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文档简介

1、.木质纤维素生物质水热液化的研究进展_王伟 化 工 进 展 2016年第35卷第2期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·453·木质纤维素生物质水热液化的研究进展 王伟1,2,3,闫秀懿1,2,3,张磊1,2,3,周菁辉1,2,3 (1中国石油大学(北京)地球科学学院,北京102249;2中国石油大学(北京)油气资源与探测国家重点实验室, 北京 102249;3中国石油大学(北京)油气污染防治北京市重点实验室,北京102249) 摘要:对木质纤维素生物质的模型化合物(纤维素、半纤维素和木质素)的水热液化机理进行了剖析。纤

2、维素和半纤维素降解路径主要是水解成单糖并进一步生成酸类、醛类、酮类等。木质素结构较复杂,液化产物中含有大量苯系化合物,具体木质纤维素生物质的水热液化反应更为复杂,不同的木质纤维素生物质原料水热液化产生的生物油含量不同;分析了原料种类、催化剂、反应温度、反应压力、对水热液化过程以及产品组成和收率的影响;对生物质水热液化制备生物油的研究进行了展望,认为发展木质纤维素生物质水热条件下降解的数学模型,开发新型反应器、研制催化剂,是今后生物质水热液化工程实验的发展方向。 关键词:木质纤维素生物质; 水热液化; 模型化合物; 降解路径; 生物油 中图分类号:X 71 文献标志码:A 文章编号:100066

3、13(2016)02045310 DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.017 Research progress of hydrothermal liquefaction of lignocellulosic biomass WANG Wei 1,2,3,YAN Xiuyi 1,2,3,ZHANG Lei 1,2,3,ZHOU Jinghui 1,2,3 (1 College of Geosciences,China University of Petroleum-Beijing,Beijing 102249,China; 2 State Key Lab

4、oratory of Petroleum Resource and Prospecting,China University of Petroleum-Beijing,Beijing 102249,China;3Beijing Key Laboratory of Oil and Gas Pollution Control,China University of Petroleum,Beijing 102249,China) Abstract:This paper summarizes the degradation mechanisms and hydrolysis products of c

5、ellulose,hemicellulose and lignocellulosic biomass materials under hydrothermal liquefaction conditions. Cellulose and hemicellulose degrade to monosaccharides,and then to acids,aldehydes and ketones. The hydrothermal liquefaction products of lignin contain a lot of phenolic compounds. Hydrothermal

6、liquefaction of specific lignocellulosic biomass is more complex,and different lignocellulosic biomass feedstocks lead to different bio-oil yield by hydrothermal liquefaction. Key factors determining the hydrolysis behavior in hydrothermal liquefaction are also discussed,including biomass type,catal

7、yst,temperature,pressure,and reaction time on the yield and the distribution of products. Future research prospects to further improve the technology are discussed. It is pointed out that developing mathematical model of the hydrothermal decomposition,designing the suitable reactor,and selecting app

8、ropriate catalysts will be the directions of engineering experiments in the future. Key words:lignocellulosic biomass; hydrothermal liquefaction; model compounds; degradation pathway; bio-oil 生物质是可再生能源中最丰富的来源之一,每 年通过生物质固定的能量相当于全世界能源消耗的 1020倍,但目前的利用率还不到3%1。我国生 物质资源总量巨大,资源总量不低于每年30亿吨干收稿日期:2015-05-25;修

9、改稿日期:2015-06-21。 基金项目:国家自然科学基金青年基金(51108458)及教育部留学回国人员科研启动基金(2011-1139)项目。 第一作者:王伟(1990),男,硕士研究生。E-mail wego1105gmail. com。联系人:闫秀懿,副教授,硕士生导师。E-mail yanxiuyi。 ·454· 化 工 进 展 2016年第35卷 表1 典型生物质废弃物的组成成分(干基)8 生物质 硬木 白杨 欧洲白桦 白柳 软木 白云杉 辐射松 花旗松 农业废弃物 玉米秸秆 甘蔗渣 小麦秸秆 其他废弃物 报纸 4055 2540 1830 油棕榈壳 柳枝稷

