第八章立体化学一、异构体的分类

1、第八章第八章 立体化学立体化学一、异构体的分类一、异构体的分类同分异构构造异构碳链（碳架）异构官能团位置异构官能团异构互变异构立体异构构型异构构象异构顺反异构光学异构立体异构体的定义立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的次序：分子中的原子或原子团互相连接的次序相同，但在空相同，但在空 间的排列方向不同而引起的异构体。间的排列方向不同而引起的异构体。立体化学的任务立体化学的任务：研究分子的立体形象及与立体形象相联系：研究分子的立体形象及与立体形象相联系的特殊物理性质和化学性质的科学。的特殊物理性质和化学性质的科学。对映异构对映异构观察如下模型将发现观察如下模型将发现: 这两个模型化合物

2、互为实物和镜像这两个模型化合物互为实物和镜像, 但它但它们不能重合们不能重合. 因此他们是一对异构体因此他们是一对异构体, 互为对映互为对映, 称为对映异构体。称为对映异构体。COOHCH3OHHH3COHCOOHH-对映异构好比人的左手和右手的关系，左手和右手对映异构好比人的左手和右手的关系，左手和右手互为镜像，它们不能重合。就象左手的手套带在右互为镜像，它们不能重合。就象左手的手套带在右手上总是不合适。为此也把实物和镜像不能重合的手上总是不合适。为此也把实物和镜像不能重合的现象称为现象称为手性手性。具有手性的分子叫。具有手性的分子叫手性分子手性分子（或者（或者说：不能与其镜象叠合的分子为手

3、性分子）。说：不能与其镜象叠合的分子为手性分子）。注意：注意：任何化合物都有任何化合物都有镜像，但多数实物和它的镜像都能镜像，但多数实物和它的镜像都能重合。如果实物和它的镜像能重合，它们就是同一重合。如果实物和它的镜像能重合，它们就是同一物质，是非手性的，无对映体。物质，是非手性的，无对映体。对映异构体的性质对映异构体的性质 (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-(-)-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC D = +3.82 D = -3.82 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC)1515CHOCOOHCH3HCCOOHCH3HOH一对对映体结构一对对映体结构差别很小，

4、因此差别很小，因此它们具有相同的它们具有相同的bp，mp，溶解度，溶解度等，化学性质也等，化学性质也基本相同。很难基本相同。很难用一般的物理或用一般的物理或化学方法区分。化学方法区分。但它们对平面偏但它们对平面偏振光的作用不同：振光的作用不同：一个可使平面偏振光向右旋，称为右旋体；另一个可使平一个可使平面偏振光向右旋，称为右旋体；另一个可使平面偏振光向左旋，称为左旋体。二者旋转角度相同。因此面偏振光向左旋，称为左旋体。二者旋转角度相同。因此对映异构也叫做旋光异构。对映异构也叫做旋光异构。特特 点：点： *1 结构：镜影与实物关系结构：镜影与实物关系 *2 内能：内能相同。内能：内能相同。 *3

5、 物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有 区别。区别。 *4 旋光能力相同，旋光方向相反。旋光能力相同，旋光方向相反。镜像的不重合性是产生对映异构现象的充分镜像的不重合性是产生对映异构现象的充分必要条件必要条件二、偏振光和比旋光度二、偏振光和比旋光度 光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。垂直。 如果让光通过一个象栅栏一样的如果让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜棱镜 (起偏起偏镜镜)就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜

6、晶轴方向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能方向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动，象这种在一个方向上振动，象这种只在一个平面上振动的光，只在一个平面上振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。 平面偏振光 那么，偏振光能否透过第二个那么，偏振光能否透过第二个Nicol 棱镜棱镜 (检偏镜检偏镜) 取决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透过；否取决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透过；否则不能通过。如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里则不能通过。如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种不同的物质：面装入两种不同的物质：亮丙

