无机化工产品典型生产工艺

1、1第三章第三章 无机化工产品典型生产工艺无机化工产品典型生产工艺(13(13学时学时) ) 3.1 合成氨合成氨-p29-p29 3.2 硫酸硫酸-p67-p67 3.3 纯碱纯碱-p90-p90 3.4 烧碱与氯气烧碱与氯气-p94-p94 23.1 合成氨合成氨3.1.1 3.1.1 概述概述3.1.2 3.1.2 原料气的制备原料气的制备3.1.3 3.1.3 原料气的净化原料气的净化3.1.4 3.1.4 氨的合成氨的合成3.1.5 3.1.5 合成氨技术发展趋势合成氨技术发展趋势3游离态氮（游离态氮（N N2 2）转变成氨）转变成氨(NH(NH3 3) )？17541754年年 -普

2、里斯特利普里斯特利(J(JPriestley)Priestley)在加热氯化铵和石灰混合物时发现了在加热氯化铵和石灰混合物时发现了氨氨17841784年年 -伯托利伯托利(Berthollet) (Berthollet) 确定氨的组成：确定氨的组成：氮和氢氮和氢一、氨的发现和制备一、氨的发现和制备30年100年3.1.1 3.1.1 概述概述1 1、氨的发现、氨的发现4n氰化法氰化法 1898年弗兰克年弗兰克(AFrank)等人发现等人发现CaC2N2 _CaCN2+CCaCN2+H2O CaCO3+2NH3 1905 1905年在德国建成世界第一座氰氨化钙的工业装置。氨主年在德国建成世界第一

3、座氰氨化钙的工业装置。氨主要用于炸药。要用于炸药。10002 2、氮的固定：电弧法、氰氨法、氮的固定：电弧法、氰氨法、合成氨法合成氨法5n合成氨法合成氨法N2+3H2 2NH31901年，吕年，吕.查得利查得利 (Le Chatelier)锇系和铁系催化剂锇系和铁系催化剂高压、高温和有催化剂高压、高温和有催化剂1901-1911年，哈伯、米塔希年，哈伯、米塔希1913年，德国在哈伯实验基础上，建立日产年，德国在哈伯实验基础上，建立日产30 t的合成氨装置的合成氨装置高压、高温和铁系催化剂（高压、高温和铁系催化剂（Haber-Bosch）Haber和和Bosch分别于分别于1918、1931年获

4、得诺贝尔化学奖年获得诺贝尔化学奖6二、合成氨的原料及原则流程二、合成氨的原料及原则流程1 1、合成氨的原料、合成氨的原料-氢气和氮氢气和氮气气72 2、合成氨生产的原则流程、合成氨生产的原则流程原料气的制备原料气的制备：氢气和氮气：氢气和氮气-造气造气原料气的净化原料气的净化：将制备的原料气中影响氨合成的其他组分脱：将制备的原料气中影响氨合成的其他组分脱除除,包括包括CO变换，硫化物与变换，硫化物与CO2脱出等。脱出等。氨的合成与分离氨的合成与分离：将氢气和氮气在一定条件下合成为氨。：将氢气和氮气在一定条件下合成为氨。8以煤为原料的制氨流程以煤为原料的制氨流程9以天然气为原料的制氨流程以天然气

5、为原料的制氨流程10以重油为原料制氨流程以重油为原料制氨流程111963年年9月投产时的上海吴泾化工厂，月投产时的上海吴泾化工厂，2007年年9月拆除月拆除我国第一套自主设计自主建设的年产我国第一套自主设计自主建设的年产2.5万吨合成氨装置万吨合成氨装置 三三 我国氨合成工业的发展我国氨合成工业的发展12我国小氮肥的发展和壮大我国小氮肥的发展和壮大l1949年前年前-两个硫酸铵氮肥厂，两个硫酸铵氮肥厂，22.66万万t/a（氨（氨4.8万万t/a）l60年代年代-小型（小型（0.53万万t/a）及中型（）及中型（5万万t/a)氨厂氨厂“三触媒三触媒”净化流程：氧化锌脱硫、低温变换及甲烷化净化流

6、程：氧化锌脱硫、低温变换及甲烷化合成氨与碳酸氢铵联合生产新工艺合成氨与碳酸氢铵联合生产新工艺l70年代年代-30万万t/a大型合成氨厂大型合成氨厂l90年代年代-逐步淘汰小型合成氨厂逐步淘汰小型合成氨厂13目前，我国氨生产能力达目前，我国氨生产能力达45Mt/a (160Mt/a)，居全球第一。，居全球第一。 以煤为原料的合成氨产量约占其总产量的以煤为原料的合成氨产量约占其总产量的64。 以油为原料的合成氨产量约占以油为原料的合成氨产量约占14， 以天然气为原料的合成氨产量约占以天然气为原料的合成氨产量约占22。 目前，我国氨主要用于生产氮肥，还有少量（目前，我国氨主要用于生产氮肥，还有少量（

7、10%）用于）用于制备硝酸、纯碱、制药及冷冻剂等。制备硝酸、纯碱、制药及冷冻剂等。14 合成氨的生产需要合成氨的生产需要氢气和氮气氢气和氮气： 氮气氮气用最丰富而廉价的用最丰富而廉价的空气空气来制取；来制取； 氢气氢气是用含碳燃料转化得来。是用含碳燃料转化得来。包括包括天然气天然气（油田气）炼厂气、焦炉气、石脑油、重油、（油田气）炼厂气、焦炉气、石脑油、重油、焦炭和煤焦炭和煤等等等等，其中以天然气转化最易，烟煤转化最难。，其中以天然气转化最易，烟煤转化最难。煤为原料制合成气煤为原料制合成气天然气为原料制合成气天然气为原料制合成气3.1.2 3.1.2 原料气的制备原料气的制备15煤气化法煤气化

