有机化学 第二章 烷烃和环烷烃

1、2022-3-171第二章第二章 饱和烃饱和烃烷烃，烷烃， 环烷烃环烷烃2022-3-172烷烃化合物的主要来源是石油和天然气河西区一居民区煤气爆炸河西区一居民区煤气爆炸油田石油开采2022-3-173烃烃(碳氢化合物碳氢化合物) (hydrocarbon)链烃链烃环烃环烃饱和烃饱和烃: 烷烃烷烃不饱和烃不饱和烃: 烯烃、炔烃烯烃、炔烃脂环烃脂环烃: 环烷烃、环烯环烷烃、环烯(炔炔)烃烃芳芳(香香)烃烃 烷烃是指分子中碳原子之间仅以单键相连，碳剩下的其它烷烃是指分子中碳原子之间仅以单键相连，碳剩下的其它价键都与氢结合（被氢完全饱和，故叫烷烃）的一类化合物。价键都与氢结合（被氢完全饱和，故叫烷烃

2、）的一类化合物。 烃类烃类（烷烃、烯烃、炔烃、芳烃）（烷烃、烯烃、炔烃、芳烃）2022-3-174 各类烃举例如下表：各类烃举例如下表：开链烃饱和烃饱和烃烷烃烷烃CH3CH3不饱和不饱和烃烃烯烃烯烃CH2=CH2炔烃炔烃CH 三CH CH 三C-CH2CH3双 烯双 烯烃烃CH2=CH-CH=CH3环烃脂环烃脂环烃环 烷环 烷烃烃 环烯环烯烃烃 芳香烃芳香烃 烃烃2022-3-175CHHHH甲烷的结构 物理方法证明甲烷为正四面体结构，分子中的四个物理方法证明甲烷为正四面体结构，分子中的四个C-H键都是完全等同的，键与键之间的夹角为键都是完全等同的，键与键之间的夹角为109.5度，四个碳度，四

3、个碳氢键键长都为氢键键长都为0.109nm。CHHHH109.5o1.09 键键(sp3-s)烷烃的结构和同分异构烷烃的结构和同分异构spsp3 3杂化杂化2022-3-176（1 1）形状：一头大，一头小。）形状：一头大，一头小。（2 2）成分：每一个轨道含）成分：每一个轨道含1/41/4s s，3/4p3/4p成分。成分。（3 3）易于成键：成键时，轨道重叠程度大于单纯）易于成键：成键时，轨道重叠程度大于单纯s s或或p p轨道。轨道。（4 4）键角：等性杂化，各轨道间夹角均为）键角：等性杂化，各轨道间夹角均为1091092828。特特点点 构成饱和烷烃的碳原子以构成饱和烷烃的碳原子以sp

4、sp3 3杂化轨道成杂化轨道成键，键，为为键。键。2022-3-177 复习：复习：碳原子轨道的杂化碳原子轨道的杂化 碳原子在基态时，只有两个未成对电子，碳原子应是两价的。而在有机化合物中，碳均为4价。美国化学家美国化学家鲍林，鲍林， 19541954年获诺贝尔化年获诺贝尔化学奖，学奖，19631963年获诺年获诺贝尔和平奖。贝尔和平奖。1931年，年，Pauling提出原子轨道杂化理论提出原子轨道杂化理论2022-3-178原子轨道杂化理论认为：原子轨道杂化理论认为： 碳原子在成键的过程中首先要吸收一定的能量，使2s轨道的一个电子跃迁到2p空轨道中，形成碳原子的激发态。激发态的碳原子具有四个

5、单电子，因此碳原子为四价的。 跃迁 2px 2py 2pz 2px 2py 2pz 2s 2s 基态 激发态2022-3-179 spsp3 3杂化杂化2022-3-1710CHHHH109.5o1.09 键键(sp3-s)CHHCHHHH109.3o1.54 1.10 键键(sp3-s) 键键(sp3-sp3)2.1.2 2.1.2 乙烷和其它烷烃的结构乙烷和其它烷烃的结构 CCHHHHHH S- SP3键 SP3-SP3 键 乙烷中的二个碳也都是SP3杂化的，二个碳之间各用一个SP3杂化轨道相互重叠形成一个 键，其余SP3杂化轨道都与H的1S轨道重叠， 即： 所形成的这些键都是键，如SP3

6、-SP3键，S-SP3键。所谓键是成键原子的电子是沿着它们的轴向叠合的，即所谓的头碰头结合，这样的重叠可以达到最大重叠。键的特点（1 1）轴对称轴对称 就是说电子云分布在键轴的四周而成为一个以键轴为轴的圆筒形结构。这种对称因素导致键的一个重要属性即（2 2）可旋转性）可旋转性。因为键的旋转并不影响电子云的交盖。2022-3-1713键键：轴对称，键可轴对称，键可“旋转旋转”。（3 3）电子云交盖大，比较稳定，不易起反应）电子云交盖大，比较稳定，不易起反应。 其它烷烃的结构只不过是将乙烷中的一个氢轨道用另一个碳原子的SP3杂化轨道代替就可以了。 必须强调的是烷烃的碳链我们书写时为了方便常表示成直

7、线的形式C-C-C-C，实际上碳链是锯齿形的。所谓直链化合物指的是没有支链的化合所谓直链化合物指的是没有支链的化合物。物。 2022-3-1715CH4C2H6C3H82022-3-1716C4H10C5H12C6H14C20H42366,319235化合物含有的碳原子数和原子种类越多化合物含有的碳原子数和原子种类越多, , 同分异构体越多。同分异构体越多。2022-3-1717 构造异构体的含义构造异构体的含义l 同分异构体中，如果它们结构的不同是由分子中各原子同分异构体中，如果它们结构的不同是由分子中各原子连接次序不同连接次序不同（构造不同）（构造不同）而引取的，又叫而引取的，又叫构造异构

