kACA 后者后者rA=kACA2BAAAcckr)()( ,3smmol19反

14、应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础非基元反应非基元反应：aA+bB=rR+Ss+=n，n为非基元反应的总反应级数，取值可以是小于或为非基元反应的总反应级数，取值可以是小于或等于等于3的任何数，的任何数，和和的值与计量系数的值与计量系数a和和b的值无关。的值无关。取值是通过实验测定的。取值是通过实验测定的。BAAAcckr)(注意：区分反应级数和反应的分子数。注意：区分反应级数和反应的分子数。20反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础相同点：非基元反应中的反应级数与基元反应中的分子数，相同点：非基元反应中的反应级数与基元反应中的分子数，取值取值n3；、仍称做

15、反应物仍称做反应物A或或B的反应级数。的反应级数。不同点：非基元反应不同点：非基元反应n的取值还可以是负数、的取值还可以是负数、0、小数；、小数；分子数是专对基元反应而言的，非基元过程因为不反映直分子数是专对基元反应而言的，非基元过程因为不反映直接碰撞的情况，故不能称作单分子或双分子反应。接碰撞的情况，故不能称作单分子或双分子反应。动力学方程也可用分压表示动力学方程也可用分压表示对于：对于：aA+bB=rR+sSBAP,AAPPk)r(21反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础SRABAAABckBckr )(反应级数的大小反映了该物料浓度对反应速率影响的程反应级数的大小反映

16、了该物料浓度对反应速率影响的程度。级数愈高，则该物料浓度的变化对反应速率的影响度。级数愈高，则该物料浓度的变化对反应速率的影响愈显著。愈显著。可逆反应速率方程的表示可逆反应速率方程的表示对于：对于：aA+bB rR+sS22反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础2、速率常数、速率常数k 化学反应速率方程体现了浓度和温度两方面的影响，化学反应速率方程体现了浓度和温度两方面的影响，浓度的影响体现在浓度项上，反应级数表明了反应浓度的影响体现在浓度项上，反应级数表明了反应速率对浓度变化的敏感程度。速率对浓度变化的敏感程度。 温度的影响则是由速率常数温度的影响则是由速率常数k体现的，根

17、据阿伦尼体现的，根据阿伦尼乌斯方程乌斯方程 RT/E0ekk23反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础2、速率常数、速率常数k式中k0频率因子或指前因子E活化能，J或J/molR通用气体常数，(国际单位)8.314J/molKT绝对温度K，呈指数变化RTEekk/0指前因子视作与温度无关的常数24反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础100Tk k之所以称之为常数，是指当反应温度不变时，之所以称之为常数，是指当反应温度不变时，k是个是个常数，当反应温度变化较大时它就不再是常数。常数，当反应温度变化较大时它就不再是常数。对于恒温反应因为影响不大对于恒温反应因为

18、影响不大k0指前因子或频率因子，看做与温度无关的常数指前因子或频率因子，看做与温度无关的常数(理论理论上讲温度是有关的，只是当温度反应变化时对上讲温度是有关的，只是当温度反应变化时对k0的影的影响很小响很小) 活化能活化能E，根据过度状态理论，反应物生成产物，要，根据过度状态理论，反应物生成产物，要超过一个能垒，因此超过一个能垒，因此E的取值永远是正值的取值永远是正值。25反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础2、速率常数、速率常数k温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响以速度常数体现，速率常数用阿伦以速度常数体现，速率常数用阿伦尼乌斯方程展开。尼乌斯方程展开。RTEekk

19、/0对阿伦尼乌斯方程对阿伦尼乌斯方程0ln1lnkTREk两边取对数两边取对数得到以得到以E/R为斜率以为斜率以lnk0为截距的一条直线。为截距的一条直线。lnk与与1/T是直线关系是直线关系E/R为斜率为斜率lnk0为截距为截距图21通过实验测出不同温度下的通过实验测出不同温度下的速率常数速率常数k，作图根据截距，作图根据截距就可以求出指前因子就可以求出指前因子k0，再，再根据直线的斜率求出活化能根据直线的斜率求出活化能E对给定的反应，反应速率与对给定的反应，反应速率与温度的关系在低温时比高温温度的关系在低温时比高温时更加敏感时更加敏感 27反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基

