高等工程热力学第4章

1、第四章 热力学一般关系式及应用 1.1.本章主要介绍，如何根据热力学微分方程，本章主要介绍，如何根据热力学微分方程，用可测量压力、温度、体积、定压比热容、用可测量压力、温度、体积、定压比热容、定容比热容，求不可测量焓、内能、自由能、定容比热容，求不可测量焓、内能、自由能、自由焓等。自由焓等。 2.2.本章主要工具为热力学第一、二定律。本章主要工具为热力学第一、二定律。 在热力学第零、第一、第二定律中，分别引进在热力学第零、第一、第二定律中，分别引进了三个状态参数了三个状态参数T T、u u、s s 。加上压力。加上压力p p、比容、比容v v两两个基本状态参数。共有个基本状态参数。共有5 5个

2、基本的状态参数，再个基本的状态参数，再加上焓加上焓h h、自由能、自由能f f和自由焓和自由焓g g等三个所谓组合参等三个所谓组合参数，共有八个常用的状态参数。但只有数，共有八个常用的状态参数。但只有p p、v v、T T是易于测量的。因此，有必要导出各参数之间是易于测量的。因此，有必要导出各参数之间的函数关系，以便计算其它参数。的函数关系，以便计算其它参数。第四章 热力学一般关系式及应用 第一节第一节 基本关联式基本关联式 1.全微分方程全微分方程 记记 ， 即即( , )zf x y()()yxdzdzdzdxdydxdy()ydzMdx()xdzNdy()()xyMNyx第一节：二元函数

3、的数第一节：二元函数的数学性质学性质简单系统具有两个独立参数，如选定的两简单系统具有两个独立参数，如选定的两个独立参数为个独立参数为 x x 和和 y y ，则任意第三个状态，则任意第三个状态参数参数 z z 是是 x x 和和 y y 的函数，即的函数，即),(yxfz （1）（2）状态函数状态函数 的全微分为的全微分为dyyzdxxzdzxy)()( （1 1）全微分条件全微分条件：两个连续的同阶混合偏导数的值：两个连续的同阶混合偏导数的值与求导的次序无关，即与求导的次序无关，即yxzxyz22（3）这是这是dzdz全微分的充要条件。事实上，对全微分的充要条件。事实上，对简单系统各个状态参

4、数必然都满足这个简单系统各个状态参数必然都满足这个条件。条件。第四章 热力学一般关系式及应用 2、循环及倒数关系、循环及倒数关系 如果如果 因因 （a） （b） 将式将式(b)代入式代入式(a)，于是有，于是有( , , )0f x y z ()()zyxxdxdydzyz()()zxyydydxdzxz1 () ()() ()()zzzxyxyxyxdxdzyxyzz第四章 热力学一般关系式及应用 上式如取上式如取 、 ，就得，就得 即即 上式称为上式称为倒数关系倒数关系。 0dz 0dx() ()1zzxyyx1()()zzxyyx第四章 热力学一般关系式及应用 如取如取 、 ，则，则 即

5、即 上式称为上式称为循环关系循环关系。 0dz 0dx() ()()0zxyxyxyzz() () ()1zxyxyzyzx 第四章 热力学一般关系式及应用 3、联式关系与不同下角标、联式关系与不同下角标 考虑四个变量考虑四个变量x，y，z， 其中其中 由全微分方程得由全微分方程得 （a） （b） ( , )zz x y( , )xy( , )yy z()()yxxdxdydy()()zyydydzdz第四章 热力学一般关系式及应用 将将(b)式代入（式代入（a）式可得）式可得 又有又有 比较上两式得联式关系式比较上两式得联式关系式 () ()()() ()yzxyxxydxdzdyzy()(

6、)zxxdxdzdz() () ()1xyzyzx第四章 热力学一般关系式及应用 不同下角标关联式不同下角标关联式 ()()() ()zyzxxxyy第四章 热力学一般关系式及应用 第二节第二节 热力学基本关系式热力学基本关系式 由热力学第一定律得由热力学第一定律得 对于可逆过程对于可逆过程 所以所以 （1） 因为因为 qwduTdspdvduduTdspdvhpvudhpdvvdpdu第四章 热力学一般关系式及应用 所以所以 （2） 因为因为 所以所以 （3） 又因为又因为 所以所以 （4） （1）（）（2）（）（3）（）（4）称为热力学的四个）称为热力学的四个基本基本特性函数式特性函数式。