10、39.7 21.8 32.5 45 31.4 12.0 37.1 24.2 18.2 39.0 24.9 23.1 44.5 24.3 21.3 44.8 30.9 27.1 41.7 20.5 25.9 42.0 23.5 27.8 49.0 25.6 23.1 48.5 25.1 19.4 49.6 26.7 22.7 纤维素/% 半纤维素/% 木质素/% 物质,相当于10亿多吨油当量,约为我国目前石油 消耗量的3倍2,因此生物质能源的利用前景十分广阔。而木质纤维素生物质主要是指甘蔗渣、秸秆、枯草、木屑等不可食用的生物质,是数量最多、价格最低、生长速度最快的生物质,主要是由纤维素、半纤维素

11、和木质素构成3。 长期以来木质纤维素生物质的利用以直接燃烧为主,近些年来人们越来越关注将其转化成其他形式的能量4。木质纤维素生物质液化作为一项资源高效利用的新技术工艺日益受到重视。木质纤维素生物质液化的溶剂主要包括水和有机溶剂,其中水是自然界最重要、应用最广泛的溶剂,无毒、无害、不污染环境,因此水热液化作为一种最有希望的绿色环保技术受到普遍的关注。水热液化的条件一般在250550和525MPa之间5,这种条件下水的性质发生了极大的改变6,如介电常数会急剧下降、离子积减小、非极性增强甚至能与油相互溶。在木质纤维素生物质水热液化中水既是溶剂也是反应物,木质纤维素生物质不需要进行脱水便可以直接反应,

12、因此省去了木质纤维素生物质脱水的预处理环节,降低了液化成本。 本文总结了木质纤维素生物质的模型化合物(纤维素、半纤维素和木质素)在水热液化条件下的降解路径以及液化产物。木质纤维素生物质原料的成分比较复杂,通过水热液化方式转化成液体燃料更是一个非常复杂的物理化学过程。选用不同木质纤维素生物质原料进行水热液化实验,其反应路径、液化产物均有差别,反应条件不同对应的产物也会差别很大,因此针对具体木质纤维素生物质原料的水热液化实验有待进一步深入的研究。 1 木质纤维素生物质模型化合物的水热液化 木质纤维素类生物质主要由纤维素、半纤维素、木质素组成,三者成分占了其绝大部分。其中,纤维素占40%50%,半纤

13、维素占20%30%,木质素占20%28%7。表1给出了一些典型生物质废弃物的组成成分8。 1.1 纤维素的水热液化 纤维素是木质纤维素生物质的主要成分之一,纤维素由葡萄糖通过-1,4糖苷键联结而成的线性长链高分子聚合物。学者通常以纤维素为起点作为木质纤维素生物质的模型化合物进行研究9-10。SASAKI等10-12考察了在290400温度范围内 停留时间不超过14s时纤维素的水解和分解。 CANTERO等9研究了纤维素在温度275400、停留时间0.0410s下的分解,并计算出降解的动力学常数。这些研究的结果表明,纤维素在水热条件下分解的主要产品为葡萄糖、果糖、赤藓糖、二羟基丙酮、甘油醛、丙酮

14、醛和一些低聚物,包括纤维二糖、纤维三糖、纤维四糖、纤维五糖和纤维六糖等。通过这些产品和纤维素模型化合物(纤维素二糖、纤维三糖、和纤维五糖)的动力学和机理 研究,纤维素降解的主要路径已得到一定的认 识12-13,如图1。纤维素主要通过两个反应路径解聚:溶胀和溶解纤维素,而后水解糖苷键;通过纤维素还原末端的糖苷键断裂脱水。糖苷键的断裂随着温度的升高和压力的降低而发生,而在亚临界水和超临界水中糖苷键的水解为主要途径13。 YIN等14在275320水热条件下,分别研究了纤维素在酸性、中性以及碱性环境下的液化。不同的酸碱度条件下,纤维素的主要降解产物不同:在酸性和中性条件下,主要降解产物为5-羟甲基糠

