高分子聚合新技术

1、第二篇 聚合新技术第一章 模板聚合 第一节 引 言 “模板聚合” (Matrix) ：能与单体或生长链通过氢键、静电键合、电子转移相互作用、疏水键合、范德华力等相互作用的高分子(模板)，事先放入聚合体系进行的聚合称为模板聚合。 模板聚合过程是指：不饱和单体首先与模板(高聚物)进行复合，然后在模板上进行聚合，最后形成的聚合物从模板上分离出来。反应历程简述如下： 模板聚合方法最早用在生物化学反应方面，例如聚核酸的合成。它不仅需要活化的核苷酸和适宜的生物酶，还需要己二酸二壬酯作为模板。 模板聚合虽与一般聚合一样，都要从热力学和动力学的角度去考察反应是否能进行，但由于模板的存在，使聚合速率加快，聚合物

2、分子排列整齐，从而引起科学家的研究兴趣。但因反应的复杂性，目前尚有许多理论性问题待研究解决。 示例： 将聚甲基丙烯酸甲酯溶解在甲基丙烯酸甲酯(MMA)中，在反应温度为60，无引发剂的作用下，可引起聚合。进一步发现：不同立体结构的PMMA对MMA单体在无引发剂的作用下有很大影响。单体的聚合速率在规整的PMMA作用下比在无规的PMMA作用下快；使用分子量较高的PMMA也使单体聚合速率加快。同时还发现全同立构PMMA作用下有利于间同立构PMMA的形成，而在间同立构的PMMA作用下，有利于全同立构的PMMA的形成。例如，使用间同规整度为90、分子量为3.0105的s-PMMA为模板在PMMAMMA6时

3、，使单体MMA聚合，结果得到了全同立构为87、间同立构为5、混合立构为8的PMMA。第二节 模板的合成模板的种类及特征 采用主链上含有氮的阳离子聚体作为模板。使用最多的有脂肪族含氮聚合物和杂脂环族含氮聚合物。模板聚合物的特点： (1)离子位于聚合物的主链上，它的密度较其它 离聚体为高。 (2)离子在主链上的排列是有规律的，可以变化和控制。 (3)合成过程简单容易制备。 (4)通常反离子是卤族元素，但是在一定情况下可以被其它阴离子取代。作为模板使用的脂肪族离聚体一般希望分子量比较低，以利于聚合物从模板上分离开。 第三节 模板聚合一、模板聚合的分类： 模板聚合归纳起来可以分为三类：一是当模板与单体

4、的相互作用比生长链更强时，模板陆续地与新的单体作用，如图a，此时模板起到催化剂的作用。二是如果生长链与模板的相互作用比单体强时，生长链与模板总是处于缔合状态，得到的生成物如图b所示的高分子复合物。三是单体、生长链与模板发生同样的相互作用，此时单体沿着模板进行聚合，聚合物与模板缔合，如图c所示。二、自由基模板聚合动力学无模板的SSS聚合速率较SSA模板聚合低很多，两者相差约三个数量级。SSS的聚合活化能为95.5kJmol，而SSA模板聚合的活化能为70.8kJmol。三、影响模板聚合的因素(一)模板的影响 1模板电荷分布对聚合速率的影响 选择杂脂环族(，)4-、(，)6-、(，)8-以及脂肪族

5、6，6-、6，10-离聚体为模板分别加入当量比的SSA单体中和，采用异丙醇水混合溶剂2575，以AIBN为引发剂在70下进行聚合。单体转化率与时间的关系如图所示，从中计算出的电荷密度与聚合速率的关系如表。 从上述图表可知聚合速率与电荷密度成正比，随着电荷密度的升高而加快。说明单体反离子沿着模板的排列有一适宜范围，当单体双键之间的距离大于0.4nm时，会产生阻聚作用。而(，)4离聚体SSA的双键平均距离在0.4nm范围内，因此聚合速度快。6，10离聚体SSA根据分子模型估算双键距离约为0.6一0.8nm，大于允许距离0.4nm，因此聚合速率较慢。但值得注意的是由于模板具有促化作用，即使采用6，1

6、0离聚体作为模板其聚合速率比无模板时仍然要高出两个数量。 2模板离聚体分子量对聚合速率的影响随着离子聚合物特性粘度的提高，聚合速率也相应增加。这是由于模板分子量的大小，直接影响着模板对反离子的束缚能力。3模板与单体的分子比对聚合速率的影响 以(，)4OH离聚体为模板，苯乙烯磺酸单体聚合。单体浓度由低到高变化，当单体浓度低，模板过量时，溶液用硫酸中和，使PH7。如果单体过量，则溶液加入NaOH中和，控制PH值为7。在模板和引发剂浓度不变下，测定了聚合速率与模板上单体浓度的函数关系，其结果如表。(二)溶剂的影响 模板溶液聚合中，溶剂的选择既要有利于模板、单体、聚合物的溶解，又要有利于聚合速率的提高

