化学竞赛课件奥化讲稿

1、l第八讲第八讲 醇、酚、醚和羰基化合物醇、酚、醚和羰基化合物l一、醇一、醇l氢键氢键-醇与醚对比醇与醚对比l 水水 醇醇 醚醚l硫化氢硫化氢 硫醇硫醇 硫醚硫醚HOHHORRORHSRRSRHSHl 醇分子间能形成氢键，醚分子中不含醇分子间能形成氢键，醚分子中不含羟基分子间不能形成氢键，硫醇不能形羟基分子间不能形成氢键，硫醇不能形成氢键，成氢键，l如：如：CH3SH(M=48,bp=6)、l CH3OH(M=32,bp=64.7)；l CH3CH2SH(M=62,bp=37)、l CH3CH2OH(M=46,bp=78.3) l 分子中羟基越多形成的氢键越多，如：分子中羟基越多形成的氢键越多，

2、如：l bp 197 125 84l CH3CH2SH的的Pka=10.5，而，而CH3CH2OH lPka=17 硫醇的酸性比醇强硫醇的酸性比醇强l l l1.制备：制备：l（1） 烯烃的水合烯烃的水合l (A)直接水合（遵循马氏）直接水合（遵循马氏） HOOHH3COOHH3COOCH3+NaOHCh3CH2S NaH2OCH3CH2SHl (B) 间接水合间接水合l （a）加硫酸（遵循马氏）加硫酸（遵循马氏） l 2HCCH2+H3PO4OH2HCCHCH3+H3PO4OHH2OH2OH2CCH2+OSO2OHH2CCHCH3+OSO2OHH2SO4H2SO4OHOHH3CH3COSO2

3、OHH2SO4+H3CH3CH3COHH3Cl （b）硼氢化）硼氢化-氧化（反马氏）氧化（反马氏） l l(2)卤代烃的水解卤代烃的水解 l l(3)羰基化合物的还原羰基化合物的还原 H2CCH2+H2CCHCH3+B2H6OH+(CH3)2CHCH23B(CH3CH2)3BH2O2OH(CH3CH2CH2)3BH2O2OHOH(CH3)2CHCH2OHB2H6B2H6R X+H2OROHOHl RHOHROHRROHRROHROHOHRCH2OHROROHROHRCH2OH+l 醛酮的还原：催化加氢醛酮的还原：催化加氢/Pd、Pt、Ni，NaBH4(不还原碳碳双键、碳碳叁键、不还原碳碳双键、

4、碳碳叁键、氰基、硝基氰基、硝基)，LiAlH4（不还原碳碳双键、（不还原碳碳双键、碳碳叁键）碳碳叁键）l l 羧酸、酯的还原：催化加氢羧酸、酯的还原：催化加氢/Pd、Pt、Ni，LiAlH4l (4)格氏反应格氏反应 l 醛和酮与醛和酮与Grignard试剂（试剂（RMgX）发）发生加成反应，加成产物水解生成醇。生加成反应，加成产物水解生成醇。l l甲醛与RMgX反应用于合成伯醇；l其它醛与RMgX反应用于合成仲醇；l 酮与RMgX反应用于合成叔醇。l 3 反应：反应： l(1)与活泼金属的反应（与活泼金属的反应（Na、K、Al） l R(R)HORMgXR(R)HROMgX+R(R)HROH

5、l(2)与卤化氢的反应：与卤化氢的反应：Lucas试剂试剂l CH3OH+NaCH3ONaH2+CH3CH2OH+NaCH3CH2ONaH2(CH3)CHOH+Al(CH3)2CHO3AlH2+(CH3)3COH+K(CH3)3COKH2+R-OH+HXR-XH2O+l HX = HI, HBr, HCl 活性依次减弱。活性依次减弱。lLucas试剂（浓盐酸试剂（浓盐酸/无水氯化锌）无水氯化锌） l叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇l ROHSOCl2+RCl+SO2+HCl浓HCl/无水 ZnCl2Cl+H2O浓HCl/无水 ZnCl2+H2OOH浓HCl/无水 ZnCl2+H2OOHCl20 1

6、min,20 10min,20 1h不起作用,ClOHl (3)与无机酸成酯与无机酸成酯-硝酸甘油酯硝酸甘油酯 l CH2OHHCCH2OHOHCH2ONO2HCCH2ONO2ONO2+HNO3H2O+33l l （4）脱水反应）脱水反应 l CH3OH+H2SO4CH3OSO2OHH2O+减压蒸馏CH3OSO2OCH3+H2SO42222CH3CH2OH浓H2SO4170H2CCH2H2O+浓H2SO4140CH3CH2OCH2CH3l扎依采夫规则：脱去的是羟基和含氢较扎依采夫规则：脱去的是羟基和含氢较少的碳上的氢。少的碳上的氢。l(4)氧化和脱氢（氧化和脱氢（KMnO4/H2SO4、l N