7、酸亮暗乳 酸结论：结论： 物质有两类：物质有两类： （1）旋光性物质）旋光性物质能使偏振光振动面旋转的性能使偏振光振动面旋转的性质，叫做质，叫做旋光性；旋光性；具有旋光性的物质，叫做具有旋光性的物质，叫做旋光性物旋光性物质。质。 （2）非旋光性物质）非旋光性物质不具有旋光性的物质，叫不具有旋光性的物质，叫做做 非旋光性物质。非旋光性物质。 旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度旋光度，以以“ ”表示。表示。其旋光方向顺时针 右旋，以 “ d ” 或 “ + ” 表示。逆时针 左旋，以“ l ” 或 “ ” 表示。但旋光度但旋光度“ ”受温度、光源、浓度、管长

8、等许多因素的受温度、光源、浓度、管长等许多因素的影响，为了便于比较，常用影响，为了便于比较，常用比旋光度比旋光度 来表示：来表示： lt=cl式中：式中： 为旋光仪测得试样的旋光度；为旋光仪测得试样的旋光度； c 为试样的质量浓度，单位为试样的质量浓度，单位 g . ml 1; l 为盛液管的长度，单位为盛液管的长度，单位 dm 。 t 测样时的温度。测样时的温度。 l l 为旋光仪使用的光源的波长为旋光仪使用的光源的波长(通常用钠光，以通常用钠光，以D表示表示)。比旋光度表示：比旋光度表示：盛液管为盛液管为1分米长，被测物浓度为分米长，被测物浓度为1g/ml时的时的旋光度。旋光度。 三、分子

9、的手性和对称性三、分子的手性和对称性1、对称因素对称因素 (1). 对称面对称面： 假如有一个平面可以把分子分割成两部分，假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就是分子的对称面。是分子的对称面。(2). 对称中心对称中心 若分子中有一点，通过该点画任何直线，如果若分子中有一点，通过该点画任何直线，如果在离此点等距离的两端有相同的原子，则该点称为在离此点等距离的两端有相同的原子，则该点称为分子的对称中心。分子的对称中心。HHHHHHH3CCH3(3). 对称轴对称轴 以设想直线为轴旋转以设想直线为轴旋转360。/ n，

10、得到与原分子相，得到与原分子相 同的分子，该直线称为同的分子，该直线称为n重对称轴重对称轴( (又称又称n阶对称轴阶对称轴) )。CCClClHH(4). 四重四重交替对称轴交替对称轴( (旋转反映轴旋转反映轴) ) 如果一个分子沿轴旋转如果一个分子沿轴旋转9090 ，再用一面垂直于该，再用一面垂直于该轴轴的镜的镜子将分子反射，所得的镜像如能与原物重合，此子将分子反射，所得的镜像如能与原物重合，此轴轴即为该分即为该分子的子的四重四重交替对称轴交替对称轴( (用用S S4 4表示表示) )。HHClClHHClCl旋旋转转HHClClHClClH-HHClClHHClCl9 90 0。结论结论：

11、A. .有对称面、对称中心、交替对称轴的分子有对称面、对称中心、交替对称轴的分子均可与均可与 其镜象重叠，是非手其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。性分子；反之，为手性分子。 对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。 B. .大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有 交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少 数。数。 所以，既无对称面也没有对称中心的，一般可判定所以，既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为是手性分子。为是手性分子。判别手性分子的依据判别手性分

12、子的依据有有更迭对称轴更迭对称轴无无手性手性旋转旋转+反射反射更迭对称轴更迭对称轴(Sn)（或旋转反射轴）（或旋转反射轴）有有对称中心对称中心无无手性手性倒反倒反对称中心对称中心(i)（或反演中心）（或反演中心）不能作为区别手不能作为区别手性的依据性的依据旋转旋转对称轴对称轴(Cn）有有对称面对称面无无手性手性反映（射）反映（射）对称面（对称面（ ）判别手性的依据判别手性的依据对称操作对称操作对称元素对称元素n2n2S1= S2= i四、含一个手性碳原子的化合物四、含一个手性碳原子的化合物 还以乳酸为例，它含有一个手性碳原子，有还以乳酸为例，它含有一个手性碳原子，有手性，具有旋光性，有一对对映