7、，因此成了一个专门的研究课题。第二章 基团转移聚合反应 基团转移聚合反应 (Group Transfer Polymerization，简称GTP)第一节 概 述 1982年，杜邦公司的O.W.Webster在美国化学会第186次全国会议上提出。它是除自由基、阳离子、阴离子和配位聚合外的第五种加聚技术，受到高分子学术界的极大兴趣和高度重视。被认为是继本世纪五十年代Ziegler发现用配位催化剂使烯烃定向聚合之后的又一重要的新聚合技术。 GTP是以，-不饱合酯、酮、酰胺和腈类为单体，以带有硅、锗、锡烷基基团的化合物为引发剂，用阴(负)离子型或路易士酸型化合物作催化剂。选用适当的有机溶剂，通过催化

8、剂与引发剂端基的硅、锗、锡原子配位，激发硅、锗、锡原子，使之与单体的羰基氧或氮结合成共价键。单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基基团移至末端形成“活性”化合物。以上过程反复进行，得到相应的聚合物。 GTP与共它加聚反应类似，可分下列三步完成聚合过程。1链引发2链增长 3链终止 与阴离子型聚合一样，-OSiMe3基因在聚合体系中若与可能存在的杂质，如活泼氢(质子)反应，则很容易被除去。如，以甲醇为终止剂，其反应方程式如下： 从链增长可见，在加入终止剂前，增长的聚合物链均含有-OSiMe3末端基，它具有向剩余的同一单体甚至不同的另一单体加成聚合的能力，因此是一种活性聚合。 GT

9、P在控制聚合物分子量、分子量分布、端基官能化和反应条件等方面比通常的聚合方法具有更多的优越性，从而为“高分子的分子设计”又增添了新内容；同时已引用此种技术生产液晶聚合物和嵌段、遥爪型高分子材料等。第二节 基团转移聚合的特点 阴离子型聚合反应的主要单体是单烯烃类(如苯乙烯)和共轭二烯烃类(如丁二烯)，即非极性单体；极性单体容易导致副反应，从而使聚合体系失去活性。相反，极性单体很适用于GTP技术；目前还仅限于，-不饱和酯、酮、腈和二取代的酰胺等。这类单体一般可用通式H2CCRX表示，其中XCOOR、一CONH2、一COR和一CN。特定结构的单体制弹性体和光敏性聚合物环氧树脂端羟基聚合物二、引发剂G

10、TP的引发剂一般可分为下列几类：Si的R“基团愈大，反应速度愈小；OR基团中的R可有较大变化，借此可作为引入聚合物末端的不同官能团。 总之，作为GTP的引发剂，含有较活泼的R3MC键或R3MO键，极易被含活泼氢的化合物分解，所以与阴离子型聚合的操作和要求一样。在整个反应体系中必须避免含质子化合物的存在，所有的仪器、设备和试剂都要经过严格的干燥预处理，然后在抽排空气和高纯氮气条件或真空中进行。 四、溶剂 GTP与其它某些聚合类型一样，可以进行本体聚合，但由于反应十分迅速，因此不用溶剂时则大量反应热难以排除，导致聚合反应无法控制，甚至产生瀑聚；如MMA在室温下进行本体聚合，15分钟内体系温度即可升

11、至84。为了便于控制聚合反应速度，一般GTP都在溶剂中进行。 根据催化剂的不同类型，相应地可采用两类不同的溶剂，当选择阴离子型催化剂进行GTP，则一般宜采用给电子体的溶剂，最常用的有THF和CH3CN、甲苯。选用路易士酸型催化剂时，则应避免用给电子体的溶剂，因为它容易与路易酸发生络合配位，从而妨碍催化剂与单体的羰基氧络合。一般选用卤代烷烃和芳烃，如CH2CI2、ClCH 2CH2Cl和甲苯等。 五、反应温度 采用GTP技术时，根据单体种类的不同，其反应温度可在宽广的范围内进行，如-100至150之间，但较合适的反应温度是0一50。对MMA而言，以室温下最好，而对丙烯酸酯来说，则反应在0或稍低为