20、 础础注意：注意：实验的温度范围不能太窄，否则根本做不出一条直线；实验的温度范围不能太窄，否则根本做不出一条直线；用什么温度范围求得的活化能，只能用其计算实验范围内的温度，用什么温度范围求得的活化能，只能用其计算实验范围内的温度，否则将不具有代表性；否则将不具有代表性；温度范围不能太宽。温度范围不能太宽。（很可能影响反应机理，活化能就改变了反应速率取决于整个反（很可能影响反应机理，活化能就改变了反应速率取决于整个反应机理中最慢的步骤，温度太宽可能影响到反应步骤的控制速率应机理中最慢的步骤，温度太宽可能影响到反应步骤的控制速率改变从而导致不再是一条直线，可能是好多条直线，我们称做补改变从而导致不

21、再是一条直线，可能是好多条直线，我们称做补偿效应。）偿效应。）表22反应温度和活化能值一定时使反应速率加倍所需的温升 反应温度反应温度/活化能（活化能（J/mol）反应温度反应温度/活化能（活化能（J/mol）418681675002931004186816750029310001132100027362374007017920001037197107活化能是一个极重要的参数，它的大小不仅是反应难易程度活化能是一个极重要的参数，它的大小不仅是反应难易程度的一种衡量，也是的一种衡量，也是反应速率对温度敏感性的一种标志。反应速率对温度敏感性的一种标志。从式从式对数方程中对数方程中 k 与与 E 的

22、关系可以说明这一点。表的关系可以说明这一点。表 （22） 所所示则更为直观，如反应温度为示则更为直观，如反应温度为 400 ，活化能，活化能 E41868J/ mol 时，为使反应速率加倍所需的温升为时，为使反应速率加倍所需的温升为 70 ，而当，而当 E167500J/mol 时，所需温升就降为时，所需温升就降为 17 了。了。29反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础2、速率常数、速率常数k表表23反应速率与反应速率与E、R的函数关系的函数关系 反应温度反应温度/活化能（活化能（J/mol）温度温度/活化能（活化能（J/mol）4186816750029310041868

23、16750029310001048102411000210541049104440021052104321010353520001056105221049表表 (23) 表明了反应速率对温度的敏感性取决于活化能的表明了反应速率对温度的敏感性取决于活化能的大小和温度的高低大小和温度的高低 30反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础3、化学反应的分类、化学反应的分类计量方程单一反应和复合反应可逆性可逆反应和不可逆反应 机理基元反应和非基元反应分子数单分子反应、多分子反应反应级数一级反应、二级反应热效应吸热反应和放热反应31反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础均

24、相反应均相催化反应气相反应液相反应固相反应均相非催化反应非均相反应非均相催化反应液-液反应气-液反应液-固反应气-固反应气-液-固反应非均相非催化反应32反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础温度等温反应绝热反应非绝热反应压力常压反应加压反应减压反应操作方式间歇反应半间歇反应或半连续反应连续反应33反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础小结 均相反应、非均相反应均相反应、非均相反应 基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应 化学反应速率的定义、速率方程的表示（摩尔数、浓度、分压）化学反应速率的定义、速率方程的表示（摩尔数、浓度、分压） 幂数型动力学方程和双曲

25、型动力学方程幂数型动力学方程和双曲型动力学方程 单一反应和复合反应单一反应和复合反应 分子数分子数 反应级数反应级数 速率常数速率常数 指前因子（频率因子）指前因子（频率因子） 34反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础练 习1、什么是基元反应和非基元反应？、什么是基元反应和非基元反应？2、化学反应速率是怎么定义的？速率方程如何表、化学反应速率是怎么定义的？速率方程如何表示分别用摩尔数、浓度、分压来表示。示分别用摩尔数、浓度、分压来表示。3、若反应级数为、若反应级数为0，浓度对反应速率会有什么影响？，浓度对反应速率会有什么影响？4、反应级数和反应的分子数有什么区别？、反应级数

26、和反应的分子数有什么区别？5、试推导以浓度表示的反应速率动力学方程与分、试推导以浓度表示的反应速率动力学方程与分压表示的动力学方程的关系。压表示的动力学方程的关系。35反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础22等温恒容过程等温恒容过程1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立 对于不可逆反应（把它看做恒容反应）对于不可逆反应（把它看做恒容反应）aA+bB产物产物假定其动力学方程为：假定其动力学方程为：BAAAAcckdtdcr)(36反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础1、单一反应动力学方程的建立单一反应动力学方程的建立整理并积分得整理并积分得