8、体构造异构体。正丁烷正丁烷异丁烷异丁烷2022-3-17182022-3-1719 有机化合物的命名最初是根据其来源、性质而有机化合物的命名最初是根据其来源、性质而定的。如：甲烷定的。如：甲烷沼气；乙醇沼气；乙醇酒精；甲酒精；甲酸酸蚁酸等。蚁酸等。 有机化合物数目众多，结构复杂，一个标准的、有机化合物数目众多，结构复杂，一个标准的、完整的、完整的、 严格的命名方法是必要的。掌握每一严格的命名方法是必要的。掌握每一类化合物的命名方法是学习有机化学的一个最类化合物的命名方法是学习有机化学的一个最重要的基本功重要的基本功 。 要求要求: :由结构式写出名称，由名称写出结构式由结构式写出名称，由名称写

9、出结构式。2022-3-1720CH3CHCH2CCCH2CH3CH2CH3CH3CH3CH3CH31 11 12 21 11 11 12 22 21 11 13 34 44 41 11 11 11 11 11 11 12022-3-1721H3CCH2CH2CH3H3CCHCH3CH3H3CCCH3CH3CH3与伯与伯, ,仲仲, ,叔碳原子相连的叔碳原子相连的H H原子原子, ,分别称为分别称为 伯伯, ,仲仲, ,叔叔H H原子原子2022-3-1722H3CCH2CH2H3CCCH3CH3H3CCHCH3H3CCH2CH2CH2H3CCCH3CH32022-3-1723RHR2022-

10、3-1724仲烷基仲烷基：去掉一个仲氢原子所得的烷基：去掉一个仲氢原子所得的烷基. .用用“仲（仲（sec-sec-）表示）表示. .正丁烷CH3(CH2)2CH2HHHCHHHCHHCHHC正丁基仲丁基CH3CH2CHCH3HHHCHHHCHHCHCHHHCHHCHHCHHC或或去掉一个伯H去掉一个仲HHH2022-3-1725HH叔丁基异异丁基丁基2022-3-1726CH3CHCH2CH2CH3CH3CH(CH2)nCH3异戊基异戊基异烷基：异烷基：型型的烷基叫的烷基叫异烷基异烷基, ,用用“isoiso”表示表示. .叔叔烷基：烷基：去掉一个叔氢原子所得的烷基去掉一个叔氢原子所得的烷基

11、. .命名时命名时用用“叔叔”（tert,tert,或或t t）表示。如：）表示。如：叔戊基叔戊基CH3CH2CCH3CH32022-3-1727HH332022-3-1728例如例如: :CH3CH2CHCH3CH3CH3CH2CH2CH2CH3CH3CCH3CH3CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCH3CH3CH3CH2C CH3CH3CH2CCH3CH3CH3叔戊基叔戊基异戊基异戊基新新戊基戊基正戊基正戊基正戊烷正戊烷异戊烷异戊烷新戊烷新戊烷2022-3-1729CH3CHCH3CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH3CH2CH2CH2CH3CH2CHCH3(CH3)

12、2CHCH2(CH3)3C(CH3)3CCH2烷 基烷基名称英文简写甲基乙基正丙基异丙基正丁基仲丁基异丁基叔丁基新戊基MeEtn-Pri-Prn-Bus-Bui-But-Buneo-Pentyl一些烷基（一些烷基（alkylalkyl）结构及名称结构及名称CH3CHCH3CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH3CH2CH2CH2CH3CH2CHCH3(CH3)2CHCH2(CH3)3C(CH3)3CCH2烷 基烷基名称英文简写甲基乙基正丙基异丙基正丁基仲丁基异丁基叔丁基新戊基MeEtn-Pri-Prn-Bus-Bui-But-Buneo-Pentyl2022-3-17302022-3-173

13、1C1C2C3CH4CH3CH3CH3CH2CH32022-3-1732CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3CH3(CH2)3CH3CH3CHCH2CH3CH3CH3CCH3CH3CH3C4C52022-3-1733CH3(CH2)4CH3CH3CHCH2CH2CH3CH3CH3CCH2CH3CH3CH3CH3CHCHCH3CH3CH3CH3CH2CHCH2CH3CH3C6如何命名？如何命名？如何命名？如何命名？2022-3-1734？CH2CH2CHCH3CH3异戊基异戊基普通命名法进行命名：普通命名法进行命名：仲丁基仲丁基2022-3-1735称为某烷某烷. 叫做“某基某烷某基某

14、烷”CH3CHCH3CH32- -甲基甲基丙烷丙烷IUPAC命名法：命名法：2022-3-1736 1010以内以内：依次用天干：依次用天干: :甲乙丙丁戊己庚辛壬甲乙丙丁戊己庚辛壬癸癸( (guigui) ) . .表示碳原子数。表示碳原子数。 1010以上以上：用中文数字：用中文数字: :十一十一.烷烷. .1 1、直链烷烃按碳原子数命名、直链烷烃按碳原子数命名 2022-3-1737CH4 methane 甲烷C2H6 ethane 乙烷C3H8 propane 丙烷C4H10 butane 丁烷C5H12 pentane 戊烷C6H14 hexane 己烷C7H16 heptane 庚