12、好，这是因为它的活性相对较大的缘故。由于(甲基)丙烯酸酸类的反应都比较快，所以常用逐步加入单体的办法来加以控制。 此外，文献报道，催化剂和反应温度的不同，对聚合产物的立规结构有一定的影响，同时发现GTP所得聚合物的立规性与所用溶剂的极性无关，这与阴离子型聚合不同，后者与所用的溶剂有关而与温度关系不大。 第三节 聚合反应机理 根据催化剂的不同，GTP的反应机理也各异。当采用阴离子型催化剂时，GTP中硅烷基转移的可能机理是，在亲核性催化剂作用下通过形成超价态硅的中间物而转移。即亲核性阴离子Nu-先与引发剂或活性聚合物的活性端基的硅原子配位使硅活化，活化的硅与单体羰基氧相连形成六配位硅的中间过渡态。

13、随后，三甲基硅与单体的羰基氧形成共价键，使引发剂的双键与单体中的双键完成加成反应，催化剂Nu-被挤出，单体形成了接在键前端的碳一碳单键，一Si(CH3)3移至链末形成活性聚合物。其反应方程如下：上述机理的核心是形成六配位硅的中间过液态 若用路易士酸作催化剂时，则GTP的反应机理可能是催化剂先与单体的羰基氧配位形成络合物而使单体活化后被引发剂进行亲核反应。 第四节 基团转移聚合的应用 鉴于GTP与阴离子型聚合有很多类似的特点，所以利用此种技术同样不难合成窄分布的均聚物作为标准样品，制备无规和嵌段共聚物以及带官能团的遥爪聚合物用作功能高分子材料等。优点：1、利用引发剂对单体用量摩尔比的不同来控制聚

14、 合物的分子量；2、制备窄分布样品。(一)均聚物的合成(二)共聚物的合成1无规共聚物 甲基丙烯酸乙烯基苄酯甲基丙烯酸甲酯的GTP结果，共聚产物是PMMA为主链，苯乙烯为侧链的活性聚合物。侧链苯乙烯双键的存在，对聚合物互穿网络的形成非常重要。GTP方法能使MMA的双键打开，而不使苯乙烯的乙烯基双键打开。 2嵌段共聚物 利用GTP技术生成活性聚合物的特点，与阴离子型聚合一样，可以很方便地合成嵌段共聚物。例如，选用活性相差不大的同一类单体，可以在第一种单体反应完后，加入另一种单体继续与之反应，即可生成AB型双嵌段共聚物。 若选用非同类单体且活性相差较大时，则需要先将活性较低的反应，生成活性链后再加入

15、活性较高的单体。ABA型对称性三嵌段共聚物ABC型不对称三嵌段共聚物(三) 遥爪聚合物的合成 借助GTP技术不仅可以同样制备遥爪聚合物，而且其官能度可达到理论值，较其它合成方法（阴离子、阳离子和自由基聚合）优越。第三章 大分子引发剂的合成和聚合 第一节 引 言 大分子引发剂是指在分子链上带有可分解成自由基的偶氮、过氧基的高分子化合物。早在五十年代，shal就报道过这种高分子化合物的合成，他用邻苯二甲酰氯与过氧化钠反应制得聚邻苯二甲酸过氧化物。用于聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯以及聚苯乙烯聚醋酸乙烯酯的嵌段共聚。大分子引发剂制备嵌段共聚物优点： (1)几乎所有单体都能进行自由基聚合，因此它们都有可能制

16、备结构明确的嵌段共聚物； (2)与离子型聚合比较，自由基聚合对杂质敏感性小，合成简单并易于控制。因此，大分子引发剂在高分子的分子设计中显示出极好的前景。 第二节大分子引发剂的合成 在自由基聚合中最广泛使用的引发剂是偶氮化合物和过氧化物。同样，目前研究的大分子引发剂可分为大分子偶氮化物和大分子过氧化物。制备大分子引发剂的主要问题是如何在分子链中引入活泼的偶氮基和过氧基。一、大分子偶氮化合物 大分子偶氮化合物可以通过三种途径来制得。 1带取代基的低分子偶氮单体法：带取代基的偶氮单体与具有官能团的聚合物或单体起反应。 从偶氮二异丁脂的，二酰氯出发，分别与二元胺、二元醇或双酚A 等单体反应，可以制得一