27、 ktccdcBAAccAA0只有知道只有知道k、n(+)的值，才能求得速率方程。求解这的值，才能求得速率方程。求解这类动力学参数的常用方法是在已知的浓度类动力学参数的常用方法是在已知的浓度cA随时间随时间t的的数据的基础上，采用数据的基础上，采用微分法微分法和和积分法积分法。 37反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础1、单一反应动力学方程的建立单一反应动力学方程的建立dtdcrAA)(微分法微分法微分法：直接利用动力学方程标绘，得到的实验数据是微分法：直接利用动力学方程标绘，得到的实验数据是否与此动力学方程相拟合。否与此动力学方程相拟合。对于不可逆反应（把它看做恒容反应）

28、对于不可逆反应（把它看做恒容反应）aA rRnAAkrc)(38反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础1、单一反应动力学方程的建立单一反应动力学方程的建立只要求出只要求出k和和n的值就可以得到这个不可逆反应的速率方的值就可以得到这个不可逆反应的速率方程。程。要想求得动力学参数要想求得动力学参数k和和n就要通过实验得出一系列对应就要通过实验得出一系列对应浓度和时间的值。浓度和时间的值。 图2639反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础1、单一反应动力学方程的建立单一反应动力学方程的建立微分法微分法求解反应动力学方程的程序求解反应动力学方程的程序假 定 机 理列

29、 出 动 力学方程实 验 数据cAt作图求 对 应 时间 点 的 斜率：对速率方程两边取对数进而求出n和kdtdcA40反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础1、cA对对t作图作图2、斜率即为反应速率、斜率即为反应速率3、对速率方程、对速率方程两边取对数得两边取对数得ln(-rA)=nlncA+lnk作图，斜率为作图，斜率为n，根据，根据截距可求得截距可求得k。1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立nAAckr)(tdtcdA斜率Ac41反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立通过实验取得通

30、过实验取得t对应对应cA的数据计算出的数据计算出tt1t2t3t4cAdcA/dtlncAln(-rA)重复实验可以得到一系列的速率常数值重复实验可以得到一系列的速率常数值42反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立RTEekk/0根据阿伦尼乌斯方程两边取对数求出指前因子根据阿伦尼乌斯方程两边取对数求出指前因子k0和活化能和活化能E0ln1lnkTREk两边取对数两边取对数注意：要求实验要尽可能做的准确，否则误差太大。注意：要求实验要尽可能做的准确，否则误差太大。将实验得到的数据不同将实验得到的数据不同t下的下的k值画出的直

31、线，其斜率为值画出的直线，其斜率为E/R而而R是已知的常数从而求出活化能是已知的常数从而求出活化能E，再根据截再根据截距距lnk0求出指前因子求出指前因子k0，43反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础1、单一反应动力学方程的建立单一反应动力学方程的建立积分法积分法是根据对一个反应的初步认识，先推测一个动力学是根据对一个反应的初步认识，先推测一个动力学方程的形式，经过积分和数学运算后，在某一特定坐标图方程的形式，经过积分和数学运算后，在某一特定坐标图上标绘，将得到表征该动力学方程浓度（上标绘，将得到表征该动力学方程浓度（c）和时间（）和时间（ t ）关系的直线。如果将实验所得

32、的数据标绘出，也能很满意关系的直线。如果将实验所得的数据标绘出，也能很满意地得到与上述结果相拟合的直线，则表明所推测的动力学地得到与上述结果相拟合的直线，则表明所推测的动力学方程是可取的，否则，应该另提出动力学方程再加以检验。方程是可取的，否则，应该另提出动力学方程再加以检验。以以幂数型幂数型的动力学方程为例，讨论几种单一反应的动力学的动力学方程为例，讨论几种单一反应的动力学方程的建立。方程的建立。积分法积分法44反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础1、单一反应动力学方程的建立单一反应动力学方程的建立估取估取a和和=b值值,以时间以时间t为横坐标，以（为横坐标，以（29）的

33、积分）的积分项为纵坐标，作图可得斜率为项为纵坐标，作图可得斜率为-k的直线。的直线。步骤步骤ktccdcBAAccAA0（29）首选我们可以通过实验（依旧以微分法求动力学参数的首选我们可以通过实验（依旧以微分法求动力学参数的实验数据）求得不同温度实验数据）求得不同温度t条件下的条件下的k值值对于式对于式(29)45反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立若实验数据按以上关系也同样标绘在同一坐标图中，能若实验数据按以上关系也同样标绘在同一坐标图中，能得到与上述直线很好拟合的直线，则表明此动力学方程得到与上述直线很好拟合的直线，

