室温磁制冷原理及其机器演示

1、室温磁制冷原理及其机器演示 1磁制冷的历史及进展现代社会的发展和生活质量的提高要求有舒适的环境，作为现代科学血液的制冷技术在近200年逐步发展和成熟，给人类的生活带来了舒适和享受，也给科学和技术提供了研究和使用平台。因为人类能源有近三分之一消耗在制冷上，因此制冷技术的状况对人类的生存和可持续发展就显得极为重要。从技术层面上说，制冷按照使用原理的不同主要有液体汽化制冷、气体膨胀制冷、吸收制冷、吸附制冷、热电制冷、涡流管制冷、热声制冷、脉冲管制冷以及磁制冷等多种形式，但目前的主流制冷方式是液体汽化制冷。液体汽化制冷大量使用的氟里昂会对大气构成严重的污染：它不但破坏大气层上空的臭氧环境（R12，R2

2、2，R502等制冷性能优良的主流制冷剂），而且还具有大的温室效应（R134a和R152a等目前所谓的替代品氟里昂），此外新近在冰箱上尝试使用的异丁烷600a也存在燃爆性这样的安全问题。因为制冷与我们的生活息息相关，它直接影响了能源的使用和环境的质量，因此研究和发展节能、安全、环保的新型制冷方式就非常迫切，而且意义重大磁制冷的研究可追溯到十九世纪。磁性材料有磁热效应的第一个例子是铁，它在1888年首先由Warburg在实验中观察到。而磁制冷作为一种制冷方式的可能性则在1926年由Debye 和Giauque阐明。1933年，W.F.Giauque和D.P.Mac Dougall利用磁热效应进行绝

3、热去磁冷却顺磁盐成功。到今天，使用核去磁人类已经可以达到10-8K的极低温度，但那种制冷方式没有循环可言。构成循环的磁制冷因为其过程的可逆性而在理论上具有最高的循环效率，而且没有压缩机，所以就成了物理学家梦寐以求的制冷方式。但后来的研究仅仅在极低温领域（绝对零度附近）获得成功，并且早已生产出了氦的磁制冷液化设备。在室温磁制冷部分则经历了太多的失败后长期停滞不前，一直没有什么大的进展。和低温下的磁制冷不同，室温磁制冷因为热扰动的加剧和超高磁场获得的困难，所以在循环方式、磁制冷工质以及系统设计上都有特殊的要求，实现起来十分艰难，从而长期裹足不前。在76年以前的磁制冷研究还可以说得稍微详细些：188

4、1年Warburg首先观察到金属铁在外加磁场中的热效应。20世纪初,Langevin第一次展示通过改变顺磁材料的磁化强度导致可逆温度变化。1918年Weiss和Piccard从实验中发现Ni的磁热效应。1926年Debye、1927年Giauque两位科学家分别从理论上推导出可以利用绝热去磁制冷的结论后,极大地促进了磁制冷的发展。1933年Giauque等人以顺磁盐Gd2(SO4)3·8H2O为工质成功获得了1K以下的超低温,此后磁制冷的研究得到了蓬勃发展。最初,人们在极低温温区针对液氦、超氦的冷却对顺磁盐磁致冷材料进行了较详细的研究,随后,人们又在低温温区针对液氢等进行了研究。自1

5、976年Brown首次实现了室温磁制冷后,人们才真正开始取得室温磁制冷研究的进展。2室温磁制冷研究的简单回顾1976年，美国宇航局（NASA）的G.V.Brown使用钆板加混有水的酒精作蓄冷剂在超导磁场环境下下首先实现了38度的温差，向人类显示了室温磁制冷的可能性。1982年，美国的和提出了主动式磁蓄冷器（AMR）的新概念，为实用化的室温磁制冷做了理论上的准备。1990年，美国能源部资助NASA和衣阿华州立大学Ames实验室开展基于AMR的室温磁制冷样机研究。在室温磁制冷材料研究上，他们于1997年发现钆硅锗合金具有超过钆的所谓巨磁热效应，给主动式磁蓄冷器找到了用武之地。在室温磁制冷机的研究上

6、，经过近8年的艰苦摸索，1997年人类第一台能长期高效运转的往复式室温磁制冷机宣告问世。其使用的制冷工质是金属钆球，直径在0.1mm0.3mm之间，重量为3公斤，使用的超导磁场为1.55 特斯拉，循环周期为6秒，运转了1500小时。在5特斯拉磁场下工作时热力学完善度达到60%，在1.5特斯拉磁场下工作时则大约为20%。关于其重要性，NASA的Zimn于98年4月在Science杂志上说：这项工作可以媲美瓦特发明蒸汽机，它将引发一场工业革命，我们是这段历史的见证人。但这台室温磁制冷原理机使用的是超导磁体，不是能推广使用的永磁体。随后他们就开始着手解决这个问题。2001年12月7日，他们在互联网上