15、醛;在碱性条件下,主要降解产物为C2C5的羧酸类。该作者认为5-羟甲基糠醛是纤维素水热液化的非常重要的中间产物,它既可以进一步降解生成气体,也可进行缩聚形成焦炭。在酸性、中性和碱性条件下,反应温度越高、停留时间越长,生物油的产量就越低。另外,该作者也印证了纤维素降解生 第2期 王伟等:木质纤维素生物质水热液化的研究进展 ·455 · 图1 水热条件下纤维素的反应机理13 1溶胀(或溶解)纤维素;2纤维寡糖;3葡萄糖;4赤藓糖;5乙醇醛;6果糖;7甘油醛;8二羟基丙酮;9丙酮醛;105-羟甲基 糠醛;11糠醛;12吡喃葡萄糖基-赤藓糖;13吡喃葡萄糖基-羟基乙醛;14脱水纤维

16、寡糖;15左旋葡聚糖 成的低分子量的酸和醛极易转化生成气体15。 作为纤维素的组成单体葡萄糖,其水热液化反 应已得到广泛的研究16-18。葡萄糖水热反应的主要 产物是果糖、赤藓糖、乙醇醛、二羟基丙酮、甘油 醛、1,6 -脱水葡萄糖和丙酮醛。葡萄糖在水热条件下的主要反应13主要包括:葡萄糖经酮-烯醇互变异构化为果糖;葡萄糖脱水成1,6-脱水葡萄糖;葡萄糖通过反羟醛缩合分解为醛和酮;互变异构的中间产物和果糖脱水产生5-羟甲基糠醛。葡萄SINAG等19研究了葡萄糖在超临界水中分解, ·456· 化 工 进 展 2016年第35卷 糖同时转化为糠醛和酸/醛,糠醛可进一步转换形成酸/

17、醛和苯酚,而酸和醛是气态化合物的前体。值得注意的是产物中含有酚类,这说明木质纤维素生物质水热液化产生的生物油中的酚类不只来自于木 质素。 1.2 半纤维素的水热液化 半纤维素占木质纤维素生物质组成的20%30%,是由不同的单糖(5-碳糖和6-碳糖)组成的杂聚物,包括木糖、甘露糖、葡萄糖和半乳糖等20。半纤维素的结晶度较低,降解温度相对较低,MOK等21发现,各种木材和草本生物质原料中的半纤维素在230、34.5MPa的水热条件下反应2min可接近100%的水解。 木聚糖往往作为半纤维素的模型化合物进行水热机理研究,而其单体木糖的水热液化机理,AIDA等22已作出了重要阐述(如图2所示),脱水、

18、反羟醛缩合和醛糖/酮糖的相互转化是木糖水热液化的主要路径。SROKOL等23在340和27.5MPa的水热条件下,研究了组成半纤维素的其他单糖,如葡萄糖、甘露糖、半乳糖和阿拉伯糖的液化产物。阿拉伯糖的液化产物主要是乙醇醛、甘油醛和糠醛,这与木糖的主要产物相一致。可以得出的结论是,这些组成半纤维素的单糖(包括5-碳糖和6-碳糖) 在水热条件下的液化机制是相似的。JING等24的研究结果表明,糠醛在水热条件下也会进一步分解,但分解速率比从木糖转化而来的速率要低,因此可以解释木糖的液化产物中含有大量的糠醛。 1.3 木质素的水热液化 木质素是由苯基丙烷结构单元通过醚键和碳碳键联接而成,是具有三维结构