15、烷C8H18 octane 辛烷C9H20 nonane 壬烷C10H22 decane 癸烷C11H24 undecane十一烷C12H26 dodecane 十二烷 常见直链烷烃的中、英文名称常见直链烷烃的中、英文名称2022-3-17382、支链烷烃的命名法的步骤支链烷烃的命名法的步骤： 选主链选主链把构造式中连续的最长碳链作为母体称为某烷某烷.CH2CH2CH3CH3CHCH2CHCH2CH3CH2CH3例例1 1：命名下列化合物：命名下列化合物2022-3-1739首先写出所有可能的连续碳链首先写出所有可能的连续碳链=把构造式中把构造式中连续连续的的最长碳链最长碳链-作为主链称为某烷

16、作为主链称为某烷. .最长连续碳链最长连续碳链有有八八个碳原子个碳原子, ,该化合物母体的名称为该化合物母体的名称为辛烷辛烷CH2CH2CH3CH3CHCH2CHCH2CH3CH2CH3625例例1 1解析：解析：3411 1：8 8个；个；2 2：7 7个；个；3 3：4 4个；个；4 4：6 6个；个；5 5：6 6个；个；6 6：7 7个。个。2022-3-1740l选主链，如果有等长的碳链均可作主链时选择含取代基（支链）最多的碳链为主链。 选a碳链为主链例1：7个碳的庚烷CH3CH2CHCHCHCHCH3CH3CH3CH3CH2CH2CH3acba: 4a: 4个个b:3b:3个个C：

17、2 2个个应遵循以下原则：2022-3-1741例例2 2：六个碳的主链上有四个取代基，六个碳的主链上有四个取代基， 六个碳的主链上有两个取代基六个碳的主链上有两个取代基2,5-2,5-二甲基二甲基-3,4-3,4-二乙基己烷二乙基己烷ba2022-3-1742 编号码编号码l 从最接近取代基的一端开始，将主链碳原子用阿拉伯数字1,2,3.编号.例1 CH3CH2CHCH2CHCH3CH3CH2CH2CH2CH312345687CH3CH2CHCH2CHCH3CH3CH2CH2CH2CH312345678ab2022-3-1743例 2：CH3CH3 CCH3CH3CH-CH2-CH-CH3C

18、H3左：左：2,2,3,5-2,2,3,5-四甲基己烷四甲基己烷 位号加和为位号加和为1212右：右：(2,4,5,5-(2,4,5,5-四甲基己烷四甲基己烷) ) 位号加和为位号加和为1616左右 若主链两端取代基的位次相同，遵循若主链两端取代基的位次相同，遵循最最低系列低系列规则规则( (使取代基的位次加和最小使取代基的位次加和最小) )左左位次加和左小于右位次加和左小于右2022-3-1744CH3CH2CH CH CH2CH CH2CH3CH3CH3CH2CH33 3，4-4-二甲基二甲基-6-6-乙基辛烷乙基辛烷ab例例 3 3 编号时，若主链上有几种取代基，从简单的编号时，若主链上

19、有几种取代基，从简单的取代基这边开始编号：甲基、乙基、丙基的顺序）取代基这边开始编号：甲基、乙基、丙基的顺序）5 5，6-6-二甲基二甲基-3-3-乙基辛烷乙基辛烷2022-3-1745 命名取代基命名取代基a):a):把它们在母链上的把它们在母链上的位次位次作为取代基的作为取代基的前缀前缀。CH3CH2CH CH3CH2CH33-3-甲基戊烷甲基戊烷1 12 23 34 45 52022-3-1746b):有不同取代基时，简单的放在前面，有不同取代基时，简单的放在前面，复复杂杂* *（较优基团）的放在后面（较优基团）的放在后面。3-3-甲基甲基- -5-5-乙基乙基辛烷辛烷CH2CH3CH3

20、乙基甲基CHCHCH3CH2CH2CH2CH2CH312345678甲基比乙基简单应放前面：甲基比乙基简单应放前面：（英文名称则以首字母英文名称则以首字母A A、B B、C C、为次序、为次序）2022-3-1747c): c): 相同的取代基可以相同的取代基可以合并合并，但应在基团名称，但应在基团名称之前写明位次和数目，数目用之前写明位次和数目，数目用大写大写字母二，三，字母二，三，四四.表示。表示。2,5-2,5-二二甲基甲基-3,4-3,4-二二乙基己烷乙基己烷CH3CH2CHCHCH3CH2CH3CH3CHCHCH3CH31234562022-3-1748d d）: :位次数字之间须用

21、逗号位次数字之间须用逗号“, ,”隔开，位次与隔开，位次与基名之间需用短线基名之间需用短线“- -”相隔。最后一个基名和相隔。最后一个基名和母体名称母体名称直接直接相连。相连。3 3，9 9二甲基二甲基6 6乙基十二烷乙基十二烷CHCH2CH3CH2CH2CH3CHCH2CH2CH3CH2CHCH2CH2CH3CH32022-3-1749总结例题总结例题. . 命名下列烷烃命名下列烷烃CH3CHCH2CHCH2CCH3CH3CHCH3CH3CH3CH2CH2CH31 2 3 4 5 6 7 8 9-4-4-异丙基异丙基A A）选主链。）选主链。B B）编号码。）编号码。C C）命名取代基。）命

22、名取代基。壬烷壬烷2 2，6 6，6 6- -三甲基三甲基2022-3-1750构象构象构象构象：仅由仅由单键的旋转单键的旋转而引起分子中的原子或基团在而引起分子中的原子或基团在空间空间的特定排列形式称为构象。的特定排列形式称为构象。构象异构体：构象异构体：单键旋转时会产生无数个构象，单键旋转时会产生无数个构象，这些构象互为这些构象互为构象异构体。构象异构体。乙烷的两种构象乙烷的两种构象2022-3-1751比较比较构造异构和构象异构构造异构和构象异构2022-3-1752CHHCHHHH12HHHHHH1212HHHHHH1Ball and Stick Model不方便不方便伞形式伞形式(