8、法是指以煤或煤焦为原料，以氧气、水蒸是指以煤或煤焦为原料，以氧气、水蒸气等作为气化剂，在高温条件下通过化学反应，气等作为气化剂，在高温条件下通过化学反应，使炭转化为可燃性气体的过程。使炭转化为可燃性气体的过程。-固体燃料气化法固体燃料气化法一、煤为原料制备合成气一、煤为原料制备合成气CO、H2、CH4 气化煤气：城市煤气、工业燃气、化工原料（合成气）、气化煤气：城市煤气、工业燃气、化工原料（合成气）、工业还原气工业还原气16-固体燃料气化法固体燃料气化法一、煤为原料制备合成气一、煤为原料制备合成气 煤气化法制合成气的过程包括以下几个步骤：煤气化法制合成气的过程包括以下几个步骤： 煤煤 + 水蒸

9、气水蒸气 气化气化水煤气水煤气 脱硫脱硫 变换变换脱碳脱碳 合成气合成气17（1）以）以空气空气为气化剂时为气化剂时C + O2 =CO2 -393.777KJ/mol (5-1)C +1/2O2 =CO -110.595KJ/mol (5-2)C + CO2 = 2CO +172.284KJ/mol (5-3)CO + 1/2O2 =CO2 -283.183KJ/mol (5-4)煤气化产物取决燃煤气化产物取决燃料和气化剂种类及料和气化剂种类及其条件其条件空气煤气：空气煤气：大量大量N2和一定量的和一定量的CO 1、煤气化的基本原理化学反应、煤气化的基本原理化学反应18（2）以）以水蒸气水蒸

10、气作气化剂时作气化剂时C + H2O (g） = CO + H2 +131.390 KJ/mol (5-5)CO + H2O (g） = CO2 + H2 -41.194 KJ/mol (5-6) C + 2H2 = CH4 -74.898 KJ/mol (5-7) 1242.2 .2063molKJOHCHHCO水煤气：水煤气：H2和和CO（85%）半水煤气：（半水煤气：（H2+CO）含量高，而）含量高，而且且(H2+CO)/N2为为3.13.2（3 3）空气或含氧空气与水蒸气空气或含氧空气与水蒸气作为气化剂（适合合成氨）作为气化剂（适合合成氨）19(1)温度温度-高温（高温（煤气化总过程为

11、强吸热煤气化总过程为强吸热） 从热力学和动力学分析可知，温度对煤气化影响最大，至少要在从热力学和动力学分析可知，温度对煤气化影响最大，至少要在900以上才有满意的气化速率，一般操作温度在以上才有满意的气化速率，一般操作温度在1100以上。以上。 近年来新工艺采用近年来新工艺采用15001600进行气化，使生产强度大大提高。进行气化，使生产强度大大提高。2.2.煤气化的反应条件煤气化的反应条件强吸热、总体积增大、可逆反应强吸热、总体积增大、可逆反应C + H2O (g） = CO + H2 +131.390 KJ/mol (5-5)CO + H2O (g） = CO2 + H2 -41.194

12、KJ/mol (5-6) C + 2H2 = CH4 -74.898 KJ/mol (5-7) 高温有利于煤气化高温有利于煤气化;不利于甲烷生成不利于甲烷生成低压有利于低压有利于CO、H2；高压；高压有利于有利于CH420(2)压力压力 （煤气化总体积为增大反应煤气化总体积为增大反应） 降低压力有利于提高降低压力有利于提高CO和和H2的平衡浓度，但加压有利于提高的平衡浓度，但加压有利于提高反应速率并减小反应体积，目前气化压力应控制为反应速率并减小反应体积，目前气化压力应控制为适宜的压适宜的压力，工业上力，工业上一般为一般为2.53.2MPa，因而，因而CH4含量比常压法高些。含量比常压法高些。

13、(3)水蒸气和氧气的比例水蒸气和氧气的比例 氧的作用是与煤燃烧放热，此热供给水蒸气与煤的气化反应，氧的作用是与煤燃烧放热，此热供给水蒸气与煤的气化反应，H2OO2比值对温度和煤气组成有影响。比值对温度和煤气组成有影响。 具体的具体的H2OO2比比值要视采用的煤气化生产方法来定。值要视采用的煤气化生产方法来定。21n 间歇式制气法：交替用空气和水作为气化剂间歇式制气法：交替用空气和水作为气化剂n 连续式制气化：同时用氧和水作为气化剂连续式制气化：同时用氧和水作为气化剂3、煤气化制合成气、煤气化制合成气C + H2O (g） = CO + H2 +131.390 KJ/mol (5-5)CO +

14、H2O (g） = CO2 + H2 -41.194 KJ/mol (5-6) C + 2H2 = CH4 -74.898 KJ/mol (5-7) 炽热炽热强吸热强吸热供热供热22（1）间歇式制气法：交替用空气和水蒸）间歇式制气法：交替用空气和水蒸气为气化剂，主要包括吹空气（蓄气为气化剂，主要包括吹空气（蓄热）、吹水蒸汽（制气）二个阶段，热）、吹水蒸汽（制气）二个阶段，实际生产时按实际生产时按6个步骤循环：个步骤循环： 吹风阶段（炉顶吹风阶段（炉顶 空气）空气） 水蒸汽吹净阶段（炉底，水蒸气）水蒸汽吹净阶段（炉底，水蒸气） 一次上吹制气阶段（炉底，水蒸气）一次上吹制气阶段（炉底，水蒸气） 下

15、吹制气（炉顶，水蒸气）下吹制气（炉顶，水蒸气） 二次上吹制气阶段（炉底，水蒸气）二次上吹制气阶段（炉底，水蒸气） 空气吹净阶段（炉底，空气空气吹净阶段（炉底，空气）n固定床间歇法（蓄热法）固定床间歇法（蓄热法）吹风阶段吹风阶段：吹入空气，使部分燃：吹入空气，使部分燃料燃烧，提高燃料层温度，废气经料燃烧，提高燃料层温度，废气经回收热量后放空，此时炉料层的温回收热量后放空，此时炉料层的温度可达度可达1200 1200 。水蒸汽吹净阶段：水蒸汽吹净阶段：由炉底吹入水蒸气，置由炉底吹入水蒸气，置换炉上部及管道中残存的吹风废气，以保证换炉上部及管道中残存的吹风废气，以保证水煤气质量。水煤气质量。一次上吹