19、的芳香族高分子化合物24。木质素的蓬松结构,使得不同的木质素单元之间有了多个链接的可能7。木质素不能水解成单糖,它在纤维素与半纤维素周围形成保护层,影响纤维素和半纤维素水解。由于碳碳键比糖苷键断裂要困难得多,因此,在相同的反应条件下,木质素的含量越高,生物质越难被液化,出现的焦炭量也可能会越多25-26。木质素液化的产物主要是酚类物质,部分酸、醇等小分子及碳氢化合物27。 与纤维素和半纤维素相比,单独研究木质素的水热液化较少,但也有一些学者进行了较深入的探讨。BARBIER等28在370和390研究了香兰素、4-苄氧基苯酚、2,2-二羟基联苯的水热液化,并对其液化产物的分子量和化学结构进行了分

20、析,提出了木质素水热液化的路径,如图3所示。木质素在水热液化的过程中,降解和结聚同时发生,存在着竞争反应。苯环相对稳定,水热液化往往首先发生在苯环的取代基团 图2 D-木糖的在水热条件下的主要反应途径22 第2期 王伟等:木质纤维素生物质水热液化的研究进展 ·457 · 图3 木质素水热液化可能的降解路径28 上。KANETAKE等29发现,即使在高温下,酚醚键也不容易断裂,2-甲氧基苯酚的主要液化产物为邻苯二酚和苯酚,而不是邻甲酚。LIU等30研究了核桃壳在200300的水热液化,在碱性条件下,可以检测到酚的衍生物,如2-甲氧基苯酚、3,4-二甲氧基苯酚和1,2-苯二酚,

21、它们最有可能是木质素水解产生的甲氧基继续水解而产生的。 2 木质纤维素生物质的水热液化 木质纤维素生物质的水热液化过程中,通常形成油相(生物油或生物原油)、含水有机物相和富含CO2的气相。生物油除含有碳、氢、氧外,通常还含有氮和硫,其含量的多少与木质纤维素生物质的组成有关;不同的木质纤维素生物质原料水热液化 产生的生物油成分均有差异。ZHANG等31对玉米秸秆和白杨水热液化,玉米秸秆的液化产物包括 4-乙基苯酚、1-(4-羟基-3,5-二甲氧基苯基)-乙酮、 2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮、2,5-己二酮和1-羟 基-2-丙酮,而这些产物在经1%稀硫酸处理的白杨木的水热液化产物中未曾检

22、测到;同样,经1%的稀硫酸处理的白杨木的水热液化产物中的3-甲基- 2-环戊烯-1-酮、3-甲基-苯酚和2-甲氧基-4-丙基苯酚未曾在玉米秸秆的液化产物中检测出。在另一篇文献中,ZHANG等32对天然草地多年生植物的混合物进行水热液化,液化产物主要是芳烃、酮、醛、羧酸、酯、含氮化合物以及它们的衍生物;而液化经稀酸预处理过的该混合物,产物中的糠醛含量很高(约占总液化产物的9.9%);水热液化该混合物 ·458· 化 工 进 展 2016年第35卷 提取的木质素,其液化产物含有高浓度的单环芳烃的产率。对比4种木质纤维素生物质产生的生物油,类,如愈创木酚和4-乙基愈创木酚。KAR

23、AG?Z 可以发现木屑产生的生物油中主要产物为4-甲基苯等33水热处理(280,15min)商业木质素也得到酚、2-甲氧基苯酚和糠醛,而稻壳产生的生物油中酚类化合物,包括2-甲氧基苯酚、1,2-苯二醇、4-酚类物质高于木屑,可推断出稻壳的木质素含量可甲基-1,2-苯二醇、3-甲基-1,2-苯二酚和苯酚。 能高于木屑。 不同的木质纤维素生物质原料水热液化产生的除了单独对木质纤维素生物质进行水热液化,生物油含量不同,表2列出了一些木质纤维素生物也有研究者对木质纤维素生物质与其他物质进行共质水热液化的产油率。一般情况下,含纤维素和半液化的研究。SHUI等37使用稻秆和次烟煤进行共 液化,结果表明共液