7、宣布他们的旋转式永磁体室温磁制冷样机研制成功。这是人类第一台旋转式永磁体室温磁制冷机，将成为今后室温磁制冷机的研制的方向。但这台永磁体室温磁制冷机依然使用的是金属钆，而具有更高磁热效能的钆硅锗合金依然没有能够使用起来。南京大学也在室温磁制冷上做了大量工作，有些工作世界领先。在室温磁制冷材料研究上，于1997年率先发现钙钛矿结构的磁性氧化物具有超过钆的磁热效应，引起了全世界的广泛关注。在2001年的6月，我们的第一台永磁体室温磁制冷实验机制成功。它使用了112克的金属钆，完成了8度的温降。2001年12 月，他们们的四磁体耦合室温磁制冷实验机研制成功，使用的钆球量达到600克，温降达到了16度。

8、2002年3月，他们采用圆柱型永磁体的室温磁制冷机也研制成功。这是人类第一台往复式永磁体室温磁制冷机，它分别使用了1000克左右的钆球和1200克左右的钆硅锗进行了上机试验(美国用钆硅锗工质遇到了困难，所得结果不好)，获得了25度的温降，取得的结果证实了钆硅锗合金在低场下也有巨磁热效应，受到美国Ames实验室的高度评价，被认为是磁制冷的一个重要事件。在2003年美国物理年会上，美国Ames实验室的Karl对室温磁制冷机的历史及其现状做了一个总结，大致反映了全世界在这个方向上的情势：室温磁制冷机的历史艾姆斯实验室/宇航局 地点：威斯康星州，麦迪逊市 发布日期：1997年2月20日 发布渠道：Ad

9、v. Cryog. Engin. 43, 1759 (1998) 备注：往复式装置，证明磁制冷是可行的制冷技术中部电力/东芝 地点：日本，横滨 发布日期：2000夏（日本，名古屋） 发布渠道：Adv. Cryog. Engin. 47A, 1025 (2002) 备注：往复式装置，重复艾姆斯实验室/宇航局的结果维多利亚大学 地点：加拿大，不列颠哥伦比亚省，维多利亚 发布日期：2001年7月 发布渠道：Adv. Cryog. Engin. 47A, 995 and 1003 (2002) 备注：往复式装置，据报道只是初步测试结果宇航局永磁体，旋转式 地点：威斯康星州，麦迪逊市 发布日期：2001

10、年10月 发布渠道：2003年美国物理学会年会 备注：旋转式装置，永磁体，2002年5月1日在密歇根州底特律市八国能量部长会议上公开展示南京大学/四川工业学院 地点：中国南京 发布日期：2002年4月23日（与K. Gschneidner的私人通信），2003年3月4日正式公布 发布渠道：2003年美国物理学会年会 备注：往复式装置，在DH = 14 kOe时获得26 K温差,分别用Gd和 Gd5(Si,Ge)4做制冷工质; 永磁体中部电力/东芝地点：日本横滨 发布日期：2002年10月5日 发布渠道：Electric Industry News 备注：往复式装置，达到了0度以下；使用四块Gd

11、1-xDyx合金作为制冷工质，永磁体，6.0 kOe中部电力/东芝地点：日本横滨 发布日期：2003年3月4日 发布渠道：2003年美国物理学会年会 备注：旋转式装置，永磁体，7.6 kOe，使用Gd1-xDyx合金作为制冷工质格勒诺布尔电子科技实验室 地点：法国 格勒诺布尔 发布日期：2003年4月 发布渠道：Intermag 2003 备注：往复式装置，永磁体中空构造，8 kOe，使用钆金属片做制冷工质4.室温磁制冷机运行和研究要素室温磁制冷的实现需要许多科学和技术门类的配合和综合应用，涉及诸多学科和技术，就其主要方面说，大致存在以下各组成要素：1 一个能够提供强大工作磁场环境的磁体2 具