16、制气阶段：一次上吹制气阶段：由炉底吹入水蒸气，利用由炉底吹入水蒸气，利用炉内积蓄的能量制取水煤气，此时燃料层下部炉内积蓄的能量制取水煤气，此时燃料层下部温度下降。温度下降。下吹制气：下吹制气：上吹制气后，床层下部温度下移，上吹制气后，床层下部温度下移，气化层上移，为了充分利用料层上部蓄热，用水气化层上移，为了充分利用料层上部蓄热，用水蒸气由炉上方向下吹起，制备水煤气。蒸气由炉上方向下吹起，制备水煤气。二次上吹制气：二次上吹制气：炉底部残存的下吹煤气排净，炉底部残存的下吹煤气排净，为吸入空气做准备。为吸入空气做准备。空气吹净阶段：空气吹净阶段：由炉底吹入空气，把残留在炉由炉底吹入空气，把残留在炉

17、内及管道中水煤气得以回收。内及管道中水煤气得以回收。缺点：缺点：非制气时间较多，生产强度低，阀门开关频繁，阀件易损坏，因非制气时间较多，生产强度低，阀门开关频繁，阀件易损坏，因而工艺较落后。而工艺较落后。优点：优点：只用空气而不用纯氧，成本和投资费用低。只用空气而不用纯氧，成本和投资费用低。23固定床连续气化法固定床连续气化法-德国鲁奇（德国鲁奇（Lurgi）公司公司（2）连续式制气法）连续式制气法鲁奇炉结构示意图鲁奇炉结构示意图p 气化剂：水蒸汽和氧气的混合物气化剂：水蒸汽和氧气的混合物p 在气化炉中碳与氧的燃烧放热反应与在气化炉中碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时进行，调碳与水

18、蒸汽的吸热反应同时进行，调节节H2O/O2 比例，可控制和调节炉中的比例，可控制和调节炉中的温度。由于反应物中无氮气，不需防温度。由于反应物中无氮气，不需防空，可连续制气，生产强度大，煤气空，可连续制气，生产强度大，煤气质量稳定。质量稳定。p 鲁奇法制的水煤气中甲烷和二鲁奇法制的水煤气中甲烷和二 氧化碳氧化碳含量较高，而一氧化碳含量较低，在含量较高，而一氧化碳含量较低，在C1化工中的应用受到一定限制，适合化工中的应用受到一定限制，适合于作城市煤气。于作城市煤气。煤煤24p 气流床连续式气化制合成气是气流床连续式气化制合成气是一种在常压、高温下以水蒸气一种在常压、高温下以水蒸气和氧气与粉煤反应的

19、气化法。和氧气与粉煤反应的气化法。p 德土古法：将煤粉与水制成水德土古法：将煤粉与水制成水煤浆，用泵送入气化炉，省去煤浆，用泵送入气化炉，省去水蒸气，纯氧以亚声速或声速水蒸气，纯氧以亚声速或声速由炉顶的喷嘴喷出，使浆料雾由炉顶的喷嘴喷出，使浆料雾化，在炉内返混和气化。化，在炉内返混和气化。气流床连续式气化法气流床连续式气化法-德土古法德土古法（2）连续式制气法）连续式制气法德土古气化炉结构示意图德土古气化炉结构示意图操作压力操作压力9.8MPa以下，炉温以下，炉温2000度，度，出口温度出口温度1400度，水煤浆在炉内停留度，水煤浆在炉内停留时间时间57s.当当压压力力4MPa，出口气组成：，

20、出口气组成：CO=4451%；H2=3536%；CO2=1318%; CH4=0.1%25 天然气天然气-气田气气田气、油田气、油田气二、天然气为原料制合成气二、天然气为原料制合成气天然气为原料制合成气主要技术：天然气为原料制合成气主要技术： 蒸汽转化法蒸汽转化法、部分氧化法、间歇催化转化法、部分氧化法、间歇催化转化法天然气（天然气（气田气气田气）：）：CH4含量大于含量大于90%，还含有乙烷、丙烷、，还含有乙烷、丙烷、少量氮、硫等。少量氮、硫等。 天然气具有价格低廉、易纯化、易制合成气等天然气具有价格低廉、易纯化、易制合成气等优点，是合成氨的理想原料。优点，是合成氨的理想原料。其他的含有甲烷

21、等气态烃的气体有：炼厂气、焦炉气、油田其他的含有甲烷等气态烃的气体有：炼厂气、焦炉气、油田气、煤层气等均可用生产合成气。气、煤层气等均可用生产合成气。26烃类蒸汽转化法烃类蒸汽转化法: :molkJHHCOOHCOmolkJHHCOOHCHmolkJHHCOOHCH/2 .41/16542/20632982222982224298224 在催化剂存在条件下，使甲烷等烃类原料在高温下与水蒸气在催化剂存在条件下，使甲烷等烃类原料在高温下与水蒸气反应生成反应生成 CO和和H2属于强吸热，需供热。属于强吸热，需供热。H2/CO=3，CO还可以与还可以与H2O变换成变换成H2，适合制纯，适合制纯H2分两

22、段转化？分两段转化？27管内：一段转化（管内：一段转化（CH4+H2O）管外：管外：CH4+空气燃烧产生热量空气燃烧产生热量一段炉转化（管外供热方式）一段炉转化（管外供热方式）一段转化气体（体积一段转化气体（体积%) CH4 10，CO 10，CO2 10，H2 69， N2 1.28一段转化气体（体积一段转化气体（体积%) CH4 10，CO 10，CO2 10，H2 69， N2 1.提高提高CH4转化率：转化气中转化率：转化气中 CH4 0.3%，要求，要求T1000 ；但在一段转；但在一段转化中，目前耐热合金钢工作温度化中，目前耐热合金钢工作温度 800 900 。（一段转化无法完成）

23、。（一段转化无法完成）一段转化气不符一段转化气不符合合成氨要求合合成氨要求？增加混合气中增加混合气中N2：（一段转化无法完成）：（一段转化无法完成）二段转化！二段转化！29二段炉转化（管内供热）二段炉转化（管内供热）管内：二段转化（管内：二段转化（CH4+H2O）管内：管内：CH4、CO、H2+空气燃烧产生热量空气燃烧产生热量一段转化后混合气一段转化后混合气+空气空气燃烧部分转化气中的氢气为转化炉供热燃烧部分转化气中的氢气为转化炉供热; ;将一段转化气中的甲烷继续转化；将一段转化气中的甲烷继续转化；加入空气提供合成氨反应需要的氮；加入空气提供合成氨反应需要的氮；30管内：二段转化（管内：二段转