34、则表明此动力学方程是适合于所研究的反应的。若得到的是一条曲线，则表是适合于所研究的反应的。若得到的是一条曲线，则表明此动力学方程不适合所研究的反应，需重新假定明此动力学方程不适合所研究的反应，需重新假定和和值值以不可逆反应以不可逆反应aArR为例为例在恒容反应体系中以在恒容反应体系中以A为着眼组分的反应速率为：为着眼组分的反应速率为： AAAckdtdcr )(（210）46反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础若实验数据按以上关系也同样标绘在同一坐标图中，能得若实验数据按以上关系也同样标绘在同一坐标图中，能得到与上述直线很好拟合的直线，则表明此动力学方程是适到与上述直线很好

35、拟合的直线，则表明此动力学方程是适合于所研究的反应的。若得到的是一条曲线，则表明此动合于所研究的反应的。若得到的是一条曲线，则表明此动力学方程不适合所研究的反应，需重新假定力学方程不适合所研究的反应，需重新假定和和值值 。微分法是求斜率，积分法是对反应式积分，首先微分法是求斜率，积分法是对反应式积分，首先假定假定分离变量分离变量 tkcdcdtkcdcckdtdcAAccAAAAAA0222应用的实验数据一样，但具体的处理方法不同。应用的实验数据一样，但具体的处理方法不同。 47反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立两边积

36、分得到（等号左边由两边积分得到（等号左边由cA0到到cA积分，等号的右边积分，等号的右边由由0到到t积分）要想得出这个式子积分，首先要假设反应积分）要想得出这个式子积分，首先要假设反应级数，积分得到一个代数式级数，积分得到一个代数式 ，我们先假设反应级数为，我们先假设反应级数为2tkcdcAAccnAA0AAccnAAcdc048反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立假设反应级数假设反应级数n2后，把浓度的数值代入积分就可得到一后，把浓度的数值代入积分就可得到一个代数式，对个代数式，对-kt作图，应该得到一条直线。作图，应

37、该得到一条直线。以负速率常数以负速率常数k为斜率的一条直线。如果做出的图是一条直线，说明为斜率的一条直线。如果做出的图是一条直线，说明假设是正确的。若作图的每个数据点不在同一条直线上，假设是正确的。若作图的每个数据点不在同一条直线上，作图为一条曲线，那说明我们反应级数假设错了，就需要作图为一条曲线，那说明我们反应级数假设错了，就需要重新假设重新假设n，显然积分法处理这类问题比微分法复杂的多。，显然积分法处理这类问题比微分法复杂的多。 微分法虽然简单，但对实验数据的精度要求很高否，若微分法虽然简单，但对实验数据的精度要求很高否，若实验误差比较大，微分斜率偏差就会很大。积分法对于实验误差比较大，微

38、分斜率偏差就会很大。积分法对于尽管误差比较大的实验数据，还是照样可以处理。尽管误差比较大的实验数据，还是照样可以处理。49反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础对于对于恒容反应恒容反应，也可以，也可以浓度代替浓度代替。ktxtkccccAAAAA)11ln()ln()ln(00转化率转化率：转化了的着眼组分：转化了的着眼组分A的摩尔数与初始摩尔数之比的摩尔数与初始摩尔数之比00AAAAcccx0AA0AAnnnx或或50反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础转化率的大小不仅与反应有关，而且与选定的着眼组分转化率的大小不仅与反应有关，而且与选定的着眼组分相关；

39、只有当反应物按计量比投料时，不同反应物的转相关；只有当反应物按计量比投料时，不同反应物的转化率才是相同的。化率才是相同的。例：分别求例：分别求A+2BS的转化率的转化率xA和和xB。（1）按计量比投料）按计量比投料 A + 2BScA0 1 cB0 2cA 0.5 cB 1xA=50% xB=50%10000AAAAcccx%10000AAAAnnnx或或51反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础例：分别求例：分别求A+2BS的转化率的转化率xA和和xB。（2）不按计量比投料）不按计量比投料 A + 2BScA0 1 cB0 4cA 0.5 cB 4-0.52=3xA=50%