12、有巨大磁热效应和良好热传导性能的材料3 合适的循环过程4 低粘滞高热容的换热流体5 过程实现的机电装置围绕上述5大要素，我们的演示机使用了以下相应的解决方案：1、 采用磁场聚集的办法使用多块小磁块按照适当的方向变化组装成高磁场强度工作空间的中空立方体。2、 选用典型的室温磁制冷材料-金属钆作为室温磁制冷工质。3、 循环过程采用变形的爱里克森循环，并且使用主动式磁蓄冷器完成冷热温差的积累4、 采用常见的高热容液体-水作为载冷剂5、 驱动采用气动方式在计算机的控制下实现各运动部件的动作次序5磁性材料简单分类介绍室温磁制冷需要使用磁场来对磁性工质作用，所使用的磁场越高，磁制冷的效果越明显，所使用的磁

13、性工质的磁热效应越大，磁制冷效果也越大，因此，需要对磁性材料做简单介绍构成物质世界的磁性有两种来源，一种是电荷的移动，另外一种是基本粒子本身的磁矩。在我们这个世界里，构成物质基本要素是原子，而原子中的原子核和核外电子都具有自旋磁矩。这些自旋磁矩，从本质上说它们在组成物质的时候并不都能恰好抵消因此在宏观上表现出磁性。此外，带电粒子的运动也将产生磁场，尤其是电子的质量轻，运动速度快，在某些情况下就有较大的轨道磁矩。如果不管磁矩的大小，所有这些因素的总和就是原子磁性的来源。因为单个粒子磁矩的大小联系到该粒子的质量和自旋，因此，原子核的磁矩要比电子的磁矩弱3个数量级，通常情况下可以忽略。原子在结合成分

14、子乃至于宏观物质的时候，磁性的来源虽然依然来自核外电子，但因为核外电子已经大量增加，而且有些电子已经可能不再属于某个单一的原子，这时的磁性的产生机理就非常复杂。大致说来，组成物质的原子（或离子）的内壳层如果存在不满的情形，这时电子的自旋磁矩因为填充时的能量最低原理的限制而不能完全抵消。这个时候，原子结合成物质的时候往往可以表现出所谓的铁磁性、反铁磁性和亚铁磁性等。如果原子的内壳层都是满的，在结合成物质的时候往往只能表现出顺磁性和抗磁性。超导材料的完全抗磁性来自于完全不同的原因，不在我们的讨论范围。 通常，磁性材料指的是具有很强磁性的材料。或者对外磁场作用有强烈响应的材料，比如用作电磁式扬声器磁

15、体的钡铁氧气体材料（它的化学组成是BaFe 12O19）或用来制造电磁铁的电工纯铁。实际上世界上几乎所有的材料在外磁场作用下都会作出响应，其宏观的磁化强度会表现出相应的变化。在对磁性进行研究的初期，实验上就是按这种响应的性质来对磁性进行分类的。可以用来表示磁化强度对外场的响应：当介质为各向同性时，磁化强度与外磁场之间有一个简单的比例关系，其比例系数x为一标量；介质为各向异性时，x为一张量，一般我们只考虑标量的情形。这时按照x值（及其它性质）的不同，传统上将物质的磁性大略划分为五种，即逆磁性，顺磁性，铁磁性，反铁磁性。亚铁磁性，其中除了原子的闭合壳层的逆磁性及传导电子的顺磁性和逆磁性之外，其余各

16、类磁性均来自于固体中的原子所具有固有的磁短，各类磁性的差别在于这些磁矩在固体内部的排列情况不同（或者说，有序情况不同），原子磁矩的排列情况是由它们之间的相互作用决定的。因此研究各类材料的磁性可以揭示固体中的相互作用，这正是磁学在固体物理中有重要地位的原因。传统上，我们研究的是结晶固体的磁性，即在规则的结晶点阵中，分布在等同的晶座上的某种或某些离子的磁性，但近十多年来，由于对非晶材料的研究迅速发展，又发现了许多新型的磁性。比如自旋玻璃中的混磁性（mictomagnetism）。非晶材料中的均匀散磁性（speromagnetism）。非均匀散磁性（asperomagnetism），亚散磁性（spe

17、rimagnetism）等一些新型磁性，这些磁性的共同特点是只有短程有序，而没有长程序，不象传统的磁性有充是既有短程序又有长程序，这五花八门的磁性为我们打开了研究固体性质的大门，也为我们提供了开发新材料的可能，比如非晶Fe-Si-B材料。由于损耗低已经有进入市场部分代替硅钢片的可能。（1） 逆磁性对逆磁性材料，即感生的磁化强度M与外加磁场反向，一般逆磁性磁化率，逆磁性有两个来源。其一，也是主要的，是原子内的满壳层电子。这些满壳层电子在外磁场的作用下，会感生出一种“屏蔽电流”。这一屏蔽电流相应于一个与外场相反的磁矩，这一种逆磁性是所有原子分于所共有的，只不过它相应的磁化率很小。当固体中的离子具有