24、化（CH4+H2O）管内：管内：CH4、CO、H2+空气燃烧产生热量空气燃烧产生热量供热：供热： 2H2+O2=2H2O+483.99kJ.mol-1 CO+O2=CO2+565.95kJ.mol-11200 提升提升CH4二段转化率增大；二段转化率增大； 炉管合金钢能耐这样温度？炉管合金钢能耐这样温度？填充耐火材料31二段转化混合气：二段转化混合气：出口温度出口温度1000 ;（CO+H2）/N2=3.13.2CH4700，析碳反应严重。，析碳反应严重。molkJHHCOOHCOmolkJHHCOOHCHmolkJHHCOOHCH/2.41/16542/2063298222298222429

25、822439u水碳比的影响水碳比的影响水碳比对于甲烷转化影响重大，高的水碳比有利于转化反应，水碳比对于甲烷转化影响重大，高的水碳比有利于转化反应，同时，高水碳比也有利于抑制析碳副反应。同时，高水碳比也有利于抑制析碳副反应。水碳比水碳比甲烷平衡含量甲烷平衡含量(%)218.047.961.0工业常控制水碳比为工业常控制水碳比为3.04.0。P=3.5MPa、T=80040u反应压力影响反应压力影响 压力降低有利于甲烷转化，但低压压力降低有利于甲烷转化，但低压易使其分解析炭。易使其分解析炭。 在蒸汽转化法的发展过程中，在蒸汽转化法的发展过程中，压力压力都在逐步提高都在逐步提高，主要原因是加压比，主

26、要原因是加压比常压转化经济效果好。常压转化经济效果好。反应压力反应压力 MPa水碳比水碳比2、T800甲烷平衡含量甲烷平衡含量低压，但实际高压。低压，但实际高压。molkJHHCCH/9 .74229824molkJHHCOOHCOmolkJHHCOOHCHmolkJHHCOOHCH/2.41/16542/2063298222298222429822441 蒸汽转化活化能极大，蒸汽转化活化能极大，T1300才有工业应用价值，但大量才有工业应用价值，但大量甲烷裂解析碳，反应选择性急剧降低。甲烷裂解析碳，反应选择性急剧降低。（3 3）甲烷水蒸气转化催化剂）甲烷水蒸气转化催化剂催化剂基本要求：高强度

27、、高活性、抗析碳、抗中毒、高空隙率催化剂基本要求：高强度、高活性、抗析碳、抗中毒、高空隙率molkJHHCOOHCOmolkJHHCOOHCHmolkJHHCOOHCH/2.41/16542/20632982222982224298224催化剂催化剂42 主催化剂：主催化剂： NiO（4-30） 促进剂促进剂 ： Al2O3、MgO、CaO、TiO2、K2O 载体：铝酸钙连接型和氧化铝烧结型载体：铝酸钙连接型和氧化铝烧结型 装填：过筛、均匀、下降落差不能太大装填：过筛、均匀、下降落差不能太大。催化剂基本要求：高强度、高活性、抗析碳、抗中毒、高空隙率催化剂基本要求：高强度、高活性、抗析碳、抗中毒

28、、高空隙率镍转化催化镍转化催化剂剂43镍转化催化剂活性物质镍转化催化剂活性物质Ni;还原后才能使用，卸出前必须钝化：还原后才能使用，卸出前必须钝化： 还原反应（活化）：还原反应（活化）：NiO+H2=NiH2O（还原剂（还原剂CO 或或H2） 氧化反应（钝化）氧化反应（钝化）: 2Ni+O2=2NiO 强放热反应（空气）强放热反应（空气）中毒：中毒：H2S 、COS、 CS2、 硫醇、噻吩；砷、氯硫醇、噻吩；砷、氯 运行指标：总硫、氯根含量分别小于运行指标：总硫、氯根含量分别小于0.5ppm主催化剂主催化剂-NiO44 提高催化剂活性或改善其机械强度，活性组分分散度，抗提高催化剂活性或改善其机

29、械强度，活性组分分散度，抗碳、抗烧结，抗水合失活等性能。碳、抗烧结，抗水合失活等性能。助催化剂（促进剂）助催化剂（促进剂） 转化催化剂的促进剂：铝、镁、钾、钙、钛、镧、铈等金转化催化剂的促进剂：铝、镁、钾、钙、钛、镧、铈等金属氧化物如属氧化物如 MgO、Al2O3、CaO、K2O、TiO2、 稀土氧化物。稀土氧化物。45用大比表面的载体支承、分散活性组分；用大比表面的载体支承、分散活性组分；使镍的晶体尽量分散，使镍的晶体尽量分散，阻止镍晶粒熔结，稳定镍表面；阻止镍晶粒熔结，稳定镍表面；提供足够的机械稳定强度提供足够的机械稳定强度，使催化剂在储存、运输、装卸和使用，使催化剂在储存、运输、装卸和使

30、用不易破碎或粉化。不易破碎或粉化。工业上转化催化剂载体：高温烧结工业上转化催化剂载体：高温烧结 -Al2O3或或MgAl2O4尖晶石尖晶石甲烷转化是在固体催化剂活性表面上进行的，所以催化剂应有甲烷转化是在固体催化剂活性表面上进行的，所以催化剂应有较大较大Ni表面表面转化催化剂的载体：转化催化剂的载体：molkJHHCOOHCOmolkJHHCOOHCHmolkJHHCOOHCH/2.41/16542/2063298222298222429822446（1）负载型催化剂：以高温烧结）负载型催化剂：以高温烧结 - Al2O3为载体，用为载体，用浸渍法浸渍法将含有将含有镍盐和促进剂的溶液负载到预先成