23、(透视式透视式)锯架式锯架式 ( (从斜侧面看分子模型的形象从斜侧面看分子模型的形象) )投影式投影式( (从碳碳键轴的延长线上来观察从碳碳键轴的延长线上来观察 ) )2022-3-1753构象有无数种，主要研究典型位置的构象：构象有无数种，主要研究典型位置的构象：重叠式、交叉式。重叠式、交叉式。2022-3-1754von der waals排斥力，排斥力，CHHCHHHH2.3 小于两个小于两个H 的的von der waals 半半径（径（1.2）之和，）之和，有排斥力有排斥力2022-3-1755重叠式能量比交叉式高重叠式能量比交叉式高12.112.1KJ/molKJ/mol乙烷构象能

24、量变化图乙烷构象能量变化图060120potential energy (KJ/mol)degrees of rotation12.11HHHHHH1HHHHHH1HHHHHH2022-3-1756 分子由一个交叉式转到另一个交叉式需经过能量较分子由一个交叉式转到另一个交叉式需经过能量较高的重叠式，亦称能垒。因此，高的重叠式，亦称能垒。因此，碳碳单键的旋转并非自碳碳单键的旋转并非自由由。说说 明明旋旋转转60o12HHHHHH112HHHHHH112HHHHHH1旋旋转转60o旋转中须克服能垒旋转中须克服能垒扭转张力（扭转张力（相邻相邻两两H间间电子电子云排斥力）云排斥力）2022-3-175

25、72.3.2 丁烷的构象丁烷的构象2022-3-1758CH3HHHCH3HC2旋转123460oCH3HHHHH3CCH3HHHHH3C60oCH3HHCH3HH60o60oCH3HHCH3HH甲基间距离甲基间距离最远最远(最稳定最稳定)较不稳定较不稳定较稳定较稳定甲基间距离最近甲基间距离最近（最不稳定）（最不稳定）CH2H3C12CH2CH3342022-3-1759稳定性：对位交叉式稳定性：对位交叉式 邻位交叉式邻位交叉式 部分重叠式部分重叠式 全重叠式全重叠式室温下，构象异室温下，构象异构体处于迅速转构体处于迅速转化的动态平衡，化的动态平衡，不能分离。不能分离。对位交叉占对位交叉占68

26、%68%， 邻位交叉占邻位交叉占32%32%，其余含量极少。其余含量极少。2022-3-1760 2.2.4 4 烷烃的物理性质烷烃的物理性质 有机物的物理性质通常是指有机物的物理性质通常是指: : 物态、沸点、熔点、密度、物态、沸点、熔点、密度、溶解度、折射率、比旋光度和光谱性质等。通过测定物理常溶解度、折射率、比旋光度和光谱性质等。通过测定物理常数可以鉴定有机物和分析有机物的纯度。数可以鉴定有机物和分析有机物的纯度。1. 1. 状态状态( (常温常压下常温常压下) )( (了解了解) )正烷烃正烷烃: : C C1 1C C4 4 C C5 5C C1616 C C1717以上以上 气体气

27、体 液体液体 固体固体2. 2. 沸点沸点 ( ( b.p.)b.p.)沸点主要与下列因素有关沸点主要与下列因素有关: :分子间分子间 van der Waals van der Waals 引力引力: : 包括色散力包括色散力( (与分子与分子量大小有关）、诱导力和取向力（与分子极性有关）。量大小有关）、诱导力和取向力（与分子极性有关）。 分子间是否形成分子间是否形成氢键氢键, ,氢键的影响明显氢键的影响明显。2022-3-1761烷烃是非极性或极性很弱的分子烷烃是非极性或极性很弱的分子, , 分子间仅存在很弱分子间仅存在很弱 的色散力，与分子量相同或相近的其它有机物相比的色散力，与分子量相

28、同或相近的其它有机物相比, , 烷烃的烷烃的沸点最低沸点最低。l直链烷烃随着碳数的增加直链烷烃随着碳数的增加, , 分子间色散力增大分子间色散力增大, , 因而因而 沸点逐渐升高沸点逐渐升高. . 同碳数的烷烃中同碳数的烷烃中, , 直链烃的沸点较高直链烃的沸点较高, , 支链越多支链越多, , 沸点越低。沸点越低。3. 3. 熔点熔点 ( ( m.p.) m.p.) ( (了解了解) ) 烷烃的熔点也随着碳数的增加而升高烷烃的熔点也随着碳数的增加而升高, , 结构对称的结构对称的分子熔点较高分子熔点较高，但不像沸点变化那样有规律。，但不像沸点变化那样有规律。4. 4. 密度密度 比水轻比水轻

29、, 1 gcm35. 5. 溶解性溶解性 根据根据“极性相似者相溶极性相似者相溶”的规律的规律, , 所有烷烃均所有烷烃均不溶于水不溶于水, , 易溶于非极性或弱极性溶剂如乙醚、苯、易溶于非极性或弱极性溶剂如乙醚、苯、CClCCl4 4。2022-3-1762 CCH2022-3-1763工业上可控制不同反应条件，获得各种氯代物。工业上可控制不同反应条件，获得各种氯代物。hv orCH3Cl+Cl2CH2Cl2CHCl3CCl4+HCl+CH4 CH4 （过过量量）Cl2+hv or CH3Cl+HClCH4Cl2（过过量量）+hv or+HClCCl4 +一、烷烃的取代反应一、烷烃的取代反应

