第八章多孔材料的合成

1、第八章 多孔材料的合成第一节 多孔材料的分类根据国际纯粹和应用化学会(IUPAC)规定，多孔材料如吸附物和多孔膜根据相应孔径划分如下：n孔径尺寸大于50nm称为宏孔(macroporous)；n孔径尺寸在250nm称为介孔或中孔(mesoporous)；n孔径尺寸小于2nm称为微孔(microporous)。n无定形材料:硅胶、氧化铝胶、层状结构材料、活性炭n晶体材料：沸石、分子筛、氧化硅介孔、氧化硅大孔合成方法n沉淀法n水热合成法n热分解法n选择性溶解法n二次孔法第二节 沸石材料及结构特征n沸石：结晶的硅铝酸微孔n分子筛：以选择性吸附为特征沸石和分子筛的性质n沸石分子筛是由硅(铝)氧四面体为

2、单位，首尾相连可构成多元环。随着环数的加，环发生扭曲与皱褶的趋势增大，多元环的形态就越多，孔径大小也有差异。环的元数为4、6、8、10和12，相应的增大孔径为0.16、0.28、0.45、0.63、0.80nm。n在沸石分子筛内表面的孔道和孔腔中阳离子可以交换，经某些阳离子交换后，沸石分子筛的催化和吸附性能发生较大变化，有效孔径也会改变。n 改变沸石分子筛结构中的SiO2/Al2O3的值，沸石分子筛的亲水/疏水性合随之变化。SiO2/Al2O3的值小，亲水性强；SiO2/Al2O3的值大，疏水性强。n活性中心的浓度和强度可以调整。n化学稳定性好。n易再生。沸石与分子筛的骨架结构ZSM-5型沸石

3、形成机理具有代表性的沸石和孔径尺寸沸石的分类n双四元环：LATn双六元环：CHA, GME, FAU, LTL, KFIn单四元环：ERI, OFF, MAZ, LOSn五元环：MOR, MIF, FER按合成和应用分类n低硅沸石：Si/Al2n中硅沸石： 2Si/Al5n高硅沸石： 5Si/Aln全硅沸石： Si/Al接近无穷n磷酸铝分子筛n微孔锗酸盐n微孔硫化物n八面体氧化物微孔材料n微孔硼铝酸盐n其它微孔材料第三节沸石类型材料的合成nA型沸石(LTA) Na12(AlO2)12(SiO2)12 27H2OnY型沸石(FAU) Na56(AlO2)56(SiO2)136 250H2OnZS

4、M-5型沸石(MFI)合成注意事项n对试剂的性质了解n对设备的性能了解n注意密封的要求和密封材料的性能n反应器的清洗n晶体的洗涤是合成的一部分第四节生成机理与基本规律水热合成沸石有三个基本步骤：n硅铝酸盐（或其它组分）水合凝胶的生成n水合凝胶溶解生成饱和溶液n硅铝酸盐产物晶化晶化过程：新的沸石晶体的成核已存在的核的生长已存在的沸石晶体的生长及引起的二次成核合成添加剂n矿化剂n阳离子n孔道填充剂n缓冲剂n抑制剂n晶种n有机模板剂生成机理沸石合成规律n反应物n硅铝比n陈化温度与陈化时间n酸碱度n水量与稀释n静止与搅拌第五节 介孔材料沸石在脱铝过程中能够产生一些介孔，但孔径大小和数量很难控制。粘土和

5、层状磷酸盐的层可以用大的无机物种撑开生成介孔分子筛，可排列不是非常有序，因此，生成的介孔的尺寸不均一。1992年，Mobil合成M41S系列介孔材料被认为是介孔材料合成的开始全硅及硅铝介孔材料MCM-41MCM-48MCM-50n孔径在1.530.0nm范围为介孔n合成M41S系列介孔材料使用的表面活性剂是带正电荷的季铵盐，带正电荷的为亲水端，长链的为疏水端n表面活性剂在水溶液中生成复杂的超分子结构n表面活性剂与硅酸盐物种一起可自组装成有序结构n表面活性剂可以通过焙烧或萃取除去，得到介孔材料介孔材料生成机理n介孔材料合成与传统的液晶学和生命科学相似n介孔材料合成的表面活性剂通常有一个或多个极性

6、头和一个长尾巴，而液晶材料在长尾巴上需要特殊的基团nMobil最早提出液晶模板机理：表面活性剂生成液晶作为MCM-41结构的模板剂n表面活性剂的液晶相何时形成说法不一有机与无机之间的相互作用n在介孔材料合成中，有机与无机之间的相互作用是关键，如电荷匹配n调整表面活性剂头的化学性质适应无机组分，如pH值合成规律n决定介孔材料晶相的因素：浓度、温度、表面活性剂的分子堆积参数n表面活性剂的分子堆积参数g可以预测和解释产物的结构laVg0V是表面活性剂分子的整个体积a0是表面活性剂头有效面积l为表面活性剂长链的长度g50nm，乳浊液作为模板剂n150nm，胶体颗粒晶化第六节 多孔材料的应用n吸附剂n催化剂n离子交换剂人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知