31、型的载体上，再加热分解和煅烧镍盐和促进剂的溶液负载到预先成型的载体上，再加热分解和煅烧。活性组分集中载体的表面，但整个催化剂颗粒含量较低，。活性组分集中载体的表面，但整个催化剂颗粒含量较低，10%15%（NiO计）计）转化催化剂载体的制备转化催化剂载体的制备（2）黏结型催化剂：以硅铝酸钙水泥作为黏结剂，用）黏结型催化剂：以硅铝酸钙水泥作为黏结剂，用混合法混合法与含与含有催化活性组分细晶混合均匀，水泥固化而成。因活性组分分散有催化活性组分细晶混合均匀，水泥固化而成。因活性组分分散到水泥中，并不仅仅集中在表层，镍含量相对高些，到水泥中，并不仅仅集中在表层，镍含量相对高些， 20%30%（NiO计）

32、计）47 老化：老化：长期在高温和汽流作用下，镍晶粒聚集烧结，比表面长期在高温和汽流作用下，镍晶粒聚集烧结，比表面降低，或活性组分流失，活性降低。降低，或活性组分流失，活性降低。 中毒中毒 卤素引起催化剂因烧结而永久失活卤素引起催化剂因烧结而永久失活 （ Cl 5l/m3 常出现在常出现在水蒸汽中）水蒸汽中）硫化物通过吸附引起催化剂暂时性中毒硫化物通过吸附引起催化剂暂时性中毒（xNiH2S NixSH2 0.5l/m3 0.1ml/m3长期长期 )As、Cu、Pb会引起催化剂永久失活（会引起催化剂永久失活（As 1l/m3)催化剂活性下降主要因素催化剂活性下降主要因素 积碳积碳48出口气体中甲

33、烷含量升高出口气体中甲烷含量升高; 出现出现“红管红管”现象（现象（Q吸吸1000 。 3MPa下，目前耐热合金钢下，目前耐热合金钢HK-40, T壁壁 920 ，T内内=800820。u反应温度反应温度气质要求：气质要求： CH40.3%分段反应分段反应51解决方式解决方式-二段转化二段转化在在较低温度较低温度下，下，外热外热式式转化管转化管中进行蒸汽转化，最高温度中进行蒸汽转化，最高温度800 左右，左右， 出口出口CH4约约10%（干基）（干基）-一段转化一段转化在在较高温度较高温度下，下，耐火砖衬里耐火砖衬里的钢制圆筒，可耐的钢制圆筒，可耐1000 以上高以上高温。温。加入氧气，利用反

34、应热继续甲烷转化反应。加入氧气，利用反应热继续甲烷转化反应。-二段转化二段转化52入口端：甲烷含量最高，着重抑制甲烷裂解析碳反应趋势，故入口端：甲烷含量最高，着重抑制甲烷裂解析碳反应趋势，故温度不宜过高温度不宜过高, T 500； 因有催化剂，转化反应速率尚可；析因有催化剂，转化反应速率尚可；析出的碳可及时气化，不会积碳；选择性好。出的碳可及时气化，不会积碳；选择性好。CH4 ,H2O C3.6M Pa500 650 800 C C C10%0.3%CH41100 C3.0M PaCH4O21000入口入口1/3处：温度处：温度650,在高活性催化剂存在下在高活性催化剂存在下,大量甲烷转化大量

35、甲烷转化1/3处以后：处以后：T650 ,H2增多增多, 可抑制裂解生碳，水碳比相对变可抑制裂解生碳，水碳比相对变大，消碳速率增加。大，消碳速率增加。出口端出口端:T=800,保证低甲烷残余量（保证低甲烷残余量（10）。）。一段转化炉为变温反应器一段转化炉为变温反应器53CH4 ,H2O C3.6M Pa500 650 800 C C C10%0.3%CH41100 C3.0M PaCH4O21000一段转化炉为变温反应器（防止一段转化炉为变温反应器（防止CH4裂解，避免积炭）；裂解，避免积炭）；二段转化炉温度更高（二段转化炉温度更高（1100 ），甲烷转化率高，此时），甲烷转化率高，此时CH

36、4含含量很低，补充氧，更不会积碳。量很低，补充氧，更不会积碳。 一段转化炉为变温反应器一段转化炉为变温反应器二段补充空气，温度升高达二段补充空气，温度升高达1100,保证低甲烷残余量（保证低甲烷残余量（0.3）二段转二段转化优点化优点54u水碳比水碳比 高水碳比可控制析碳、降低甲烷平衡含量，但太大经济高水碳比可控制析碳、降低甲烷平衡含量，但太大经济上不合理，还增加热负荷。上不合理，还增加热负荷。 3.5 2.75 2.5u气流速度气流速度 气体流速高，提高生产能力；有利于传热，降低炉管外气体流速高，提高生产能力；有利于传热，降低炉管外壁温度，延长炉管寿命。但不宜过高，床层阻力增大，能壁温度，延

37、长炉管寿命。但不宜过高，床层阻力增大，能耗增加耗增加. 碳空速：碳空速：每立方米催化剂每小时通过甲烷的标准立方米数。每立方米催化剂每小时通过甲烷的标准立方米数。1000 2000h1 55（4 4）甲烷蒸汽转化法流程）甲烷蒸汽转化法流程 p41 56压缩压缩3.6Mpa,配一定配一定H2 N2,送到一段炉对流段送到一段炉对流段预热预热380400C预热预热380400C的原料气的原料气进入钴钼加氢脱硫器，使进入钴钼加氢脱硫器，使有机硫转化硫化氢，再到有机硫转化硫化氢，再到氧化锌脱硫罐脱出硫化氢，氧化锌脱硫罐脱出硫化氢，此时此时 S0.5ppm脱硫后天然气与水蒸气混合，进入对流段加热到50052

38、0C500520C的的天然气与水蒸气混合气，进入一段辐射炉，自上而下通过炉内催化剂层进行转化反应，反应管底出来气体温度800820C，甲烷含量甲烷含量10%。一段转化后，由炉顶送往二段转化炉，一段转化后，由炉顶送往二段转化炉，在炉口引入在炉口引入450C的空气，一段转的空气，一段转化气中剩余的化气中剩余的CH4发生燃烧，使温度发生燃烧，使温度升高到升高到1200C，然后进过炉内催化，然后进过炉内催化剂床层进行转化反应，出口温度剂床层进行转化反应，出口温度1000C，压力，压力3 Mpa,甲烷含量甲烷含量0.3%,n(CO+H2)/n(N2)=3.13.257主要设备主要设备 58一段转化炉一段