7、 dhTdsvdpfuTsdfsdTpdvghTsdgsdT vdp第四章 热力学一般关系式及应用 以上四式由偏微分方程的充要条件可得以上四式由偏微分方程的充要条件可得麦克斯韦麦克斯韦关系式关系式如下：如下： 由于由于 ，其全微分形式为，其全微分形式为()()svTpvs ()()spTvps()()TvspvT()()TpSvPT( , )uu s v()()vsuudsdvdusv第四章 热力学一般关系式及应用 结合四个基本特性函数得结合四个基本特性函数得 同理根据同理根据 ， ， 可得可得()vuTs()supv ( , )h h s p( , )ff T v( , )gg T p()p

8、hTs()shvp()fvsT ()fTpv 第四章 热力学一般关系式及应用 定义定义:当选定两个独立参数后若只要已知某一热当选定两个独立参数后若只要已知某一热力学参数与这两个独立参数间的关系，即能完全力学参数与这两个独立参数间的关系，即能完全确定热力学性质，称此热力学函数为确定热力学性质，称此热力学函数为特性函数特性函数。 四个基本的特性函数为：四个基本的特性函数为： ()pgsT ()Tgvp( , )uu s v( , )hh s p( , )ff T v( ,)gg T p第四章 热力学一般关系式及应用 四边形法则四边形法则: : 当以两个角为自变量，其对角线为其系数时当以两个角为自变

9、量，其对角线为其系数时根据上面的四边形可得根据上面的四边形可得: 第四章 热力学一般关系式及应用 由四边形法则还可得由四边形法则还可得 duTdspdvdgsdTvdp dfsdTpdv dhpdvvdpdu()vuTs()supv ()phTs()shvp()fvsT ()fTpv 第四章 热力学一般关系式及应用 折线法则折线法则: ()pgsT ()Tgvp()()svTpvs ()()spTvps()()TvspvT ()()TpSvPT第四章 热力学一般关系式及应用 求解不可测量七个步骤求解不可测量七个步骤: 1、若特性函数或熵在运算式中位于某偏导数下、若特性函数或熵在运算式中位于某偏

10、导数下角标时，用循环关系式角标时，用循环关系式: 2、若特性函数或熵在运算式中位于分母上时，、若特性函数或熵在运算式中位于分母上时，用倒数关系式用倒数关系式: 1()() ()sTvTvsvsT1()()TTvssv第四章 热力学一般关系式及应用 3、特性函数对自己的独立变量求导，以另一独、特性函数对自己的独立变量求导，以另一独立变量为下角标：立变量为下角标： 4、对其它变量求偏导，用链式关系式来解决，、对其它变量求偏导，用链式关系式来解决， 例如例如: 利用链式关系式引入利用链式关系式引入 , ()vuTs()vup()suPv s() () ()1vvvupspsu第四章 热力学一般关系式

11、及应用 5、若特性函数或熵在运算式中下角标不是自己的、若特性函数或熵在运算式中下角标不是自己的独立变量时，用不同的下角标式：独立变量时，用不同的下角标式： 例如例如: 引入引入 , ()() ()()vvvvususTppsp()Tuvs()()() ()TsvTuuusvvvv()()TvsPPTPTvT 第四章 热力学一般关系式及应用 6、用麦克斯韦关系式来消熵、用麦克斯韦关系式来消熵。 7、用比热关系式、用比热关系式: 例例 用可测量用可测量 ， ， ， 表示表示 解：先用循环关系式则解：先用循环关系式则 ()vvcsTT()PPcspTTpvvc()uTv1()() ()uTVTvuv

12、uT第四章 热力学一般关系式及应用 再用倒数关系式则上式变成再用倒数关系式则上式变成 所以所以 ()()()TTvVuuvvucT ()()uvuTTvvc 热系数热系数 状态函数的某些偏导数具有明确的物理意状态函数的某些偏导数具有明确的物理意义，表征义，表征工质特定的工质特定的热力性质，尤其当它们的热力性质，尤其当它们的数值可以由实验测定时，就成为研究工质热力数值可以由实验测定时，就成为研究工质热力性质的重要数据。这些偏导数称为热系数。常性质的重要数据。这些偏导数称为热系数。常用的热系数有用的热系数有热膨胀系数、定温压缩系数、绝热膨胀系数、定温压缩系数、绝热压缩系数、压力的温度系数、定容比热