17、系列结构不同的大分子偶氮化物。 2聚合物的基团转换法 通过聚合物分子链上的基团转换，可以制备大分子偶氮化物，例如，采用类似于偶氮二异丁脂合成中的水合肼路线，首先将双酮化物聚合，然后氰氧化得到聚偶氮二异丁脂利用聚酰胺的氧化和重排反应可制得另一种类型的大分子偶氮化物。二、大分子过氧化物 由于有机过氧化物的种类繁多，相应的大分子过氧化物也有很多不同的类型和结构，它们的制备方法与有机过氧化物类似，在过氧化物或氧、臭氧的作用下起氧化反应引入过氧基。目前报道的有四类大分子过氧化物。 除了利用单体合成的方法制备大分子过氧化物外，将烯类单体的聚合物在氧或臭氧的作用下加热裂解，也能得到大分子过氧化物。如聚丙烯与

18、臭氧在室温下反应，形成大分子过氧化物。第三节 大分子引发剂的分解特性 作为产生自由基的引发剂，最重要的性质无疑是热分解特性，连接在大分子链中的过氧基、偶氮基的热分解性与低分子过氧化物和偶氮化物没有本质上的差别，它们的分解反应通式如下： 但出于大分子链结构的影响，此时过氧基和偶氮基的分解速度和分解活化能是不同的，因此用分解速度常数和活化能可以加以判断。 大分子引发剂的热分解性可用多种方法进行测定，其中DSC法由于消耗样品少，实验简单，重复性好而较多使用。分解反应服从一级反应规律，分解活化能为124kJ/mol大分子过氧化酯结构单元中取代基对热分解速度常数有较大影响。由于大分子引发剂的自由基扩散速

19、度低，大分子引发剂的引发效率比低分子引发剂要低得多。 第四节 大分子引发剂在嵌段共聚中的应用 大分子引发剂可以使传统的自由基聚合也具有制备类似“活性聚合物”的能力，用来合成预定结构的嵌段共聚物。 大分子引发剂引发的嵌段共聚常分二步进行：1）第一单体(A)的聚合并在其大分子链上引入偶氮基或过氧基；2）是第二单体(B)的加入并使大分子引发剂的偶组成过氧基分解成自由基而引发单体(B)的聚合。最后终止反应与通常的自由基一样，有双基结合终止或歧化终止两种形式。(1)聚醚聚苯乙烯共聚物用大分子引发剂制备的嵌段共聚物例子 (2)聚甲基丙烯酸甲酯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯共聚物 以带有偶氮基和过氧基的大分子偶氮

20、过氧化物引发甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯聚合，制备出三嵌段的ABA型共聚物。(3)聚丙烯酰胺聚醋酸乙烯酯共聚物第四章 大分子单体的合成和聚合 第一节 引 言 大分子单体(macromer)，是一种末端带可聚合基团，分子量数千至数万的齐聚物。 利用大分子单体可以获得结构明确的接枝共聚物，它们可以综合完全相反的性能，例如，硬软、结晶非晶、亲水/亲油、极性非极性、刚性耐冲击性等，其中的许多产物用作功能高分子材料受到人们的极大重视。 在高分子合成上，大分子单体的合成和聚合已成为高分子设计的一种有力手段。 第二节 大分子单体的合成 大分子单体的合成主要是在齐聚物链末端引入可聚合的活性基因，一般采用先聚合和后终

21、止方法制得。目前具有实际应用价值的方法有阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合、基团转移聚合。一、阴离子聚合法 利用阴离子聚合可准确地控制大分子单体的分子量及其分布、链规整性和链端官能度，具有独特的优点。 阴离子聚合制备大分子单体的主要过程是利用烯类单体(如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等)进行链引发和链增长，达到预定分子量后，加入不饱和卤化物使活性链终止。如加入烯丙基氯为终止剂，则得烯烃型大分子单体；加入甲基丙烯酸酰氯为终止剂，则得丙烯酸酯型大分子单体。 利用硅氧烷阴离子开环聚合，制备苯乙烯和甲基丙烯酸酯型大分子单体，产物具有窄的分子量分布，分子量约为100002乙烯基吡啶采用阴离子聚合可制备水溶性大

22、分子单体。二、阳离子聚合法 阳离子聚合与阴离子聚合相似，在不存在链转移和链终止条件下，可以制得预定分子量、窄分子量分布和链端带官能团的大分子单体。由于两种离子型聚合所适用的单体不同，因此可以相互补充，制得多种类型的大分子单体。 四氢呋喃(THF)的阳离子开环聚合，是制备大分子单体的典型实例。利用阳离子开环聚合使1，4脱水蔗糖转化为聚多糖大分子单体在生物材料制备上十分有意思。 三、自由基聚合法 自由基聚合制备的大分子单体，不如离子型聚合那样能准确地控制产物的链组成和结构，但它适合的单体广泛，合成条件不苛刻，因此是大分子单体制备的一种重要方法。 采用有效的链转移剂(如巯基乙酸)，使大分子单体链端带