18、固有磁矩时，它们表现出的顺磁性、铁磁性以及其他磁性将掩盖住它们的逆磁性。所有不含过渡元素，稀土元素的离子键，共价键的化合物，除氧而外的非金属元素（包括惰性元素）及许多重金属元素都是呈现逆磁性。典型的例子在结晶固体中有Nacl和金属Cu，非晶中有SiO2。这种封闭壳层的逆磁性实际上不随温度而变化，另一种逆磁性是自由电子在外磁场中作空间运动所造成的，这种逆磁性的磁化率数值也很小，且随温度升高而减小。（2） 顺磁性对顺磁性物质，其值在010-6之间，且随温度而变，顺磁性的绝缘材料含有具有固有磁矩的离子，这些离子之间没有或只有很小的相互作用，磁场克服磁矩的热运动而在场方向上导致了微弱的磁化，顺磁性的金

19、属材料，本身并不具有固有磁矩，而是外磁场使具有正自旋和负自旋的两个能带相互错位，从而使两种自旋的电子数不等而造成磁化的，只有极少数顺磁物质，如O2及NO，x及T满足居里定律，即，其中C为居里常数，大多数顺磁物质，比如过渡元素稀土元素的盐类，其x-T满足居里外斯定律。顺磁居里点，它反映离子间某种相互作用的大小。当T小于与相近的某一温度时，这些顺磁物质的相互作用超过了热运动能，从而呈现出磁性的有序，如果在以下呈现出铁磁性或亚铁磁性，则称为居里点。如呈现反铁磁性，称为Neel点。如呈现自旋玻璃态，称为自旋玻璃温度。如呈现混磁性，则称为冻结点。（3） 铁磁性存在于铁磁材料中的固有磁矩由于它们之间的正的

20、交换作用而使它们形成长程的平行排列。从而在外磁场不存在时也呈现出自发的磁化。只不过在静磁能作用下大块铁磁材料中形成许多细小的磁畴，各畴内材料呈现自发磁化。但许多磁畴磁化强度的总和为零，因而往往不呈现出表观的磁化强度。在外磁场的作用下，通过畴壁位移和磁畴转动而很快使大块材料呈现出很大的磁化强度。因而其低场的磁化率很大，x值可达，而且这一低场磁化率有磁滞现象。磁场增大时这一磁化强度很快达到其饱和值，即与自发磁化相等的值，此后，进一步增大磁场时，磁化强度只有很小的变化，铁磁材料的另一个特点是，当温度上升时，其自发磁化强度Ms减小，到居里温度时交为零。当时。呈现顺磁性，其磁化率遵从居里外斯定律，具有铁

21、磁性的绝缘化合物很少，只有，等少数几种，呈磁铁磁性的材料主要是铁磁元素等及其它们与其他金属的合金。这些金属材料的铁磁性程序不等地属于游行电子铁磁性，在这些材料中，由于正负自旋间的交换作用而使分布在正负自旋带中的电子数目不同，从而呈现出自发磁化，图画出了铁磁体的特征。（4）反铁磁性在反铁磁体中，其固有磁矩间也有很强的交换作用，只不过这种交换作用是负的，与铁磁体中正好相反，从而导致了磁矩间相互反平行的长程序，简单的反铁磁体可以看作是两个全同的铁磁次点隈相互穿透所组成的，这两个铁磁次点阵的自旋的取向正好相反，反铁磁体的x一般为，（5）亚铁磁性亚铁磁体与反铁磁体相似，具有两个互相反平行的次点阵，只不过

22、这两个次点隈互不相同，这种不同可以有三种类型，一是两个次点隈的晶座不同，二是两个次点隈上的磁性离子不同，三是在晶座与磁性离子都相同的情况下，两个晶座的占据率不同。由于两个次点阵的自发磁化不同，虽然它们相互反平行，但总的磁化强度不等于零，最重要的亚铁磁体是一些复杂的金属氧化物。亚铁磁体与铁磁体相似，也具有自发磁化，在居里点以上也呈现顺磁态，但在Tc附近与居里外斯定律偏离较远。由于亚铁磁性不要求有两个完全等同的次点阵，因而它亦可以存在于非晶材料中，只不过这时两个次点阵中原子并不具有有规则的位置罢了6磁性系统的热力学对于磁性系统来说，系统内能的变化依赖于外界和系统交换的热量以及外界对系统所做的功：