13、、定热压缩系数、压力的温度系数、定容比热、定压比热和绝热节流系数。压比热和绝热节流系数。热系数热系数: 热膨胀系数热膨胀系数 定温压缩系数定温压缩系数 定熵压缩系数定熵压缩系数 弹性系数弹性系数 1()pPvvT1()TTvvp 1()ssvvp 1()svpp 由状态方程导出的热系数由状态方程导出的热系数 状态方程状态方程 的三个偏导数的三个偏导数 、 和和 分别给出三个热系数：分别给出三个热系数：0),(TvpFpTv)(Tpv)(vTp)( 表征物质在定压下的热膨胀性质，单位是表征物质在定压下的热膨胀性质，单位是 p1K热膨胀系数热膨胀系数 ： pppTvv)(1（27）定温压缩系数定温

14、压缩系数 ：TTTpvv)(1（28） 表征物质在恒定温度下的压缩性质。对所表征物质在恒定温度下的压缩性质。对所有物质有物质 恒为负，故引入负号。恒为负，故引入负号。 恒为正，单恒为正，单位位 。TTpv)(T1ap压力的温度系数压力的温度系数 ：vTpp)(1（29） 的单位为的单位为 。1K按照微分的循环关系式，有按照微分的循环关系式，有1)()()(TpvpvvTTp因此，各热力系数之间的关系为：因此，各热力系数之间的关系为：pTpvTp)()(（30） 上述三个热系数可以由实验直接测定。有上述三个热系数可以由实验直接测定。有了热系数，积分后可以得出状态方程，是从了热系数，积分后可以得出

15、状态方程，是从实验得到状态方程的基本方法。实验得到状态方程的基本方法。绝热压缩系数绝热压缩系数 ，定义为：，定义为：ssspvv)(1（31） 的单位是的单位是 。 恒为正。恒为正。s1aps第四章 热力学一般关系式及应用 由循环关系式由循环关系式 可得可得() () ()1vpTpTvTvp ()pvTPPT 定容比热容和定压比热容定容比热容和定压比热容在准平衡过程中，物质升高一度所吸收在准平衡过程中，物质升高一度所吸收的热量称为物质的热容。单位物质的热的热量称为物质的热容。单位物质的热容称为比热容容称为比热容。dTqc（32）热量是过程量，不同过程的比热容具有不同的热量是过程量，不同过程的

16、比热容具有不同的数值。通常应用的有定容比热容和定压比热容。数值。通常应用的有定容比热容和定压比热容。在准平衡过程中，在准平衡过程中，vdpdhpdvduq即：定容比热容是比容不变时比内能对温度即：定容比热容是比容不变时比内能对温度的偏导数；定压比热容是压力不变时比焓对的偏导数；定压比热容是压力不变时比焓对温度的偏导数。温度的偏导数。对于定压变化对于定压变化qqp p=dh=dhp p , , 因而因而ppThc)(（34）对定容变化，对定容变化， ，因而，因而vvduq vvTuc)(（33） 可以直接采用式（可以直接采用式（3333）和（）和（3434）分别作为定容比热容和定压比热容）分别作

17、为定容比热容和定压比热容的定义式。这样能更清晰地表明的定义式。这样能更清晰地表明c cv v和和c cp p是状态函数的偏导数，是热系是状态函数的偏导数，是热系数。此外，在物理意义上把它们直接与内能和焓联系起来，可表明它数。此外，在物理意义上把它们直接与内能和焓联系起来，可表明它们在状态函数的研究和计算过程中起着重要的作用，而不只是用以计们在状态函数的研究和计算过程中起着重要的作用，而不只是用以计算定容或定压过程的热量。算定容或定压过程的热量。 通过热量的测量，通过热量的测量，c cv v和和c cp p的数值可以用实验的方法确定。此外，某的数值可以用实验的方法确定。此外，某些物质比热容的近似