13、体。发酵得到的手性，具有旋光性，有一对对映体。发酵得到的乳酸是左旋的，其比旋光度为乳酸是左旋的，其比旋光度为 ，肌肉，肌肉运动产生的乳酸是右旋的，其比旋光度为运动产生的乳酸是右旋的，其比旋光度为 。 从酸奶中得到的乳酸无旋光性，它是等量的左旋从酸奶中得到的乳酸无旋光性，它是等量的左旋乳酸和右旋乳酸的混合物，叫乳酸和右旋乳酸的混合物，叫外消旋体外消旋体(常用常用或或dl表示表示)。外消旋体是混合物外消旋体是混合物。 20o3.8D= o3.8 (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-( )-乳酸乳酸 ( )-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC D=+3.82 D=-3.82 D=

14、0 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC)151515外消旋乳酸外消旋乳酸CHOCOOHCH3HCCOOHCH3HOH立体结构立体结构锲形式锲形式投影式投影式Fischer投影式投影式CHOHCOOHCH3COHHCOOHCH3OHHCOOHCH3C CO OO OH HC CH H3 3H HO OH H构型的表示法构型的表示法 Fischer 投影式投影式使用使用Fischer 投影式的注意事项：投影式的注意事项： ( (1) ) 不能离开纸面翻转。可以沿纸面旋转不能离开纸面翻转。可以沿纸面旋转180 ，但不能旋转，但不能旋转90 或或27

15、0 。 (2) 基团两两交换次数不能为奇数次，但可以基团两两交换次数不能为奇数次，但可以 是偶数次。是偶数次。 COOHCH3HOHCOOHCH3HHO翻 转翻 转COOHHOHCOOHCH3HHO旋 转180旋转180CH3。COOHHOHCOOHCH3HOH旋 转90旋 转90CH3。构型标记法：构型标记法： 1. D / L标记法标记法 D-(+)-甘油醛甘油醛 L-(-)-甘油醛甘油醛CHOCH2OHHOH-CHOCH2OHHHO以甘油醛为基础，通过化学方法合成其它化合物，如果与手以甘油醛为基础，通过化学方法合成其它化合物，如果与手性原子相连的键没有断裂，则仍保持甘油醛的原有构型。例性

16、原子相连的键没有断裂，则仍保持甘油醛的原有构型。例D-(+)-甘油醛甘油醛D-(-)-乳酸乳酸HOHCHOCH2OHHOHCOOHCH3HOHCOOHCH2OHH O 2. R / S标记法标记法H HO OH HC C2 2H H5 5C CH H3 3H HO OH HC C2 2H H5 5C CH H3 3R RS SH HO OH HH HC CH HO OC CH H2 2O OH HH HO OH HR RC CH HO OC CH H2 2O OH HH HO OC CH HO OC CH H2 2O OH HD,L标记的是相对构型，标记的是相对构型，R,S标记的是绝对构型标记

17、的是绝对构型绝对构型绝对构型能能真实真实代表某一代表某一光活性化合物的光活性化合物的构型（构型（R、S）与与假定的假定的D、L甘油甘油醛相关联而确定的醛相关联而确定的构型。构型。相对构型相对构型注意：注意：无论是无论是D,L还是还是R,S标记方法，都不能通过其标记方法，都不能通过其标记的构型来判断旋光方向。因为旋光方向使化合标记的构型来判断旋光方向。因为旋光方向使化合物的固有性质，而对化合物的构型标记只是人为的物的固有性质，而对化合物的构型标记只是人为的规定。规定。 目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向，还是依靠测定。旋光方向，还是依靠测定。

18、五、含两个手性碳原子化合物的对映异构五、含两个手性碳原子化合物的对映异构 1. 含两个不同手性碳原子化合物的对映异构含两个不同手性碳原子化合物的对映异构异构体数目异构体数目 2n = 22 = 4 （n：手性碳原子数目）：手性碳原子数目） COOHCOOHHOClHH1234COOHCOOHHOClHH1234COOHCOOHHOClHH1234COOHCOOHHOClHH1234C:2OHCHClCOOHCOOHC:3ClCOOHCHOHCOOH(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)-1234 1和和2，3和和4互为对映关系。互为对映关系。1和和3或或4也不能重合，也不能重