40、 xB=（4-3）/4=25%52反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立例：例：A与与B发生液相反应生成发生液相反应生成S，计量方程为，计量方程为aAA+aBBaSS对于对于A和和B都是一级反应，那么反应总级数就是二级。都是一级反应，那么反应总级数就是二级。速率方程为：速率方程为：BAAAcckdtdcr)(求求CA0/CB0=aA/aB和和CA0/CB0aA/aB时的速率方程积分形式。时的速率方程积分形式。53反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立解

41、：解：(1)当原料的初始浓度之比符合计量比当原料的初始浓度之比符合计量比cA0/cB0=aA/aB（按计量比投料）时（按计量比投料）时反应的任意时刻计量系数之比都等于浓度之比反应的任意时刻计量系数之比都等于浓度之比cA0/cB0cA/cBaA/aB cB （aB/aA）cA对于对于aAA+aBBaSS开始开始cA0 cB0cA0 /cB0=aA/aB（因为按计量比投料）（因为按计量比投料） 反应一段时间后反应掉的反应一段时间后反应掉的A的量和反应掉的的量和反应掉的B的量分别是的量分别是cA0cA cB0cB对于aAA+aBBaSSaAAaBB开始cA0cB0cA0/ cB0= aA/aB(按计

42、量比投料)反应一段时间c0cA（反应掉的A的量）cB0cB（反应掉的B的量）（cA0c）/（cB0cB）=（aA/aB）55反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立BABBAAaacccc00开始开始反应一段时间反应一段时间BABAaacc00ABABaac00c56反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立BABAABABBABBAAcacacacaaacccc0000也就是反应掉的也就是反应掉的A的量和反应掉的的量和反应掉的B的量之比等于计量系的量之比等

43、于计量系数之比数之比BABABAABAAcaaccaaaca00 右边：把把cA0/cB0=aA/aBcB0=cA0（aB/aA）代入得：代入得：57反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立BAABBABAABABcacacaaccaca00右边：左边：BABABAABaacccaca而而反应若按计量比投料，那么反应在任意时刻反应物的浓反应若按计量比投料，那么反应在任意时刻反应物的浓度之比都等于计量系数之比度之比都等于计量系数之比 。58反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础1、单一反应动力学方程的建立、单

44、一反应动力学方程的建立所以反应任何时刻都会是所以反应任何时刻都会是 BABABAaacccc00反应若按计量比投料，那么反应在任意时刻反应物的浓反应若按计量比投料，那么反应在任意时刻反应物的浓度之比都等于计量系数之比度之比都等于计量系数之比任意时刻：任意时刻：反应物的浓度之比投料比反应计量系数之比反应物的浓度之比投料比反应计量系数之比59反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立故有故有c cB B可用可用c cA A表示反应的速率方程就可简化为：表示反应的速率方程就可简化为：（因为只能对（因为只能对cA进行定积分，这样积分变

45、量就统一了）进行定积分，这样积分变量就统一了） AABBcaac 2)(AABBAAAcaakckcdtdcr60反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立2)(AABBAAAcaakckcdtdcr02110AAccAAABcccdctaakAA分离变量积分得分离变量积分得按计量比投料，相当于二级反应按计量比投料，相当于二级反应x1xdx2相当于对的积分61反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础(2)不按计量比投料不按计量比投料时即初始浓度之比不符合计量比时即初始浓度之比不符合计量比cA0/cB0aA/aB

46、反应前反应前cA0cB0反应一段反应一段cAcBcB0（aB/aA）（cA0cA）对反应速率方程积分对反应速率方程积分cB须得用须得用cA表示表示反应消耗的反应消耗的A的量的量cA0cA反应消耗的反应消耗的B的量的量（aB/aA）(cA0cA)1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立反应掉的B的量aAA+aBBaSS62反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立AAABBABAAAccaacckcckdtdcr00)(又因题目中指出是液相反应，可以看做是恒容，则摩尔数又因题目中指出是液相反应，可以看做是恒容，则摩

47、尔数与与浓度成正比反应速率方程可写成与与浓度成正比反应速率方程可写成AABBAAABcccaackaa0063反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础对上式分离变量积分对上式分离变量积分AAccAABBAAAABcccaacdctaak0)(00AAABBAccAABBAdccccaacccaaAA)11(100000)ln(ln1000000BBAAABBAAAABBAcaacccaaccccaaa64反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础 )(xaxdx相当于对相当于对的积分的积分dx)xa(1x1a1)xa( xdxxaxaxaxaln1)ln(ln1)