18、值还可以根据物质结构理论导出。些物质比热容的近似值还可以根据物质结构理论导出。 绝热节流系数绝热节流系数绝热节流系数表征绝热节流过程的温度效应，它的数值绝热节流系数表征绝热节流过程的温度效应，它的数值可以通过焦耳可以通过焦耳- -汤姆逊实验测定。测出汤姆逊实验测定。测出 J J的数据以后，可的数据以后，可以用它来导出工质的状态方程式。因此在工质热力性质以用它来导出工质的状态方程式。因此在工质热力性质的研究中，的研究中， J J是一个很重要的热系数。是一个很重要的热系数。 焓值不变时温度对压力的偏导数称为焓值不变时温度对压力的偏导数称为绝热绝热节流系数节流系数，或称，或称焦耳焦耳- -汤姆逊系数

19、汤姆逊系数，用，用 J J表示表示hJpT)(（35）熵、内能和焓的一般关系式熵、内能和焓的一般关系式 由基本热力学关系式积分得出特性函数，再用特性函数由基本热力学关系式积分得出特性函数，再用特性函数和它的偏导数组成其它状态函数，似乎是研究工质热力性和它的偏导数组成其它状态函数，似乎是研究工质热力性质的简捷途径。可是，基本热力学关系的表达式中都包含质的简捷途径。可是，基本热力学关系的表达式中都包含有不可测的参数（如有不可测的参数（如s、u、h），实验不能提供它们积分），实验不能提供它们积分求解的数据，因而难于直接用基本热力学关系式积分求解。求解的数据，因而难于直接用基本热力学关系式积分求解。为

20、此，可运用前面得到的数学关系和参数间的关系，对基为此，可运用前面得到的数学关系和参数间的关系，对基本热力学关系式作一定的代换，从而得出完全由可测量表本热力学关系式作一定的代换，从而得出完全由可测量表达的熵、内能和焓全微分表达式，即熵、内能和焓的一般达的熵、内能和焓全微分表达式，即熵、内能和焓的一般关系式。关系式。用易测量的量表达不易测量的量用易测量的量表达不易测量的量 这些表达式以可测参数这些表达式以可测参数p、v、T中的任一对作独立中的任一对作独立变量，而且式中只包含变量，而且式中只包含p、v、T和可测的热系数。和可测的热系数。对于这样的微分式，就可以从实验中得到所需要对于这样的微分式，就可

21、以从实验中得到所需要的数据进行积分，从而得出以可测量表达式的熵的数据进行积分，从而得出以可测量表达式的熵、内能和焓的计算式，或制作出它们的数值图表、内能和焓的计算式，或制作出它们的数值图表。第四章 热力学一般关系式及应用 第三节第三节 热力性质的一般表达式热力性质的一般表达式一一 、熵的一般表达式、熵的一般表达式 如果以如果以 ， 为独立立变量，而为独立立变量，而 ，可得可得 但但 Tv( , )sf T v()()vTssdsdTdvTv()vvcsTT第四章 热力学一般关系式及应用 而又麦克斯韦关系式有而又麦克斯韦关系式有 代入后可得代入后可得 此方程叫做此方程叫做第一第一 方程方程。由于

22、。由于 关系常关系常以以 的显示表示，故计算时应用此式最为方便。的显示表示，故计算时应用此式最为方便。 ()()TvspvT()vvcPdsdTdvTTpvT pds第四章 热力学一般关系式及应用 如果如果 ，按照类似步骤可导得第二，按照类似步骤可导得第二 方程方程 同理，如果同理，如果 ，则可得第三，则可得第三 方程方程 ( , )sf T pds()ppcvdsdTdpTT( , )sf p vds()()pvvpccTTdsdpdvTpTv第四章 热力学一般关系式及应用 二二 、内能的一般表达式、内能的一般表达式 对对 ， 上式可变成上式可变成 对对 ，( , )uu T vduTdsp

23、dv()vpduc dTTp dvT()()()pPPTvvvducpdTTpdpTTp( ,)uu T p第四章 热力学一般关系式及应用 三三 、焓的表达式、焓的表达式 如同内能普遍关系式的推导一样，将三个如同内能普遍关系式的推导一样，将三个 方程一次代入基本方程式方程一次代入基本方程式 都可以获得三个方程式，即都可以获得三个方程式，即 dsdhTdsvdp()()()vvvTpppdhcvdTTvdvTTv第四章 热力学一般关系式及应用 ()ppvdhc dTvTdpT()()vvppTTdhvcdpcdvpv第四章 热力学一般关系式及应用 第四节第四节 比热比热 定义式定义式 ： 1.比