23、在忽略了体积效应后得到： 由全微分关系得： 因此：等温过程的磁熵变为： 而就是系统从外界获得的热量，亦即磁熵变直接反映了制冷量的大小。同时，我们也可以使用类似的办法得到在绝热改变磁场时，系统温度的变化：因此，在绝热过程中温度的变化为：对于不同的磁性材料，在同样的磁场下，磁化强度的温度变化率差异很大。而对于某个选定了的材料来说，在不同的温度点上，磁化强度的变化率也有差异。对于铁磁材料来说，通常在居里点附近，这种变化率最大。因此，我们选用居里点位于室温温区的钆来作室温磁制冷材料，一方面是因为居里点的考虑，另外一方面就是金属钆本身的G因子也最大，而G因子的大小意味着磁化强度的量的大小。7室温磁制冷的

24、循环方式虽然有磁热效应的材料有许多，普通顺磁盐在低温温区的磁制冷也获得了成功，但在室温温区附近，用外磁场来让普通顺磁系统实现无序到有序的转变因为热扰动的原因而几乎完全没有可能。原因是因为人类能够得到的最强磁场也不会超过20Telsa，而抑制热扰动需要的磁场将高达600Telsa。只有铁磁类材料、反铁磁类材料和亚铁磁类材料因为具有强烈的交换作用才可能形成磁有序。拿铁磁性材料为例来讨论，对于居里点远高于室温的那些材料来说，材料在室温附近已经基本形成了磁有序，而热运动也同样不能破坏这种有序性，因此也同样不能用于室温磁制冷用途。只有那些居里点位于室温温区的材料，借助于交换作用的帮助，材料的磁化强度在外

25、磁场的改变下才发生最明显的变化。但即使如此，在使用永磁体时，通常磁场的改变量也就12个Telsa，材料的温度效应也就25K。这样的温度变化根本不能用来作制冷的用途。如果使用通常的磁卡诺循环，材料的循环过程将是绝热磁化、等温放热、绝热去磁和等温吸热，这时，磁性材料的巨大晶格熵将参与作用，以致每个循环周期中的有效制冷量非常之小。为了提高每个周期中的制冷量，采用绝热磁化、等场放热、绝热去磁再等场吸热的爱立克森循环可以消除晶格熵的影响。此外，使用等磁化强度放热和等磁化强度吸热也能消除晶格熵的影响，但控制方式将显得特别复杂，而且单次制冷量也稍小于前面的爱立克森循环。即使使用了上述能消除晶格熵的两种循环，

26、其温差之小也难于有实际应用。采用制冷中的一项特殊技术，即蓄冷技术（也叫回热技术）就可以在这种小温差的基础上实现大的温差积累。Brown在1976年就是使用酒精作蓄冷材料才实现了38K温差。但是，作为运动的固体磁制冷材料在和蓄冷液体接触传热的过程中往往会破坏蓄冷需要的液体温度场，因此，这样的液体蓄冷方式也是不实用的。1982年，美国的和提出了主动式磁蓄冷器（AMR）的新概念，这个概念的核心是作为磁制冷材料的工质也要兼任蓄冷的任务，而其与外界的热量交换依然由载冷剂完成。如图所示：AMR的核心思想就是，磁制冷工质床进入磁场空间时因为磁热效应而温度升高，用适量来自低温热源的流体向高温热源流动来冷却发热

27、的室温磁制冷工质。因为流体在流动中要携带热量，因此流体在流动中温度就逐步升高，相应地，在工质床上就形成了一个从低温热源到高温热源逐步升高的温度梯度。然后工质床退出磁场，磁制冷工质去磁降温。再用来自高温热源的适量流体回流至低温热源。同样，流体被相对温度较低的磁制冷工质冷却而降温。再重复上述动作，磁制冷工质床上的温度场逐渐拉大，高温热源的温度也逐步升高，低温热源的温度也逐步降低。将高温热源的热量散发到环境中去即可控制其在环境温度上，而将低温热源与所要冷却的目的物相接触即达到了制冷的目的。采用了AMR的室温磁制冷机其制冷材料在各个位置上有不同的工作温度，在每个周期中分别经历绝热磁化、等场放热、绝热去磁、等场吸热的布雷托循环过程（也叫变形的爱立克森循环）。这种方式原则上可以通过不同工作温区材料的配合实现低至绝对零度附近的制冷。8室温磁制冷演示机的运行说明本室温磁制冷机采用的永磁体场强超过1Telsa，因此在每个周期中，金属钆的磁热效应的温度变化大约为2Telsa.考虑到钆的热