30、 烷烃烷烃RHRH中的氢原子被其它原子或基团取代的反应中的氢原子被其它原子或基团取代的反应称为称为取代反应取代反应. .烷烃常见的取代反应有烷烃常见的取代反应有卤代卤代反应。反应。2022-3-1764卤素与甲烷反应活性卤素与甲烷反应活性：F F2 2 Cl Cl2 2 Br Br2 2 I I2 2主要讨论的内容主要讨论的内容2022-3-1765二、二、l l 2022-3-1766 (2)通过实验来验证所提出的历程。通过实验来验证所提出的历程。 (3)如果新的实验结果与提出的历程相符合，即可如果新的实验结果与提出的历程相符合，即可对最初提出的历程加以肯定。如果新的实验结果与假对最初提出的

31、历程加以肯定。如果新的实验结果与假设的历程不相符合，则需重新提出历程。如果部分符设的历程不相符合，则需重新提出历程。如果部分符合，则需要对提出的历程进行修正。合，则需要对提出的历程进行修正。研究和确定一个新的有机反应历程的步骤：研究和确定一个新的有机反应历程的步骤： (1)提出一个与已有的实验结果及理论相符合的可能提出一个与已有的实验结果及理论相符合的可能的反应历程。的反应历程。2022-3-17671 1、甲烷卤代反应机理、甲烷卤代反应机理-自由基链式反应自由基链式反应4.4.有乙烷及其衍生物产生有乙烷及其衍生物产生。2022-3-1768均裂生成自由基，可均裂生成自由基，可见光波足以引发。

32、见光波足以引发。卤代反应的自由基机理卤代反应的自由基机理2022-3-1769消耗旧自由基，生成新自由基，反复循环消耗旧自由基，生成新自由基，反复循环2022-3-1770自由基反应自由基反应“三步曲三步曲”： 链引发；链引发； 链增长链增长； 链终止链终止2022-3-17712022-3-17722 2、甲基自由基的结构、甲基自由基的结构CHHHCsp2120 C0有机物分子中有机物分子中(CH(CH3 3- -) )甲基甲基C C： SP SP3 3杂化杂化(CH(CH3 3) )甲基自由基甲基自由基C C： SP SP2 2杂化杂化C2022-3-1773(Transition Sta

33、te)ClCH3H+ClH+CH3ClCH3H 势能增加势能增加势能降低势能降低势能最高势能最高三、甲烷卤代反应过程中的三、甲烷卤代反应过程中的能量变化能量变化（理解！）（理解！） -活化能和过渡态活化能和过渡态 对一个化学反应，除了要注意产物的生成外，对反应涉及到的对一个化学反应，除了要注意产物的生成外，对反应涉及到的能能量量变化也必须给以充分重视，能量的变化不仅涉及到反应的变化也必须给以充分重视，能量的变化不仅涉及到反应的快慢快慢，更，更可决定可决定反应会否发生反应会否发生。2022-3-1774Ea即过渡态与反应物之间的能量差。活化能Ea越小，反应越易进行，反应速度也越快。Ea大的反应就

34、不易进行，反应速度也慢。它是反应进行所需要的最低能量2022-3-1775ClCH3H+ClH+CH3ClCH3H 2022-3-1776其它烷烃的卤代反应更复杂，如：其它烷烃的卤代反应更复杂，如：CH3CH2CH3Cl2hv, 25 CoCH3CH2CH2Cl +CH3CHCH3Cl45%55%四、其它烷烃的卤代反应四、其它烷烃的卤代反应CH3CH2CH3CH3CH2CH2Br + CH3CHCH3Br3%97%Br2hv or 2022-3-1777CH3CHCH3CH3Cl2hv, 25 CoCH3CHCH3CH2Cl+CH3CCH3CH3Cl64%36%CH3CHCH3CH3Br2hv

35、 or CH3CHCH2BrCH3+CH3CCH3CH3Br99%痕量若继续反应，产物种类更多。若继续反应，产物种类更多。2022-3-1778五、五、卤素的反应活性卤素的反应活性与与选择性选择性 烷烃的溴化反应与氯化反应相比，往往能得到更烷烃的溴化反应与氯化反应相比，往往能得到更多的多的叔和仲氢原子叔和仲氢原子被取代的溴代物。被取代的溴代物。 卤素的活性对氢的选择性卤素的活性对氢的选择性 在有机反应中，对于相同的底物，在有机反应中，对于相同的底物，活性小的试活性小的试剂有较强的选择性剂有较强的选择性。溴自由基的活性较低，选择性较。溴自由基的活性较低，选择性较好。好。2022-3-1779六、

36、卤化反应的六、卤化反应的取向取向与自由基的与自由基的稳定性稳定性 高级烷烃由于可以生成各种异构体而使反应变得复杂，高级烷烃由于可以生成各种异构体而使反应变得复杂，这些异构体是由于烷烃上不同的氢原子被取代而生成的。这些异构体是由于烷烃上不同的氢原子被取代而生成的。h Cl2+ClCH2CHCH2CH3CH3+CH3CHCH2CH2ClCH3HCl34%16%CH3CCH2CH3HCH3CH3CHCHCH3ClCH328%CH3CCH2CH3ClCH322%2022-3-1780 以上反应各产物所占比例不同。为什么？以上反应各产物所占比例不同。为什么？各种氢的相对活性不同！各种氢的相对活性不同！