48、xa( xa)xa(1x1 )xa( xdx，对于对于)(1)(111xaxaaxaxa变换把化做变换把化做)(xaxdx差的积分等于积分的差差的积分等于积分的差65反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础那么不按计量比投料的积分运算则为那么不按计量比投料的积分运算则为AAccAABBAAAABcccaacdctaak0)(00ABBAAAABBAABBAccaaccccaaccaa000000)(ln1显然不按计量比投料积分结果大不相同，要复杂的多显然不按计量比投料积分结果大不相同，要复杂的多66反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础求取动力学参数求取动力学

49、参数微分法微分法积分法积分法假设反应级数假设反应级数n分离变分离变量积分量积分ktcdcAAccnAA0代入数值代入数值实验数据实验数据分别做图分别做图验证验证n得到直线得到直线 n假设正确假设正确否则重新假设否则重新假设n依据实验数依据实验数据做据做cA-t图图对应点的斜率：对应点的斜率：-rA对对-rAkcA两边取对数两边取对数ln(-rA)=nlncA+lnk斜率斜率n截距截距k做图做图由直线斜率由直线斜率k假设正确得到假设正确得到n67反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础习题P29习题1、81 有一反应在间歇反应器中进行，经过有一反应在间歇反应器中进行，经过8min

50、 后，反应物后，反应物转化掉转化掉 80 % ，经过，经过18 min 后转化掉后转化掉 90 % ，求表达此反，求表达此反应的动力学方程。应的动力学方程。8 在在 0 时纯气相组分时纯气相组分 A 在恒容间歇反应器中依照如下在恒容间歇反应器中依照如下计量关系进行反应：计量关系进行反应： A (5 P )/2实验获得如下数据：实验获得如下数据：时间时间/min02468101214压力压力/pA/(kgf/cm2)10.80.6250.510.420.360.320.28求此反应的动力学方程。求此反应的动力学方程。68反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础1、单一反应动力学方

51、程的建立、单一反应动力学方程的建立（2）可逆反应）可逆反应(恒容恒容)SA SAAAckckdtdcr)(（假设（假设cS00）式中式中kcA-A的消耗速率的消耗速率kcS-A的生成速率的生成速率速率方程速率方程对于一级可逆反应对于一级可逆反应69反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础将将cS用用cA表示表示可逆反应可逆反应A与与S是是1：1的关系的关系开始开始S为为0，反应到某一时刻，反应到某一时刻A的浓度为的浓度为cAS的浓度为的浓度为cSA消耗的量消耗的量cA0cAS的生成量的生成量A的消耗量的消耗量cScA0cAA除反应消耗可逆反应中还会增加除反应消耗可逆反应中还会增

52、加把把cScA0cA代入速率方程代入速率方程70反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础（2）可逆反应）可逆反应)()(0AAAAAcckckdtdcr0)(AAckckkdtckckkdctAAAccAA00)(0（假设（假设cS00）分离变量积分分离变量积分71反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础（2）可逆反应）可逆反应tAAAcctAAAccdtckckkkkdckkdtckckkdcAAAA0000)()(1)(00tkkckkkckkkcAAA)(ln00)(/K ,)(1-)1/1ln0平衡常数kktkkKccKAA（72反应工程反应工程反反 应

53、应 动动 力力 学学 基基 础础tkkcccctkkKccKAAAAAA)(-ln)(1)1/1lne0e0（当反应达到平衡时当反应达到平衡时A的浓度不再下降，这时的浓度就叫的浓度不再下降，这时的浓度就叫平衡浓度cAe式中式中cA0、c、cAe都是可测的已知数都是可测的已知数 用平衡常数用平衡常数 来表示来表示ee0eSe-AAAAcccccK73反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础（2）可逆反应）可逆反应当反应达到平衡时，设平衡浓度为当反应达到平衡时，设平衡浓度为cAe和和cSe,tkkccccAAAA)(-lne0eee0eSe-AAAAcccccK代入速率积分式中代入

54、速率积分式中e0e-lnAAAAcccct)kk(斜率：74反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础e0e-lnAAAAcccc前提是一级反应，否则对前提是一级反应，否则对t作图不是一条作图不是一条直线，就必须重新假设反应级数再进行积分。直线，就必须重新假设反应级数再进行积分。e0e-lnAAAAcccc由由cA-t 的实验数据，则可根据上式计算速率常数的实验数据，则可根据上式计算速率常数k和和k并并由此求出平衡常数由此求出平衡常数K75反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础通过实验得到不同时刻的浓度值通过实验得到不同时刻的浓度值若所作的图为一条直线，则说明假