7、a2Cr2O7/H2SO4、Cu）l H3CCCH2CH3OH浓H2SO4100H3CHCCHCH3+H2CHCCH2CH3主要产物RCH2OHRCHOOORCOOHl l(6) 邻二醇的氧化开裂邻二醇的氧化开裂 RCHROHRCROORCHOCu+RCH2OHH2RCHROHRCROCu+H2l l l二、酚二、酚l1制备：制备：l（1）磺化碱熔）磺化碱熔l OHOH+HIO4OO+HIO3H2OH2SO4SO3HNaOHSO3Na固体NaOH300-320ONaHOHl(2)芳卤的水解芳卤的水解 l l2. 反应：反应：l（1）酸性（与醇对比）酸性（与醇对比）l 苯酚的苯酚的pKa=10，

8、它的酸性比醇强（乙醇，它的酸性比醇强（乙醇的的pKa=17；环己醇的；环己醇的pKa=18），比碳），比碳酸弱（酸弱（pKa=6.38）ClNaOH+Cu20MPa320-350 ,ONaHOHl l l l(2) 与溴水反应与溴水反应 l l OHNaOH+ONa+H2OONaCO2+OH+NaHCO3+H2Ol l (3)酚羟基上的反应（与酰氯、酸酐成酯）酚羟基上的反应（与酰氯、酸酐成酯） OHOHBrBrBrHBr+3Br23+l OH+OCORH2O+RCOOHOH+OCORRCOOH+(RCO)2OOH+OCORHCl+RCOCll三、醚三、醚 l 1制备：制备：l (1)醇分子间脱

9、水（制备单醚）醇分子间脱水（制备单醚）l (2)Williamson醚的制备醚的制备 l 乙基叔丁基醚的制备：乙基叔丁基醚的制备： ROH2H2SO4RORH2O+R-X+RONaROR+NaXl l (CH3)3C-Cl+CH3CH2ONa(CH3)3CONa+CH3CH2Cl(CH3)3COCH2CH3+NaClOH+NaOHONaR-XOROH+NaOHONaCH3IOCH3或Me2SO4l 2反应：反应：l (1)醚键的开裂醚键的开裂l RORH2SO4RORHHSO4HBrHIRORHBrRORHI大大小小ROHRBr+大小ROHRI+大小过量HBr过量HIRBrHRBr+大小RIR

10、I+大小l环氧乙烷的开裂：环氧乙烷的开裂：l 酸催化开裂酸催化开裂： OH+OCH3CH3Il OHOHH2OROHRSHOHOH2HOHOHOHOHRHOHOROHSHRHOHSROHClHCll碱催化开裂：碱催化开裂： l H2OOHOHOMgXRRMgXOOHOOHOOOOHORNH2ONH2RHONHROOHNHORROHH2On聚乙二醇l不对称环氧化合物的开裂：不对称环氧化合物的开裂：OROHOR HOHRNH2OHNHRl四、羰基化合物四、羰基化合物l 1. 命名命名l l CHO123456Ol 4-甲基戊醛（甲基戊醛（-甲基戊醛）甲基戊醛） 4-甲基甲基-2-戊酮（衍生物命名：

11、甲基异丁基（甲）戊酮（衍生物命名：甲基异丁基（甲）l 酮）酮）CHOOl 2制备：制备：l （1）醇的氧化和脱氢）醇的氧化和脱氢l常用的氧化剂：重铬酸钾常用的氧化剂：重铬酸钾/硫酸；高锰酸硫酸；高锰酸钾钾/硫酸。硫酸。l 常用的脱氢催化剂：常用的脱氢催化剂：Cu，Ag，Ni等等。RCH2OHRCHOORCHROHRCROOl伯醇用上述氧化剂氧化易被进一步氧化伯醇用上述氧化剂氧化易被进一步氧化为酸，只适应制备低级的挥发性高的醛为酸，只适应制备低级的挥发性高的醛（采用边滴加边蒸馏）。三氧化铬（采用边滴加边蒸馏）。三氧化铬-吡啶吡啶络合物为弱的氧化剂，氧化伯醇只停留络合物为弱的氧化剂，氧化伯醇只停留

12、在醛的阶段。如果分子中存在碳碳不饱在醛的阶段。如果分子中存在碳碳不饱和键，对于仲醇选用丙酮和键，对于仲醇选用丙酮-异丙醇铝为氧异丙醇铝为氧化剂（化剂（Oppenauer氧化），对于伯醇选氧化），对于伯醇选用三氧化铬用三氧化铬-吡啶络合物。烯丙醇和苄醇吡啶络合物。烯丙醇和苄醇选用活性二氧化锰。选用活性二氧化锰。 l （2）炔烃的水合）炔烃的水合 l(2)傅克酰基化反应傅克酰基化反应l RRH2SO4CH2RCROHgAr-H+RCOClAlCl3ArCOR或(RCO)2Ol3反应：反应：l （1） 亲核加成（亲核加成（HCN、NaHSO3、 l 醇、格氏试剂、氨的衍生物）醇、格氏试剂、氨的衍生物