37、各种氢的相对活性：各种氢的相对活性：3 3 H 2H 2 H 1H 1 H H 从产物比率可以算出不同种类氢的相对活从产物比率可以算出不同种类氢的相对活性，若以伯氢的活性为性，若以伯氢的活性为1，则仲氢、叔氢的相对，则仲氢、叔氢的相对活性为：活性为：仲氢仲氢 伯氢伯氢=28/2 (34+16)/9=2.8，叔氢叔氢 伯氢伯氢=22 (34+16)/9=4.0。 2022-3-17811 1、C-HC-H键的离解能键的离解能; ;2 2、自由基的稳定性。、自由基的稳定性。 CH3H离解能（KJ.mol-1）CH3CH2HCH3CH HCH3CH3CCH3HCH3435.4410.3397.438

38、0.9C-HC-H键的离解能键的离解能：能量低者易离解。能量低者易离解。相对活性顺序的理论解释相对活性顺序的理论解释：2022-3-1782CH3CHCH3 CH3CH3CH2CH3CCH3CH330自由基20自由基10自由基自由基稳定性： 离解能低者易形成自由基，自由基也相对稳定，离解能低者易形成自由基，自由基也相对稳定，因此，烷烃分子中活泼氢被卤代的几率大。因此，烷烃分子中活泼氢被卤代的几率大。重要！重要！2022-3-1783本部分总结本部分总结 烷烃的卤代及其自由基反应机理；烷烃的卤代及其自由基反应机理； 氢原子的活泼性：氢原子的活泼性：3 3 H H2 2 H H1 1 H H； 自

39、由基的稳定性：自由基的稳定性：3 3 2 2 1 1 CHCH3 3。烷烃的其他化学性质见书上P41-43（自学）2022-3-1784主要内容主要内容u 直链烷烃两头的两个碳原子以单键连接成直链烷烃两头的两个碳原子以单键连接成环状环状结构。结构。2022-3-1785甾体甾体生物系统中最重要的角色就是作为生物系统中最重要的角色就是作为激素激素2022-3-1786 甾体是人体本来就会自己分泌的物质。甾体是人体本来就会自己分泌的物质。 我们在遇到外在环境压力或危急时也会迅速分泌我们在遇到外在环境压力或危急时也会迅速分泌大量甾体来大量甾体来“应急应急”。 运动员常注射一种运动员常注射一种合成代谢

40、甾体合成代谢甾体，也是甾体的一也是甾体的一种，以增加运动场上的爆发力，以达到短时间提种，以增加运动场上的爆发力，以达到短时间提升运动成绩的目标。升运动成绩的目标。但因大量服用甾体之各种但因大量服用甾体之各种副副作用作用对身体的伤害力很大，使得各种体育协会将对身体的伤害力很大，使得各种体育协会将甾体列为禁药。甾体列为禁药。2022-3-17872022-3-1788二、环烷烃的同分异构二、环烷烃的同分异构1、 构造异构构造异构2022-3-17892、 顺反异构（构型异构）顺反异构（构型异构）-由于分子中与由于分子中与环或双键环或双键相连接的原子或原子团相连接的原子或原子团的相对旋转受到阻碍而产

41、生的来的相对旋转受到阻碍而产生的来立体异构立体异构。 CH3CH3HHCH3CH3HCH3HCH3cis-1,4-dimethylcyclohexanetrans-1,4-dimethylcyclohexane顺-1,4-二甲基环己烷反-1,4-二甲基环己烷两个相同的原子（团）在环的两个相同的原子（团）在环的同侧同侧为为顺式顺式构型构型两个相同的原子（团）在环的两个相同的原子（团）在环的异侧异侧为为反式反式构型构型2022-3-17902.7.2 环烷烃命名环烷烃命名1 1、单环烷烃、单环烷烃根据成环碳原子总数，称为根据成环碳原子总数，称为“环（环（cyclocyclo）某烷某烷”；环丙烷cy

42、clopropane环丁烷cyclobutane环戊烷cyclopentane2022-3-1791如如环上有取代基时，给取代基的位次尽量小。环上有取代基时，给取代基的位次尽量小。2022-3-17922 2、 二二 环环 烷烷 烃烃2022-3-179312345678910 桥桥 环环 烷烷 烃（二环）的命名烃（二环）的命名桥桥 头头 碳：碳：几个环共用的碳原子。几个环共用的碳原子。桥头间碳原子数：桥头间碳原子数：不包括桥头不包括桥头C，由多到少列出。，由多到少列出。2022-3-1794编编 号号 从桥头碳开始，绕最长的桥到另一个桥头，从桥头碳开始，绕最长的桥到另一个桥头，再绕次长桥回来

43、，最后再编最短的桥。再绕次长桥回来，最后再编最短的桥。 可能的情况下给取代基以尽可能小的编号可能的情况下给取代基以尽可能小的编号123456789102022-3-17952022-3-1796 螺螺 环环 烷烷 烃的命名烃的命名几个环共用的碳原子称螺碳原子几个环共用的碳原子称螺碳原子2022-3-179778CH31234659107-甲基螺4.5癸烷7-methylspiro4.5decane螺原子1234567螺2.4庚烷spiro2.4heptane12345678910比较比较:2022-3-1798可能情况下给取代基以尽量小的编号。可能情况下给取代基以尽量小的编号。52022-3-

44、17992022-3-171002.7.3 小环环烷烃的张力小环环烷烃的张力环烷烃的环烷烃的C C也为也为spsp3 3杂化，杂化，但为了成环，碳原子间键但为了成环，碳原子间键角很难维持角很难维持109.5109.5。键角因环不同而异。键角因环不同而异。角张力角张力：环烷烃分子中碳原子间的键角偏离正常键环烷烃分子中碳原子间的键角偏离正常键角而引起的张力。角而引起的张力。环烷烃环烷烃的燃烧热与环的稳定性的燃烧热与环的稳定性 天然存在的主要是五、六元环烷烃。合成了三元环和天然存在的主要是五、六元环烷烃。合成了三元环和四元环烷烃，发现三元、四元环烷烃不稳定。为什么？四元环烷烃，发现三元、四元环烷烃不