24、热差比热差(梅耶公式的实际气体梅耶公式的实际气体) 因为因为()vvucT()pphcT()()pvpvssccTTTT()()() ()pvTpsssvTTvT第四章 热力学一般关系式及应用 所以所以 2.2.比热比比热比 () ()pvTpsvccTvT() ()vppvR RTTRTTv p()1()TpTvsvcpvcsp第四章 热力学一般关系式及应用 第五节第五节 最大功原理最大功原理 由由 , , 得得 （1 1） 由由 得得 （2 2） （1 1）与（）与（2 2）式联立得）式联立得 QduwQTdsTdsduwFuTsdFduTdssdTdFsdTw 第四章 热力学一般关系式及

25、应用 对定温过程对定温过程: 对可逆等温过程对可逆等温过程: 对可逆绝热过程对可逆绝热过程: 对可逆定压过程对可逆定压过程: 12WFFmax12WFFmax12Wuutmax12Wgg例题例题1: 1: 对于遵循范德瓦尔斯状态方程的气体，试导出对于遵循范德瓦尔斯状态方程的气体，试导出其在定熵过程中其在定熵过程中T与与v的关的关系式（假系式（假定定cv是是定值）。定值）。解：解： 对于范德瓦尔斯状态方程，有对于范德瓦尔斯状态方程，有bvRTpv)(因此，遵循该状态方程的气体的第一因此，遵循该状态方程的气体的第一dsds方方程为程为dvbvRdTTcdsv对于定熵过程（对于定熵过程（ds =ds

26、 =0 0），有），有0bvdvRTdTcv式中，式中，R、b均为常数，均为常数，cv亦假定为定值。亦假定为定值。将上式积分得将上式积分得常数)ln(lnbvRTcv或或常数vcRbvT)(第五节第五节 比热容和绝热节流系比热容和绝热节流系数的一般关系式数的一般关系式 下面导出定容比热容、定压比热容、下面导出定容比热容、定压比热容、绝热节流系数与状态方程或其热系数之绝热节流系数与状态方程或其热系数之间的一般关系式。这些关系式在比热容间的一般关系式。这些关系式在比热容和状态方程的实验研究中是十分有用的。和状态方程的实验研究中是十分有用的。一、一、 和和TvvcTppc对第一对第一 方程应用全微分

27、条件式（方程应用全微分条件式（3 3），可），可得得duvvTvTTpTpTvc222（45）对第二对第二 方程应用全微分条件，得方程应用全微分条件，得dhppppTpTTvTvTpc222（46）以上二式在比热容和状态方程的实验研究中有如下以上二式在比热容和状态方程的实验研究中有如下用途：用途：),(,pTcvTcpv或1 1对于已有的比热容函数对于已有的比热容函数 和和状态方程，可以从它们与以上关系式的吻合情状态方程，可以从它们与以上关系式的吻合情况，来判断它们的精度程度；况，来判断它们的精度程度；2 2如果有较准确的状态方程（如果有较准确的状态方程（要保证要保证p和和v对对T的二阶偏导数

28、的合理性）和某一压力的二阶偏导数的合理性）和某一压力 下测得下测得的比热容数据的比热容数据 ，就可以对式（，就可以对式（46）积分，）积分，得出得出 与与T、p的完整的函数关系的完整的函数关系 ：0p)(0Tcppc),(pTcppppppdpTvTTcpTc0220)(),(3 3在相反的情况下，若已有精确测定在相反的情况下，若已有精确测定的比热容数据，则可依据上述关系式用的比热容数据，则可依据上述关系式用积分的方法得出状态方程式。这是由实积分的方法得出状态方程式。这是由实验得出状态方程的途径之一。验得出状态方程的途径之一。二、比热容比二、比热容比 vpcck/将第三将第三 方程应用于定熵变