13、）l （A）与氢氰酸的加成反应）与氢氰酸的加成反应l 脂肪族酮发生加成反应，生成脂肪族酮发生加成反应，生成 l 羟基腈（及氰醇）羟基腈（及氰醇） l R(R)HOHCNR(R)HCNOH+l由于由于HCN为弱酸，加入碱使其离解为为弱酸，加入碱使其离解为CN-，从而加速反应。，从而加速反应。 l (B) 与亚硫酸氢钠的加成反应与亚硫酸氢钠的加成反应l 大多数醛和脂肪族甲基酮能与亚硫酸大多数醛和脂肪族甲基酮能与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成氢钠发生加成反应，生成 羟基磺酸。羟基磺酸。l l 羟基磺酸易溶于水，但不溶于饱和的羟基磺酸易溶于水，但不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液，故可用于鉴别醛和酮。亚硫酸氢钠

14、溶液，故可用于鉴别醛和酮。 R(R)HO+R(R)HSO3HONaSONaOOHR(R)HSO3NaOHl (C)与醇的加成反应与醇的加成反应l 在无水在无水HCl或其它无水强酸的催化下，或其它无水强酸的催化下，醛（酮）与一分子醇反应生成半缩醛醛（酮）与一分子醇反应生成半缩醛（半缩酮），进一步与一分子醇缩合生（半缩酮），进一步与一分子醇缩合生成缩醛（缩酮）。成缩醛（缩酮）。l R(R)HOROH+R(R)HOROHHClR(R)HORORl 由于缩醛（缩酮）对氧化剂和碱稳定，由于缩醛（缩酮）对氧化剂和碱稳定，可以用来保护羰基，等反应结束后在酸可以用来保护羰基，等反应结束后在酸的水溶液中加热水解

15、去掉保护，重生羰的水溶液中加热水解去掉保护，重生羰基。基。l D)与与Grignard试剂的加成反应试剂的加成反应l 醛和酮与醛和酮与Grignard试剂（试剂（RMgX）发）发生加成反应，加成产物水解生成醇。生加成反应，加成产物水解生成醇。l R(R)HORMgXR(R)HROMgX+R(R)HROHl 甲醛与甲醛与RMgX反应用于合成伯醇；反应用于合成伯醇；l 其它醛与其它醛与RMgX反应用于合成仲醇；反应用于合成仲醇；l 酮与酮与RMgX反应用于合成叔醇。反应用于合成叔醇。 l (E) 与氨的衍生物加成反应与氨的衍生物加成反应l 醛和酮与氨的衍生物（羟胺、肼、醛和酮与氨的衍生物（羟胺、肼

16、、2,4-二硝基苯肼、氨基脲）作用，分别生成二硝基苯肼、氨基脲）作用，分别生成肟、腙、肟、腙、2,4-二硝基苯腙、缩氨脲。二硝基苯腙、缩氨脲。l l l 醛、酮与氨的衍生物的反应，除了合醛、酮与氨的衍生物的反应，除了合成意义外，常常用于羰基化合物的鉴别成意义外，常常用于羰基化合物的鉴别与分离。因为反应后的生成物大部分是与分离。因为反应后的生成物大部分是H(R)RO+NH2YH(R)RONH2YH(R)ROHNHYH2OH(R)RN YY=OHNH2NH2CONH2NO2NO2HNl固体，且具有一定的熔点，可利用来鉴固体，且具有一定的熔点，可利用来鉴别醛、酮。在稀酸作用下，又水解成原别醛、酮。在

17、稀酸作用下，又水解成原来的醛、酮，可利用来分离和提纯醛、来的醛、酮，可利用来分离和提纯醛、酮酮l l(2) 氢的活泼性：氢的活泼性： l (A)烯醇互变异构烯醇互变异构 l RROBRRORRO RROHHRRORROHl(B) 羟醛缩合反应羟醛缩合反应l 在稀碱存在下，两分子醛（酮）相互在稀碱存在下，两分子醛（酮）相互作用，一分子的作用，一分子的氢加到另一分子的羰基氢加到另一分子的羰基的氧原子上，而其余部分加到另一分子的氧原子上，而其余部分加到另一分子的羰基的碳原子上，生成的羰基的碳原子上，生成 羟基醛羟基醛（酮），（酮），羟基醛（酮）受热生成羟基醛（酮）受热生成，-不饱和醛（酮）。不饱和醛