19、合，他们是立体异构，但又不是镜像关系。这种不是镜像关他们是立体异构，但又不是镜像关系。这种不是镜像关系的旋光异构称为非对映异构。系的旋光异构称为非对映异构。非对映体具有不同的旋非对映体具有不同的旋光能力，不同的物理性质和不同的化学性质。光能力，不同的物理性质和不同的化学性质。赤式和苏式：赤式和苏式：含两个不对称碳的分子，若在含两个不对称碳的分子，若在Fischer投影式中，两个投影式中，两个 H在同在同一侧，称为一侧，称为赤式赤式，在不同侧，称为，在不同侧，称为苏式苏式。CHOCH2OHOHOHHHRRCHOCH2OHHHHOHOSSCHOCH2OHHHOOHHSRCHOCH2OHOHHHHO

20、SR(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤藓糖赤藓糖 (2S,3S)-(+)-赤藓糖赤藓糖 (2S,3R)-(+)-苏阿糖苏阿糖 (2R,3S)-(-)-苏阿糖苏阿糖2. 含两个相同手性碳原子化合物的对映异构含两个相同手性碳原子化合物的对映异构COOHCOOHOHOHHHCOOHCOOHHOHOHHCOOHCOOHOHHOHHCOOHCOOHOHHOHH(1) (2) (3) (+)-酒石酸酒石酸 (4) (-)-酒石酸酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S) mp D(水水) 溶解度溶解度(g/100ml) pKa1 pKa(+)-酒石酸酒石酸 170oc

21、+12.0 139 2.98 4.23(-)-酒石酸酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23( )-酒石酸酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24meso-酒石酸酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80以酒石酸为例以酒石酸为例 1和和2，3和和4互为对映关系，但仔细观察会发现互为对映关系，但仔细观察会发现1和和2可以重合，是同一物质。这是因为可以重合，是同一物质。这是因为1和和2分子中有一个对分子中有一个对称面，因此分子无手性。称面，因此分子无手性。把把分子内含有平面对称性因素的分子内含有平面对称性因素的没有旋光性的立体异构体称为没有旋光性的立

22、体异构体称为内消旋体内消旋体(meso)。可见：分可见：分子有手性中心，分子不一定有手性。子有手性中心，分子不一定有手性。 1和和3或或4是非对映体。等量的是非对映体。等量的3和和4构成外消旋体，构成外消旋体，但外消旋体是混合物，在性质上不同于内消旋化合物。但外消旋体是混合物，在性质上不同于内消旋化合物。 一个含有一个含有n个不对称碳原子的直链化合物，如个不对称碳原子的直链化合物，如果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那么它的果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那么它的旋光异构体的数目将少于旋光异构体的数目将少于2n个。个。六、含手性碳原子的单环化合物六、含手性碳原子的单环化合物 判别单环化合

23、物旋光性的方法判别单环化合物旋光性的方法 实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。AAAA无旋光（对称面）无旋光（对称面） 有旋光有旋光AAAAAAAA无旋光（对称中心）无旋光（对称中心）有旋光有旋光无旋光无旋光(对称面对称面)无旋光（对称面）无旋光（对称面）AAAAAAAA无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光 对于具有手性的环状化合物，

24、仅用顺、反标记对于具有手性的环状化合物，仅用顺、反标记不能表明其构型，必须采用不能表明其构型，必须采用R,S标记。例如：标记。例如：HCOOHCOOHHHCOOHCOOHH(1R,2R)-1,2-环环丙烷二甲酸丙烷二甲酸(1S,2S)-1,2-环环丙烷二甲酸丙烷二甲酸HCOOHCOOHH该顺式化合物与上面的两个反该顺式化合物与上面的两个反式异构体互为非对映异构体。式异构体互为非对映异构体。取代环己烷旋光性的情况分析取代环己烷旋光性的情况分析例一：顺例一：顺-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷旋转旋转120o(1)(2)(1)的构象转换体的构象转换体(1)和和(2)既是构既是构象转换体，又象转换体