39、转化炉 组成：组成：转化管（加热辐射段）转化管（加热辐射段）（原料气和蒸汽在转化管内（原料气和蒸汽在转化管内 发生反应和管外燃料燃烧供热发生反应和管外燃料燃烧供热) 对流段对流段 (回收热量回收热量) 炉管：炉管：25%铬和铬和20%镍的高合金不锈钢管（耐高温、高压、镍的高合金不锈钢管（耐高温、高压、气体腐蚀）气体腐蚀） 炉型：炉型：顶烧炉顶烧炉 侧烧炉侧烧炉59顶顶 烧烧 炉炉60侧侧 烧烧 炉炉61转化炉管转化炉管：70 120 mm长度：长度：10 12 m总共总共300400根根 如某转化炉，辐射段内有如某转化炉，辐射段内有9排，每排排，每排42根，共计根，共计378根根炉管；炉管；9

40、根下集气管；根下集气管；9根上根上升管和集气总管等。升管和集气总管等。62二段转化炉二段转化炉 作用：使甲烷进一步转化作用：使甲烷进一步转化 结构：立式圆筒，内径约结构：立式圆筒，内径约3米，高约米，高约13米，米， 壳体材质为碳钢，壳体材质为碳钢， 内衬不含硅的耐火材料，炉壳外保温。内衬不含硅的耐火材料，炉壳外保温。 固定床绝热式反应器固定床绝热式反应器 63 2CH4+O2=2CO+4H2 2CH4+H2O=CO+H2 CH4+CO2=2CO+2H2催化剂顶部催化剂顶部反应，速度快反应，速度快催化剂床层催化剂床层2H2 + O2 = 2H2O(g) - 483.99KJ/mol2CO +

41、O2 = CO2 - 565.95KJ/mol反应：反应：64需要掌握的内容？需要掌握的内容？ 煤气化的基本原理煤气化的基本原理? 间歇式制气法特点间歇式制气法特点? 连续式制气化特点连续式制气化特点? 甲烷蒸汽转化的原理？甲烷蒸汽转化的原理？ 甲烷转化为何采用两段？甲烷转化为何采用两段？ 甲烷转化催化剂主要成分？甲烷转化催化剂主要成分？ 如何防止析碳？如何防止析碳？653.1.3 原料气的净化原料气的净化l二氧化碳的脱除二氧化碳的脱除p52p52l脱硫脱硫p48l一氧化碳变换一氧化碳变换p42l原料气的精制原料气的精制 原料气净化除去有害物质，如硫化物、原料气净化除去有害物质，如硫化物、CO

42、、CO2等，净化主要包括脱硫、等，净化主要包括脱硫、CO变换和脱除变换和脱除CO2和少量和少量CO。66一、一氧化碳变换一、一氧化碳变换-p42-p42变换工段装置变换工段装置67粗原料气体成分粗原料气体成分方法方法气体成分气体成分COH2CO2N2CH4固体燃料气化固体燃料气化28-3035-397-8.217-180.8-1.3甲烷转化工艺甲烷转化工艺12-1353-586-821-240.2-0.4都含有都含有CO，但氨的合成生产中不需要，但氨的合成生产中不需要CO，而在一定条件下还，而在一定条件下还会与合成氨的体系催化剂反应，导致催化剂失活，应将其除去。会与合成氨的体系催化剂反应，导致

43、催化剂失活，应将其除去。大多数大多数CO变换反应变换反应除去除去少量通过其他净化法除去少量通过其他净化法除去68（1）CO变换反应化学平衡变换反应化学平衡:1、可逆：化学平衡的问题，转化率问题？、可逆：化学平衡的问题，转化率问题？2、放热、放热3、等体积、等体积4、催化剂参与、催化剂参与 低温、高水低温、高水/ /碳比有利于平衡右移，压力无影响。碳比有利于平衡右移，压力无影响。1、变换反应原理、变换反应原理:69积碳：积碳： CO + H2= C + H2O 2CO = C + CO2甲烷化：甲烷化： CO + 3H2=CH4+H2O 4H2 + CO2=CH4+2H2OCO变换的副反应变换的

44、副反应1、H2O/CO低，有利于副反应低，有利于副反应2、CO歧化积碳歧化积碳3、甲烷化消耗、甲烷化消耗H270 无催化剂时，变换速率极慢，无催化剂时，变换速率极慢，750后才开始反应；后才开始反应；高温时高温时CO平衡转化率很低；平衡转化率很低；（2 2）变换反应催化剂）变换反应催化剂采用催化剂，以保持反应在不太高温度下有较高反应速度，采用催化剂，以保持反应在不太高温度下有较高反应速度，较大的转化率。较大的转化率。71u变换反应催化剂种类变换反应催化剂种类A 铁铬系催化剂铁铬系催化剂 (Fe2O3 + Cr2O3+ K2CO3) 反应时转化为反应时转化为Fe3O4才有活性，适宜温度才有活性，

45、适宜温度300530，属中、高，属中、高温变换催化剂，残余温变换催化剂，残余CO3%4%。B 铜基催化剂铜基催化剂 （CuO+ZnO+Al2O3） 反应前需还原成活性细小铜晶粒采用活性，反应前需还原成活性细小铜晶粒采用活性， 易烧结失活，易中毒易烧结失活，易中毒（S0.1ppm, Cl0.01ppm）,催化剂适宜温度催化剂适宜温度180260， 低温变换低温变换催化剂，活性高，催化剂，活性高，CO0.20.3%C 钴钼系耐硫催化剂钴钼系耐硫催化剂(Co、Mo氧化物附载在氧化铝上氧化物附载在氧化铝上) Co、Mo氧化物预硫化为硫化物才有活性，适宜温度氧化物预硫化为硫化物才有活性，适宜温度1605