55、设是对的，否则若所作的图为一条直线，则说明假设是对的，否则就是假设的反应级数不对。直线的斜率为就是假设的反应级数不对。直线的斜率为)kk(平衡常数可以通过实验得到。平衡常数可以通过实验得到。这样由这样由Kk/k 值和斜率就可以求出值和斜率就可以求出k和和k ee0eSe-AAAAcccccK76反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础3 可逆一级液相反应可逆一级液相反应 A P ，已知：，已知： cA0=0.5mol /L ；当此反应在间歇反应器中进行时，经过当此反应在间歇反应器中进行时，经过 8min 后，后， A 的转的转化率是化率是 33 . 3 %，而平衡转化率是，而平

56、衡转化率是 66 . 7 % ，求此反应的，求此反应的动力学方程。动力学方程。5、考虑反应、考虑反应A3P，其动力学方程为，其动力学方程为试推导：在恒容下以总压试推导：在恒容下以总压p表示的动力学方程。表示的动力学方程。VnkdtdnV1)r(AAA（2）可逆反应）可逆反应作业：作业：3、577反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础3、复合反应、复合反应复合反应复合反应：一个反应体系需要两个或两个以上的计量方程：一个反应体系需要两个或两个以上的计量方程 描述的反应称为复合反应。描述的反应称为复合反应。由两个以上的计量方程，才能把反应计量关系描述清楚。由两个以上的计量方程，才能

57、把反应计量关系描述清楚。注意区分复合反应与非基元反应注意区分复合反应与非基元反应复合反应又分为平行反应连串反应和平行连串反应。复合反应又分为平行反应连串反应和平行连串反应。78反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础3、复合反应、复合反应化学反应连串反应化学反应连串反应复合反应平行反应复合反应平行反应平行连串反应平行连串反应单一反应单一反应APSAASPPST平行反应平行反应连串反应连串反应（串联反应）（串联反应）平行连串反应平行连串反应将上述几种类型的复合反应之将上述几种类型的复合反应之P视作目的产物。视作目的产物。79反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础

58、PAAP0PAA0P0PPccccnnnn -0恒容总收率总收率瞬时收率瞬时收率0-SSP0PS0SP0POccccnnnnS 恒容总选择性总选择性SPSPSPPrrdtcddtcddtnddtndS/瞬时选择性瞬时选择性APAPAPPrrcd-cdnd-nd-得率得率00APAPPccnnx恒容80反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础总收率总收率反应前后目的产物反应前后目的产物P的的物质的量物质的量之差之差/反应物反应物反应前后反应前后物质的量物质的量之差之差对于恒容反应对于恒容反应总收率总收率反应前后目的产物反应前后目的产物P的浓度之差的浓度之差/反应物反应物A反反应前

59、后浓度之差应前后浓度之差瞬时收率瞬时收率某一瞬间目的产物某一瞬间目的产物P的变化量（摩尔的变化量（摩尔数或浓度）数或浓度）/反应物反应物A的消耗量（摩尔数或浓度）的消耗量（摩尔数或浓度）得率得率xP转化为产物转化为产物 P 的物质的量的物质的量/反应开始时反应物反应开始时反应物 A 的物质的量的物质的量81反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础换言之换言之瞬时收率瞬时收率瞬间产物瞬间产物P的生成速率的生成速率/反应物反应物A的消耗速率的消耗速率总选择性总选择性SO （selectivity） 反应前后目的产物的变化反应前后目的产物的变化量量/副产物的变化量副产物的变化量这里把

60、这里把S看做副产物看做副产物恒容时就可换成摩尔浓度恒容时就可换成摩尔浓度瞬时选择性瞬时选择性SP某一瞬间生成目的产物的反应速率某一瞬间生成目的产物的反应速率/生成生成非目的产物的反应速率非目的产物的反应速率82反应工程反应工程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础3、复合反应、复合反应注意区分注意区分工业生产工业生产中所指与反应工程中的概念不一致中所指与反应工程中的概念不一致A0P0PPnnn 收率（工业） 反应前后目的产物的摩尔数的变化量反应前后目的产物的摩尔数的变化量/反应物初始摩尔数反应物初始摩尔数P收率（工业中）与反应工程中的得率相同。与反应工程中的得率相同。83反应工程反应工程反反