45、稳定。为什么？ 燃烧热燃烧热(H Hc c) )测定数据表明：直链烷烃分子每增加一个CHCH2 2，其燃烧热数值的增加基本上是一个定值658.6 kJmol658.6 kJmol-1-1。 环烷烃可以看作是数量不等的CHCH2 2单元连接起来的化合物。但不同环烷烃中的单元但不同环烷烃中的单元CHCH2 2的燃烧热却因环的大小的燃烧热却因环的大小有着明显的差异。有着明显的差异。 名 称分子燃烧热( kj.mol-1)CH2的平均燃烧热( kj.mol-1)CH2的( kj.mol-1)每个张力整个环的张力( kj.mol-1)环丙烷环丁烷环戊烷环己烷环庚烷环辛烷环壬烷环癸烷开链烷烃2091274

46、4332039514637531059816636697.1686.2664.0658.6662.4663.6664.1663.6658.638.527.45.403.85.05.55.00115.5109.627.0026.640.049.550.90一些环烷烃的燃烧热一些环烷烃的燃烧热（表（表2-52-5） 热力学数据表明：热力学数据表明： 小小 环环( (环环丙丙烷烷) )普普通通环环( (环环己己烷烷) )697.1658.6依依次次每每个个C CH H2 2 单元单元CH2的燃烧热的燃烧热，环的稳定性，环的稳定性。故：。故： 依依次次环环的的稳稳定定性性：小小 环环( (环环丙丙烷烷

47、) )普普通通环环( (环环己己烷烷) ) 1885年拜尔提出环状化合物年拜尔提出环状化合物“张力学说张力学说”。环。环越小，角张力越大，张力能越大，分子越不稳定越小，角张力越大，张力能越大，分子越不稳定。 1 10 05 5. .5 5。C CC CC CC CC CC C1 10 09 9. .5 5。丙丙 烷烷环环丙丙烷烷C-C 键，变成了键，变成了“弯曲键弯曲键”或或“香蕉键香蕉键”，键，键不牢，有不牢，有角张力角张力存在，环不稳定。存在，环不稳定。 德国有机化学家。德国有机化学家。18531853年入海德堡大学，先后在著名年入海德堡大学，先后在著名化学家本生和凯库勒的实验室学习和研究

48、；化学家本生和凯库勒的实验室学习和研究；18581858年获博士学年获博士学位，论文题目为位，论文题目为试论砷的甲基化合物试论砷的甲基化合物。毕业后在比利时。毕业后在比利时根特大学、柏林技工学校、斯特拉斯堡大学任教。根特大学、柏林技工学校、斯特拉斯堡大学任教。18751875年，年，拜尔接替有机化学之父李比希担任慕尼黑大学教授。拜尔接替有机化学之父李比希担任慕尼黑大学教授。 18851885年，拜尔运用范托夫的理论，提出了张力学说，认为年，拜尔运用范托夫的理论，提出了张力学说，认为五个、六个碳原子组成的环是稳定的，小环分子有张力。五个、六个碳原子组成的环是稳定的，小环分子有张力。 拜尔一生另外

49、一项杰出的贡献是合成了靛蓝及其它多种染拜尔一生另外一项杰出的贡献是合成了靛蓝及其它多种染料，并由此获得料，并由此获得19051905年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。拜尔拜尔(Beayer, A von 1835-1917) 1.1.环丙烷的构象环丙烷的构象 环丙烷是三个碳原子的环丙烷是三个碳原子的环，只能是平面构象，即环，只能是平面构象，即它的构型。它的构型。 尽管只有一种构象，但这个环极不稳定，主要尽管只有一种构象，但这个环极不稳定，主要因为：因为： (1)(1)所有所有C-HC-H键都是重叠构象，键都是重叠构象，扭转张力扭转张力大。大。 (2)C(2)C原子是不等性杂化或弯曲键，有原子是不

50、等性杂化或弯曲键，有“角张力角张力”存在。存在。1 10 05 5. .5 5。C CC CC CC CC CC C1 10 09 9. .5 5。丙丙 烷烷环环丙丙烷烷2.7.4 2.7.4 环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象2.环丁烷的构象:两种极限构象平面式构象：像环丙烷一样，不稳定，因为扭转张力和“角张力”存在。蝶式构象：能缓解扭转张力和角张力，呈蝶式构象。通过平面式构象，由一种蝶式翻转成为另一种蝶式构象，处于动态平衡。蝶式是优势构象。3.3.环戊烷的构象环戊烷的构象环戊烷的构象主要是信封型和半椅型构象信封型和半椅型构象。两者处于平衡。因为平面构象能量较大，一般认

51、为环戊烷采取这种构象可能性很少。E相对=kJ/mol信封式E=0半椅型E=02022-3-17109120oHHHHHHHHHHHHn 环己烷不是平面型分子环己烷不是平面型分子2022-3-17110n 环己烷碳架是折叠的环己烷碳架是折叠的HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH123456123456两者互为构象异构体两者互为构象异构体2022-3-17111）船式构象和椅式构象船式构象和椅式构象-两种典型构象两种典型构象0.183nm船式船式0.25nm椅式椅式占99%以上 2022-3-17112HHHHHHHHHHHHHH之间距离之间距离均均大于大于H的的Van der Waa