18、（酮）。 l RCH2CHOOHRCHCHORCH2CHORCH2CH(OH)CHCHORRCH2CH=CHCHORl 含含氢的两种醛（酮）之间的产物有氢的两种醛（酮）之间的产物有四种在合成中没有意义；如果两者之一四种在合成中没有意义；如果两者之一不含不含氢（如甲醛、苯甲醛、糠醛），则氢（如甲醛、苯甲醛、糠醛），则产物为两种，在合成中有着重要意义。产物为两种，在合成中有着重要意义。l （C）醛与硝基化合物的缩合）醛与硝基化合物的缩合l （不含的（不含的氢醛）氢醛）ArCHO+RNO2ArCHOHCHNO2Rl（D）酮与不含）酮与不含氢酯的缩合氢酯的缩合l 不含不含氢酯：苯甲酸酯、甲酸酯、碳氢酯

19、：苯甲酸酯、甲酸酯、碳 酸酯、草酸二酯等酸酯、草酸二酯等l l（E）Mannich反应反应 RCOCH2R+ArCOOCH3RCOCHRCOArRCOCH2R+HCOOCH3RCOCHRCHOC2H5ONaC2H5ONaRCOCH2R+C2H5OOCCOOC2H5RCOCHRCOCOOC2H5C2H5ONal l H3COHCHO+HN(CH3)2CHH3COCH2N(CH3)2RR+l （F）卤代及卤仿反应）卤代及卤仿反应l 卤代反应：卤代反应：p286.4.l 卤仿反应：卤仿反应：l RCHORH+X2RCHORXH or OHRCH3O+OXROO+CHX3l 具有具有CH3CO-结构的

20、醛、酮，结构的醛、酮，CH3CH(OH)- 结构的醇能发生卤仿反应。结构的醇能发生卤仿反应。由于碘仿是不溶于水的黄色的固体，且由于碘仿是不溶于水的黄色的固体，且具有特殊的气味，可用于鉴别。具有特殊的气味，可用于鉴别。l1 氧化还原反应氧化还原反应l（1） 氧化反应氧化反应l醛易被氧化，可被弱的氧化剂醛易被氧化，可被弱的氧化剂Fehling试试剂（以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化剂（以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜）或铜）或Tollen试剂（硝酸银的氨溶液）氧试剂（硝酸银的氨溶液）氧化，而碳碳不饱和键双键不受影响。化，而碳碳不饱和键双键不受影响。 l RCHO + Cu(OH)2 + NaOH R

21、COONa +Cu2O l lRCHO + Ag(NH3)OH RCOONH4 + Ag l 酮不易被氧化，在强烈氧化条件下，酮不易被氧化，在强烈氧化条件下，发生碳碳键的氧化开裂，一般在合成上发生碳碳键的氧化开裂，一般在合成上没有意义。没有意义。l （1） 还原反应还原反应l （A）催化氢化）催化氢化l l 醛、酮在醛、酮在Ni、Cu、Pt、Pd等的催化作等的催化作用下与氢反应生成醇。用下与氢反应生成醇。l (B) 金属氢化物还原金属氢化物还原 l (C) Clemmenson 还原还原l 醛和酮用锌汞齐加盐酸可还原为烃。醛和酮用锌汞齐加盐酸可还原为烃。 l RRORRHOH+H2cataly

22、stArCORZn/HgHClArCH2Rl (D) Wolff-Kishner-黄鸣龙黄鸣龙l 醛和酮与肼在高沸点溶剂如一缩二乙醛和酮与肼在高沸点溶剂如一缩二乙二醇中，首先与肼生成腙，腙在碱性条二醇中，首先与肼生成腙，腙在碱性条件下加热失去氮，羰基转变为亚甲基。件下加热失去氮，羰基转变为亚甲基。l Clemmenson 还原和还原和Wolff-Kishner-黄黄鸣龙还原都可将羰基还原为亚甲基，前鸣龙还原都可将羰基还原为亚甲基，前者在酸性性条件下进行，后者在强碱条者在酸性性条件下进行，后者在强碱条件下进行，根据反应物分子中其它基团件下进行，根据反应物分子中其它基团对反应条件的要求，选择使用。对反应条件的要求，选择使用。 ArCORNH2NH2,NaOHArCH2RO(CH2CH2OH)2l(E) Cannizzro反应反应l 不含氢的醛在浓碱存在下，发生自身不含氢的醛在浓碱存在下，发生自身的氧化还原的氧化还原-歧化反应，一分子还原为醇，歧化反应，一分子还原为醇，另一分子氧化为酸。另一分子氧化为酸。l RCHO + 浓浓 NaOH RCOONa +RCH2OHl