29、化，有方程应用于定熵变化，有ds0sppsvvdvvTTcdppTTc整理为整理为vpvpsTpvTccvp对上式右端应用微分的循环关系，得对上式右端应用微分的循环关系，得Tvpsvpccvp上式表明：定压比热容与定容比热容的比值上式表明：定压比热容与定容比热容的比值k k等于定温压缩系数与绝热压缩系数的比值，亦等于定温压缩系数与绝热压缩系数的比值，亦为为p pv v图上定熵线与定温线的斜率之比。图上定熵线与定温线的斜率之比。用压缩性系数用压缩性系数 分别代换式中的两个偏导分别代换式中的两个偏导数，得数，得T及ssvpccT用符号用符号k k表示表示 与与 的比值，则有的比值，则有pcvcTs

30、sTvpvpvpcck/（47）三三 、比热容差、比热容差 vpcc 将第一将第一dsds方程和第二方程和第二dsds方程同时用于定容变化，方程同时用于定容变化，各自有各自有vvvdTTcds vpvpvdpTvdTTcds及及 两式相减，整理后得两式相减，整理后得vpvpTpTvTcc（48）按热系数的定义式（按热系数的定义式（2727）、（）、（2929）及（）及（3030），），可将上式右端用热系数表示为：可将上式右端用热系数表示为：TppvpTvTpvcc/2（48a）四、绝热节流系数的一般关四、绝热节流系数的一般关系式系式绝热节流系数与状态方程或其它热系数之间绝热节流系数与状态方程或

31、其它热系数之间的一般关系式，可直接由下面的第二的一般关系式，可直接由下面的第二dh方程方程导出：导出：dpTvTvdTcdhpp在焓值保持不变在焓值保持不变 时，可得：时，可得：0dhvTvTcpTpphJ1（49）引用热膨胀系数，上式可表示为：引用热膨胀系数，上式可表示为：1ppJTcv（50）依据绝热节流系数的一般关系式，可依据绝热节流系数的一般关系式，可以由状态方程和比热容计算得到以由状态方程和比热容计算得到 。反之，在由实验得出比热容与绝热节反之，在由实验得出比热容与绝热节流系数后，可以用积分的方法得出状流系数后，可以用积分的方法得出状态方程式。态方程式。J例题例题2. 2. 对于遵循

32、范德瓦尔斯状态方程的气体：对于遵循范德瓦尔斯状态方程的气体：（1 1）导出）导出 的表达式；（的表达式；（2 2）说明）说明 只是温度只是温度的函数；（的函数；（3 3）导出）导出 的表达式。的表达式。vpcc vcJ解：（解：（1 1）按式（）按式（48a48a）pvpTpvcc把例题把例题1 1的结果的结果bvpR2322bvaRTvbvRvp代入上式得到代入上式得到23322bvaRTvTvRccvp（2 2）按关系式（）按关系式（4545），即：），即：vTvTpTvc22由范德瓦尔斯方程得由范德瓦尔斯方程得022222vvvbvRTvabvRTTTp因此因此0Tvvc结果表明：温度一

33、定时，遵循范德瓦尔斯结果表明：温度一定时，遵循范德瓦尔斯状态方程得气体的状态方程得气体的 不随不随v v变化，也就是变化，也就是说，说， 只是温度的函数。只是温度的函数。vcvc（3 3）应用）应用 的一般关系式（的一般关系式（5050），），得到得到232223222121bvaRTvRTbvbvacvbvaRTvbvRTvcvTcvppppJ第四章 热力学一般关系式及应用 第二节第二节 热力学基本关系式热力学基本关系式 由热力学第一定律得由热力学第一定律得 对于可逆过程对于可逆过程 所以所以 （1） 因为因为 qwduTdspdvduduTdspdvhpvudhpdvvdpdu第四章 热力

34、学一般关系式及应用 所以所以 （2） 因为因为 所以所以 （3） 又因为又因为 所以所以 （4） （1）（）（2）（）（3）（）（4）称为热力学的四个）称为热力学的四个基本基本特性函数式特性函数式。 dhTdsvdpfuTsdfsdTpdvghTsdgsdT vdp第四章 热力学一般关系式及应用 以上四式由偏微分方程的充要条件可得以上四式由偏微分方程的充要条件可得麦克斯韦麦克斯韦关系式关系式如下：如下： 由于由于 ，其全微分形式为，其全微分形式为()()svTpvs ()()spTvps()()TvspvT()()TpSvPT( , )uu s v()()vsuudsdvdusv第四章 热力学