52、ls半径半径之和（之和（2.40 ） 椅式构象椅式构象中所有的中所有的键角键角都接近正常的四面体角都接近正常的四面体角（109.5109.5度）度）, ,非键原子间的非键原子间的距离距离都大于范氏半径之和都大于范氏半径之和, ,故分故分子中无角张力及扭转张力。子中无角张力及扭转张力。HHHHHHHHHHHH123456C4-C3C6-C1HHHHHHHH6125432022-3-17113HHHHHHHHHHHH123456C3-C2C5-C6HHHHHHHH165423HHHHHHHHHHHH有几组有几组HH之间之间距离均距离均小于小于H的的Van der Waals半半径之和径之和.船式构

53、象船式构象是环己烷能保持正常键角的另一个构象。是环己烷能保持正常键角的另一个构象。船式构象中虽然没有角张力存在，但船式构象中虽然没有角张力存在，但存在着较大的存在着较大的非键张力和扭转张力非键张力和扭转张力. . 2022-3-17114）椅式构象中的平伏键与直立键）椅式构象中的平伏键与直立键 -两种键两种键平伏键平伏键: :六个六个C CH H键与分子的键与分子的C C3 3对称轴对称轴大致垂直大致垂直并伸出环外并伸出环外若以与碳原子若以与碳原子1 1、3 3、5 5或或2 2、4 4、6 6所在的平面相垂直的直线为轴，则旋转所在的平面相垂直的直线为轴，则旋转120120或其倍数得到的构象和

54、原来的完全一样，椅式构象有一个或其倍数得到的构象和原来的完全一样，椅式构象有一个三重对称轴三重对称轴C C3 3。 直立键直立键: :六个六个C CH H键彼此键彼此基本平行基本平行，与环平面垂直轴基本平行，与环平面垂直轴基本平行1352462022-3-17115a键键 (axial bond)竖键竖键, 直键直键, 直立键直立键e键键 (equatorial bond)横键横键, 平键平键, 平伏键平伏键HHHHHHHHHHHHHHHHHHHH2022-3-17116HHHHHHHHHHHH位于环位于环同侧同侧的基团的基团是是顺式顺式的关系的关系;位于环位于环异侧异侧的基团的基团是是反式反

55、式的关系的关系.相邻碳上的相邻碳上的a键和键和e键为键为顺式顺式;两个相邻的两个相邻的a键（或键（或e键）为键）为反式反式.重点理解和记忆！重点理解和记忆！2022-3-17117）构象翻转过程中）构象翻转过程中a a键与键与e e键的变换键的变换HBHA (a)(e)HA (e)HB (a) 在同一个碳原子上的在同一个碳原子上的a-a-键及键及e-e-键可以经过环的翻转而键可以经过环的翻转而相互转换，相互转换，即由一种椅式转到另一种椅式，翻转的结果使即由一种椅式转到另一种椅式，翻转的结果使原来处在原来处在a-a-键的键的转为处于转为处于e-e-键，同碳上的另一根键，同碳上的另一根e-e-键同

56、键同时转为了时转为了a-a-键取向。这种转换是一种很快速的过程，在室键取向。这种转换是一种很快速的过程，在室温下转换速度为温下转换速度为10104 410105 5次次/ /秒。秒。2022-3-17118构象翻转无论环怎样翻转或取何种构象，顺无论环怎样翻转或取何种构象，顺/ /反的构型反的构型关系不会改变。关系不会改变。 2022-3-17119 六个碳原子交替分布在两个平面上六个碳原子交替分布在两个平面上 每个碳均有一根每个碳均有一根C- -H键在垂直方向，键在垂直方向，上平面的向上画，下平面的向下画上平面的向上画，下平面的向下画 其它其它C- -H键分别向左（左边的三个）或向右（右边键分

57、别向左（左边的三个）或向右（右边 的三个），且上下交替的三个），且上下交替2022-3-17120a a键型构象键型构象e e键型构象键型构象哪种更稳定？哪种更稳定？2022-3-17121结论：结论：e e键型构象的稳定性大于键型构象的稳定性大于a a键型构象键型构象2022-3-17122ae e 键型构象更稳定；键型构象更稳定； （a a键型构象能量大于键型构象能量大于e e键型构象，能量差键型构象，能量差 =7.8 KJ/mol=7.8 KJ/mol） a两种构象室温下可以相互转化，实际是动态平衡；两种构象室温下可以相互转化，实际是动态平衡；a取代基在取代基在e e键上的构象占优势。键

58、上的构象占优势。2022-3-17123CCHH123456612345HHHHHHHHHHHHHHHHHHHCHHHCHHHCHHHH3CH3CH3C2022-3-171242022-3-17125RRae,eaae,ea在平衡体系中含量相等。在平衡体系中含量相等。 1 1）顺）顺1,2-1,2-二甲基环己烷的最稳定构象二甲基环己烷的最稳定构象它们的构象是它们的构象是eaea型或翻转后成为型或翻转后成为aeae型型 二或多取代环己烷的二或多取代环己烷的顺顺/反式反式构型构型及及a/e式式构象构象1,2-1,2-二甲基环己烷的最稳定构象？二甲基环己烷的最稳定构象？ 2022-3-17126 环己烷中相邻碳原子上的两个环己烷中相邻碳原子上的两个a-a-键原子总是反向取键原子总是反向取代的，即一个向上另一个向下，再相隔一个碳原子上的代的，即一个向上另一个向下，再相隔一个碳原子上的a-a-键原子则又是同向取向的了。键原子则又是同向取向的了。(e(e键也是）键也是）复习复习2