46、00，宽温变换催化剂，耐硫抗毒，使用寿命长。，宽温变换催化剂，耐硫抗毒，使用寿命长。722 2、变换反应动力学、变换反应动力学（1 1）变换反应机理和动力学方程）变换反应机理和动力学方程变换反应机理变换反应机理COH2O+CO2H2CO2H2COOCO2H2OH273（2 2）反应条件对变换反应影响）反应条件对变换反应影响压力压力 反应为等体积反应，压力对变换反应的平衡没有影响。反应为等体积反应，压力对变换反应的平衡没有影响。 加压可以提高反应物分压，在加压可以提高反应物分压，在3.0Mpa以下，反应速率与压力的以下，反应速率与压力的平方根成正比，压力再大，对反应速度影响不明显。平方根成正比，

47、压力再大，对反应速度影响不明显。常压和加压变换：小型厂常压和加压变换：小型厂 P0.8-1.0MPa 中型厂中型厂 P1.2-1.8MPa；大型厂；大型厂 P4.0MPa 74水碳比水碳比H2O/CO或水蒸气半水煤气或水蒸气半水煤气原料、原料、热载体、热载体、抑制副反应抑制副反应蒸汽作用蒸汽作用75 增加水蒸气用量，有利于增加水蒸气用量，有利于提高一氧化碳的变换率；提高一氧化碳的变换率；有利于提高变换反应速度有利于提高变换反应速度同时抑制副反应同时抑制副反应能耗增加。能耗增加。 H2O/CO比为比为476热力学的影响热力学的影响高温加快反应速度高温加快反应速度低温可降低平衡一氧化碳含量低温可降

48、低平衡一氧化碳含量动力学的影响动力学的影响最佳操作温度最佳操作温度Te 平衡温度平衡温度; Top 最适宜操作温度，最适宜操作温度，E1正反应活化能正反应活化能; E2逆反应活化能逆反应活化能op温度温度77随反应温度增大，转化率降低，随反应温度增大，转化率降低，但反应速率增大，存在最佳温度但反应速率增大，存在最佳温度放热反应反应速度与温度关系放热反应反应速度与温度关系78最佳反应温度（最佳反应温度（Top）与气体组成、转化率和催化剂有关与气体组成、转化率和催化剂有关:气体原始组成、催化剂一定：气体原始组成、催化剂一定：放热可逆反应的放热可逆反应的T-X关系：关系：反应初，转化率低，反应初，转

49、化率低，Top较高较高反应后，转化率高，反应后，转化率高，Top较低较低使反应沿最适宜温度曲线进行时反应器利用率最大、催化剂用量最少使反应沿最适宜温度曲线进行时反应器利用率最大、催化剂用量最少79 反应初期转化率低，最适宜温度较高；反应后期转化率高，最适宜反应初期转化率低，最适宜温度较高；反应后期转化率高，最适宜温度较低。温度较低。 变换反应通过分段冷却来实施降温，但操作温度变化必须控制变换反应通过分段冷却来实施降温，但操作温度变化必须控制在催化剂活性温度范围内。在催化剂活性温度范围内。 反应放热，冷却降温。反应放热，冷却降温。？随反应进行，转化率增加，需降低反应体系温度随反应进行，转化率增加

50、，需降低反应体系温度80反应放热，多段冷却降温反应放热，多段冷却降温 反应一段时间冷却，再反应，再冷却。反应一段时间冷却，再反应，再冷却。81平衡温度线平衡温度线最佳温度线最佳温度线操作线操作线(a) 单段绝热式单段绝热式 原料气原料气 产物产物催化剂催化剂 82(b)多段原料气间接换热式多段原料气间接换热式83(c)多段原料气冷激式多段原料气冷激式84(d)多段水冷激式多段水冷激式85CO2为变换反应的产物，除去为变换反应的产物，除去CO2有利于反应平衡向生成有利于反应平衡向生成H2的方向的方向移动，从而提高移动，从而提高CO的变换率，降低变换气中的变换率，降低变换气中CO含量。含量。 生产

51、中，若选用中变串低变工艺，可在两个变换炉之间串入脱生产中，若选用中变串低变工艺，可在两个变换炉之间串入脱碳装置，最终碳装置，最终CO含量可降低到含量可降低到0.1。二氧化碳二氧化碳86天然气或石脑油制合成气，天然气或石脑油制合成气，CO 1013%，采用一段中变和段低，采用一段中变和段低变换串联流程，就可将变换串联流程，就可将CO 降到降到0.3%以下。以下。3、CO变换工艺流程变换工艺流程nCO变换流程较多：常压、加压；两段中温变换；三段中温变换；变换流程较多：常压、加压；两段中温变换；三段中温变换；中中-低变串联。低变串联。n采用的变换方式取决合成气的生产方法、水煤气中采用的变换方式取决合

52、成气的生产方法、水煤气中CO含量、残含量、残余余CO。以渣油和煤制合成气，以渣油和煤制合成气，CO高达高达40%，采用三段变换流程，采用三段变换流程87中温变换催化剂中温变换催化剂 Fe2O3-Cr2O3 16MPa 370430 CO 3%低温变换催化剂低温变换催化剂 CuO-ZnO 3MPa 220240 CO 0.3% CO中低变串联流程中低变串联流程1转化气废热锅炉；2中变炉；3中变废热锅炉；4热交换器；5低变炉；6热交换器高温转换气通过废热锅炉传递热量，降温高温转换气通过废热锅炉传递热量，降温后的转换气再与水蒸气混合水碳比为后的转换气再与水蒸气混合水碳比为3.5，温度温度370 ，进

53、入含铁铬系中温变换催化，进入含铁铬系中温变换催化剂的中变换炉剂的中变换炉2，出口温度，出口温度430 ，CO 3%,。2出口气通过废热锅炉出口气通过废热锅炉3和热交换器和热交换器4进进行降温，降温后的转换气进入含铜基低行降温，降温后的转换气进入含铜基低温变换催化剂的低温炉进行变换，出口温变换催化剂的低温炉进行变换，出口温度温度240250 ，COCS2COS活性炭法特点：活性炭法特点：98活性炭再生：多硫化铵法，过热蒸汽法活性炭再生：多硫化铵法，过热蒸汽法(NH4)2S+(n-1)S=(NH4)2Sn多硫化铵法多硫化铵法:过热蒸汽法过热蒸汽法: 450C过热蒸汽吹扫，使活性炭中的硫升华过热蒸汽