35、一般关系式及应用 结合四个基本特性函数得结合四个基本特性函数得 同理根据同理根据 ， ， 可得可得()vuTs()supv ( , )h h s p( , )ff T v( , )gg T p()phTs()shvp()fvsT ()fTpv 第四章 热力学一般关系式及应用 定义定义:当选定两个独立参数后若只要已知某一热当选定两个独立参数后若只要已知某一热力学参数与这两个独立参数间的关系，即能完全力学参数与这两个独立参数间的关系，即能完全确定热力学性质，称此热力学函数为确定热力学性质，称此热力学函数为特性函数特性函数。 四个基本的特性函数为：四个基本的特性函数为： ()pgsT ()Tgvp(

36、 , )uu s v( , )hh s p( , )ff T v( ,)gg T p第四章 热力学一般关系式及应用 四边形法则四边形法则: : 当以两个角为自变量，其对角线为其系数时当以两个角为自变量，其对角线为其系数时根据上面的四边形可得根据上面的四边形可得: 第四章 热力学一般关系式及应用 由四边形法则还可得由四边形法则还可得 duTdspdvdgsdTvdp dfsdTpdv dhpdvvdpdu()vuTs()supv ()phTs()shvp()fvsT ()fTpv 第四章 热力学一般关系式及应用 折线法则折线法则: ()pgsT ()Tgvp()()svTpvs ()()spTv

37、ps()()TvspvT ()()TpSvPT第四章 热力学一般关系式及应用 求解不可测量七个步骤求解不可测量七个步骤: 1、若特性函数或熵在运算式中位于某偏导数下、若特性函数或熵在运算式中位于某偏导数下角标时，用循环关系式角标时，用循环关系式: 2、若特性函数或熵在运算式中位于分母上时，、若特性函数或熵在运算式中位于分母上时，用倒数关系式用倒数关系式: 1()() ()sTvTvsvsT1()()TTvssv第四章 热力学一般关系式及应用 3、特性函数对自己的独立变量求导，以另一独、特性函数对自己的独立变量求导，以另一独立变量为下角标：立变量为下角标： 4、对其它变量求偏导，用链式关系式来解

38、决，、对其它变量求偏导，用链式关系式来解决， 例如例如: 利用链式关系式引入利用链式关系式引入 , ()vuTs()vup()suPv s() () ()1vvvupspsu第四章 热力学一般关系式及应用 5、若特性函数或熵在运算式中下角标不是自己的、若特性函数或熵在运算式中下角标不是自己的独立变量时，用不同的下角标式：独立变量时，用不同的下角标式： 例如例如: 引入引入 , ()() ()()vvvvususTppsp()Tuvs()()() ()TsvTuuusvvvv()()TvsPPTPTvT 第四章 热力学一般关系式及应用 6、用麦克斯韦关系式来消熵、用麦克斯韦关系式来消熵。 7、用

39、比热关系式、用比热关系式: 例例 用可测量用可测量 ， ， ， 表示表示 解：先用循环关系式则解：先用循环关系式则 ()vvcsTT()PPcspTTpvvc()uTv1()() ()uTVTvuvuT第四章 热力学一般关系式及应用 再用倒数关系式则上式变成再用倒数关系式则上式变成 所以所以 ()()()TTvVuuvvucT ()()uvuTTvvc 第四章 热力学一般关系式及应用 热系数热系数: 热膨胀系数热膨胀系数 定温压缩系数定温压缩系数 定熵压缩系数定熵压缩系数 弹性系数弹性系数 1()pPvvT1()TTvvp 1()ssvvp 1()svpp第四章 热力学一般关系式及应用 由循环关系式由循环关系式 可得可得() () ()1vpTpTvTvp ()pvTPPT第四章 热力学一般关系式及应用 第三节第三节 热力性质的一般表达式热力性质的一般表达式一一 、熵的一般表达式、熵的一般表达式 如果以如果以 ， 为独立立变量，而为独立立变量，而 ，可得可得 但但 Tv( , )sf T v()()vTssdsdTdvTv()vvcsTT第四章 热力学一般关系式及应用 而又麦克斯韦关系式有而又麦克斯韦关系式有 代入后可得代入后可得 此方程叫做此方程叫做第一第一 方程方