25、，又是对映体。能是对映体。能量相等，所以量相等，所以构象分布为构象分布为(1):(2)=1:1。结论：用平面式分析，化合物是内消旋体。结论：用平面式分析，化合物是内消旋体。 用构象式分析，化合物是外消旋体。用构象式分析，化合物是外消旋体。SS结论：用平面式分析，结论：用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基二甲基 环己烷是一种有旋光的化合物。环己烷是一种有旋光的化合物。 用构象式分析，用构象式分析， (1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基二甲基 环己烷是无数种有旋光的构象式环己烷是无数种有旋光的

26、构象式 组合而成的混组合而成的混 合物。合物。例三例三: （1S，2S）-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷例二：（例二：（1R，2R）-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷RR1. 有手性中心的旋光异构体有手性中心的旋光异构体一对对映体已拆分一对对映体已拆分NRRRNRRRC6H5H3CNCH2C6H5C H2CHCH2+未拆分出光活异构体未拆分出光活异构体（未分电子对起不到一（未分电子对起不到一个个 键的作用。）键的作用。）除除C外，外，N、S、P、As 等也能作等也能作 手性中心手性中心七、不含手性碳原子的手性分子七、不含手性碳原子的手性分子（1）丙二烯型的旋光异构体）丙二烯型的旋光异构体（A

27、）两个双键相连）两个双键相连2. 有手性轴的旋光异构体有手性轴的旋光异构体CCCH3CH3HHC手性轴CCCababspsp2sp2(B) 一个双键与一个环相连（一个双键与一个环相连（1909年拆分）年拆分）(C) 螺环形螺环形HH3CHCOOH D = 81.4o ( 乙醇乙醇 )25HH3CHCOOH（2）联苯型的旋光异构体）联苯型的旋光异构体a ab bc cd da ab bc cd d( ( + + ) )或或( ( + + ) )a ac cb bd d0 0. .2 29 9 n nm m 某些原子或基团的半径如下：某些原子或基团的半径如下：0.0940.1560.1380.18

28、90.2110.2200.1450.1560.1920.173HCOOHCH3FClBrIOHNH2NO2COOHOHClO2NClNO2HOHOOC由于位阻太大引起的由于位阻太大引起的旋光异构体称为位阻旋光异构体称为位阻异构体异构体。反应温度：反应温度：118。X=CH3 NO2 COOH OCH3消旋化消旋化 t1/21.50 1.92 1.56 1.45179分分 125分分 91分分 9.4分分半衰期越短，说明旋转的阻力越小。半衰期越短，说明旋转的阻力越小。IBrCH3ClNO2COOHNH2OCH3OHFH阻转能力下降阻转能力下降旋光异构体在适当的条件下会发生消旋。例如：旋光异构体在

29、适当的条件下会发生消旋。例如：(CH2)nHOOCn=8，可拆分，光活体稳定。，可拆分，光活体稳定。n=9，可拆分，可拆分， 95.5oC时，半衰期为时，半衰期为444分。分。n=10，不可拆分。，不可拆分。（3）把手化合物）把手化合物n=4m=4可可拆分拆分43oCn=8半衰期半衰期170分。分。蒄（无手性）蒄（无手性）六螺并苯（有手性）六螺并苯（有手性）3.有手性面的旋光异构体有手性面的旋光异构体 将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，称为外消将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，称为外消旋体的拆分。旋体的拆分。八、外消旋的拆分八、外消旋的拆分1.化学拆分法化学拆分法形成和分离非对映体异构体的拆分法形成和分离非对映体异构体的拆分法() -RCOOH + ( )-RNH2成盐成盐分级结晶分级结晶HClHCl(+)-RCOO ( )-RNH2( )-RCOO ( )-RNH2(+)-RCOOH + ( )-RNH3 Cl ( )-RCOOH + ( )-RNH3 Cl +（1）拆分剂与被拆分物之间易反应合成）拆分剂与被拆分物之间易反应合成, 又易被分解。又易被分解。（2）两个非对映立体异构体在溶解度上）两个非对映立体异构体在溶解度上 有可观的差别。有可观的差别。（3）拆分剂）拆分剂 应当尽可能地达到旋光纯度。应当尽可能地达到旋光纯度。（4）拆分剂必须是廉价的，易制备的，）拆分剂必须是廉价的