54、吹扫，使活性炭中的硫升华并被过热蒸汽带出，冷凝得单质硫。并被过热蒸汽带出，冷凝得单质硫。99有机硫加氢转化法有机硫加氢转化法 有机硫在化学活性上较硫化氢要差得多，通常脱硫化氢的有机硫在化学活性上较硫化氢要差得多，通常脱硫化氢的装置不能很好的脱除有机硫，为此有机硫采用催化转化法得装置不能很好的脱除有机硫，为此有机硫采用催化转化法得以脱硫，即使用加氢脱硫催化剂，将有机硫化物氢解，转化以脱硫，即使用加氢脱硫催化剂，将有机硫化物氢解，转化成易于脱除的硫化氢，再用其他方法除硫（如氧化锌法）成易于脱除的硫化氢，再用其他方法除硫（如氧化锌法）100p加氢脱硫催化剂：加氢脱硫催化剂：-钴钼加氢脱硫剂钴钼加氢脱

55、硫剂钴钼加氢脱硫剂组成：钴钼加氢脱硫剂组成：Al2O3为载体负载为载体负载CoO和和MoO3，使用时用，使用时用H2S等硫化物将其硫化成等硫化物将其硫化成Co9S8和和MoS2才有催化活性。才有催化活性。p加氢脱硫原理：加氢脱硫原理：COS+H2=CO+H2SC2H5SH+H2=C2H6+H2SC2H5SC2H5+2H2=2C2H6+H2S101干法脱硫特点干法脱硫特点优点：脱硫效率高、操作简单、设备少、流程短、适合脱除低硫样品优点：脱硫效率高、操作简单、设备少、流程短、适合脱除低硫样品缺点：再生困难，阻力大、操作间歇（需两套，设备一开一备）缺点：再生困难，阻力大、操作间歇（需两套，设备一开一

56、备）(2) 湿法脱硫湿法脱硫以液体为脱硫剂，用于含硫高、处理量大的气体以液体为脱硫剂，用于含硫高、处理量大的气体 按脱硫机理：化学吸附法、物理吸收法、物理按脱硫机理：化学吸附法、物理吸收法、物理-化学吸收法、化学吸收法、湿式氧化法四种方式。湿式氧化法四种方式。102 化学吸收法化学吸收法：以弱碱性吸收剂吸收原料气中硫化氢，吸收液（富液）：以弱碱性吸收剂吸收原料气中硫化氢，吸收液（富液）在升温和降压时分解释放硫化氢，解吸的吸收液（贫液）循环使用。在升温和降压时分解释放硫化氢，解吸的吸收液（贫液）循环使用。 常用方法为醇胺法。（一乙醇胺法（常用方法为醇胺法。（一乙醇胺法（MEA）、二乙醇胺法（）、

57、二乙醇胺法（DEA）HSNHCHCHHOSHNHCHCHHOHSNHCHCHHOSHNHCHCHHO)()()(2222222223222222吸收：低温有利于吸收，吸收：低温有利于吸收，2040C再生：高温有利于解吸，再生：高温有利于解吸，105CCOS、CS2乙醇胺生成物不能再生，应先转化为乙醇胺生成物不能再生，应先转化为H2S后，再用乙醇胺法脱除后，再用乙醇胺法脱除氧存在易造成乙醇胺降解，含氧气体的脱硫不宜用乙醇胺法。氧存在易造成乙醇胺降解，含氧气体的脱硫不宜用乙醇胺法。103 物理吸收法物理吸收法：以有机溶剂在一定压力进行物理吸收脱硫，吸收：以有机溶剂在一定压力进行物理吸收脱硫，吸收液

58、在减压时释放硫化氢，溶剂可循环使用。液在减压时释放硫化氢，溶剂可循环使用。 化学化学-物理吸收法物理吸收法：将物理吸收和化学吸收两种方法结合起来，脱：将物理吸收和化学吸收两种方法结合起来，脱硫效果较高，如环丁砜硫效果较高，如环丁砜-烷基醇胺法。烷基醇胺法。常用低温甲醇洗法、碳酸丙烯酯法等。常用低温甲醇洗法、碳酸丙烯酯法等。104 只能脱除只能脱除H2S，不能或少量脱除有机硫。，不能或少量脱除有机硫。 湿式氧化法湿式氧化法：利用含有催化剂的碱性溶液吸收：利用含有催化剂的碱性溶液吸收H2S，以催化剂作，以催化剂作为载氧体，使为载氧体，使H2S氧化成单质硫，催化剂本身被还原。再生时通氧化成单质硫，催

59、化剂本身被还原。再生时通入空气将还原态催化剂氧化复原。入空气将还原态催化剂氧化复原。NaCO3+H2S=NaHS+NaHCO3 （吸收）（吸收）载氧体（氧化态）载氧体（氧化态）HS-S+载氧体（还原态）载氧体（还原态） （氧化）（氧化）载氧体（还原态）载氧体（还原态）O2H2O载氧体（氧化态）载氧体（氧化态） （再生）（再生）总反应：总反应：HS-+O2= S+H2O105反应原理：反应原理：（1）脱硫吸收塔中的反应：）脱硫吸收塔中的反应： Na2CO3+H2SNaHS+NaHCO3 2NaHS+4NaVO3+H2ONa2V4O9+4NaOH+2S Na2V4O9+2ADA(氧化态）氧化态）2

60、NaOH+H2O4NaVO3+2ADA(还原态）还原态）（2）再生塔中反应：）再生塔中反应： 2ADA（还原态）（还原态）+O22ADA（氧化态）（氧化态）+H2ONa2CO3作为脱硫剂，蒽醌二磺酸纳（作为脱硫剂，蒽醌二磺酸纳（ADA）为催化剂，偏）为催化剂，偏钒酸钠作为氧载体。钒酸钠作为氧载体。湿法氧化法湿法氧化法-蒽醌法（蒽醌法（ADA）法：）法：106优优点点1 1、液体脱硫剂，易于输送。、液体脱硫剂，易于输送。2 2、脱硫和再生在两个不同的设备、脱硫和再生在两个不同的设备3 3、副产硫磺、副产硫磺4 4、循环流程，连续操作、循环流程，连续操作5 5、对进口硫要求不太严格、对进口硫要求不