23、羧基官能团，然后与甲基丙烯酸甘油酯反应，生成丙烯酸酯型的大分子单体为了合成水溶性的大分子单体，可以选择带亲水性基团的烯类单体，如乙烯基吡咯烷酮的聚合。 四、基团转移聚合法 基团转移聚合可以在室温下迅速进行，得到窄分子量分布的活性聚合物。它的一个突出优点是选用各种带有被保护的官能团的引发剂，可以容易地制取链末端100官能化的聚合物。 五、其它聚合方法 其它用于制备大分子单体的方法还有缩聚法和官能团改性，虽然它们不太普遍，但在某些持殊结构的大分子单体中十分有用。 以蛋卵磷酯为起始原料，通过官能团改性，制备卵磷酯型大分子单体，是合成生物功能膜的材料。第三节 大分子单体的聚合一、大分子单体的均聚 大分

24、子单体进行均聚反应时具有如下几个特征。 由于大分子单体分子量相当高(103Mn104)，所以在这种聚合体系中活性种的浓度很低。 大分子单体链端可聚合基团的反应活性比同样的低分子单体的基团要低，因为空间阻碍减少了分子间碰撞的机会。 如果大分子单体的重复单元会产生链转移反应，那么这种链转移反应的几率随大分子单体的聚合度增加而变大。 大分子单体均聚产物的特点是每一个骨架重复单元上都有一个支链，因此这种大分子链有极高的接枝密度。大分子单体的均聚可以用自由基、阴离子和阳离子聚合方法进行，但自由基和阴离子法的报道较多。由于大分子单体本身通常是固体状，因此聚合在溶剂中进行。1自由基均聚大分子单体的分子量大时

25、产率较低。这表明大分子链端的不饱和键的活性受链长的影响。在相同的聚合条件下大分子单体的聚合活性与低分子单体相同，也即链端不饱和键的活性与链的长短无关。 2阴离子均聚 用甲基苯乙烯大分子单体在THF中进行阴离子均聚，二苯基甲基钾为引发剂，聚合产率很高。GPC测定结果如图，引发剂浓度对产物分子量的影响如表所示。 二、大分子单体的接枝共聚 大分子单体与通常的烯类单体进行共聚反应可以制备指定分子结构的接枝共聚物，这是大分子单体受到人们重视的主要原因。常规方法得到的产物支链长短不一，分布不均匀，而大分子单体法制得的接枝共聚物，支链的长短可以控制，接枝分布均匀，均聚物链含量少，并具有独特性能。为了有效地控

26、制大分子单体的共聚反应，人们已经测得许多不同大分子单体的竞聚率 苯乙烯型的环氧乙烷大分子单体能稳定地与丙烯腈在水乳液中聚合，产品能改善聚丙烯腈薄膜或纤维的表面润湿性。 将苯乙烯和甲基丙烯酸酯型的二甲基硅氧烷大分子单体分别与苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚，大分子单体末端的苯乙烯基反应活性与低分子苯乙烯相同。由于聚二甲基硅氧烷具有很好的生物相溶性，因此这种接枝共聚物具有潜在的医学应用价值。示例 第四节 功能性接枝共聚物的性能和应用 目前，人们对接枝共聚物的结构与性能的关系正获得越来越深入的了解，利用大分子单体可以制备预定结构的接枝共聚物，这在高分子的分子设计上具有很重要的意义。 最早利用大分子单体制各

27、特殊功能的接枝共聚物，并获得应用的例子是作聚合时的分散剂和稳定剂。将可溶性(亲油性)的链作为支链，不溶性的链选作主链，两种功能复合起来，具有极好的分散效果。通过调节支链和主链的分子结构、分子量大小以及接枝密度，可以得到不同分散性能的接枝共聚物，得到粒径均一的分散粒子，在涂料领域中有新的应用。 在涂料中，成膜材料的表面硬度和它的加工性常常是矛盾的性能，硬度好的漆膜往往加工性不好。采用添加大分子单体的接枝共聚物可以改善这种情况。例如，采用甲基丙烯酸型大分子单体(AA6)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)共聚，产物的溶液在A1板上涂布成膜后，测定和比较涂膜的性质如表106所示。没有AA6时，增加MMA用量，硬度增加，但加工性(耐挠曲性)变差；增加BA用量，加工性改善，但硬度下降；只有加入AA6后，才能有效地解决这一矛盾。 对大分子单体制备的接技共聚物