24、化产生的协同作用有利于提高纤维素较多的木质纤维素生物质会生成更多的生物 产油率。LI等38利用玉米秸秆和褐煤共液化,发现油。例如,硬木中的樱桃树因含纤维素和半纤维素 较软木中的柏树高,水热生成的生物油含量更 有利于轻质组分的生成,这可能是玉米秸秆降解的 中间体或者自由基促进了褐煤的解聚,并且这些中高34。ZHONG等35研究了温度对4种不同的木材 (杉木、水曲柳、马尾松和毛白杨)的水热液化效间体和自由基可快速降解和氢化。GAI等39研究了果,发现生物油产率受温度和木材木质素含量的影稻壳与蛋白核小球藻的共液化,在300温度下,响,水曲柳由于含木质素较低,其重油产率最大。稻壳与蛋白核小球藻(质量比

25、11)以固液比为同时该作者得出了重油和焦炭最大产率与木质素含20%共液化60min,可得到最高生物油产率;在提量的关系,如式(1)、式(2)所示。 高生物油产率的同时,共液化作用可对生物油的品 质进行提质:相同条件下,当稻壳与蛋白核小球藻重油的最大产率=40.525%?0.583×木质素的百分含量 (1) 的质量比为23时,生成的生物油中烃类的含量可焦炭的最大产率=木质素的百分含量?5.477% (2) 达23.44%。 33KARAG?Z等在280低温下水热液化木近年来,利用热动力学参数对生物质水热气化 屑、稻壳、纤维素和木质素,得到的生物油产量不进行模型的建立,并对产物的分布进行

26、预测已得到高,残渣量较高。4种木质纤维素生物质中木屑的大量的研究40。在对木质纤维素生物质进行水热液产油率最高,但也只有8.6%,木质素的残渣量最多,化的研究中,学者们也对实验过程中的热动力学参达到60.0%,这与文献34中产油率相差较大,最有数进行模拟以建立相应的数学模型。可能的原因是未添加催化剂,并且作者的主要目的MOSTEIRO-ROMERO等41根据云杉木在亚临界水是研究生成的生物油成分的差异而不是提高生物油 热液化的实验数据的基础上建立了相应的数学模 型,通过产物及元素分析对该模型进行优化,最终表2 木质纤维素生物质水热液化的产油率 该模型能够预测在不同操作条件下的产物分布和固木质纤

27、维素 生物油参考体残渣的组分。最近,伊利诺伊大学已经开发出一反应条件 原料 产率/%文献种管式连续反应器进行生物质的水热液化,在实验 8.6 33木屑 280,15min 的基础上,建立了一个计算流体动力学模型42。该 8.3 稻壳 模型通过输入反应器内的操作温度、原料贮存温度 3.2 纤维素 和停留时间等参数,相应地可输出包括反应速率、 3.9 木质素 温度分布以及努塞尔数在内的一系列参数。通过使 43.2 34樱桃木 280,15min,1mol/L K2CO3 用商业软件ANSYS FLUENT检测,模型的准确性 49.5 柏树 得到确认。 水曲柳 300,10min 30.72在各项实

28、验研究的基础上,木质纤维素生物质马尾松 340,10min 20.60水热液化工艺方面也已得到相应的进展,连续化、毛白杨 300,10min 26.43规模化、产业化一直是各研究的目标43。早在20 36杉木 280,8g/100mL,10min 19.29世纪80年代44,已有6所实验室共同实施了一项 320,8g/100mL,10min 23.78国际化生物质液化项目,并分别开发出一套工艺, 360,8g/100mL,10min 20.12其生物油产率在38%53%之间,含氧量为9%重油产率 25%。其中由德国开发的直接高压催化液化工艺采 第2期 王伟等:木质纤维素生物质水热液化的研究进展

29、 ·459· 用半连续化生产,在碳平衡和能量补偿方面优势明显,并且得到较高的产油量。以美国太平洋西北国家实验室为主导45,使用火炬松和玉米秸秆为原料开发出一套水热液化工艺。该工艺中使用了活塞流部件,通过对反应条件(反应温度和反应时间)的研究,并对水溶性有机物进行循环利用,可增加生物油产率以及减少废水的生成。BENSAID等46开发设计出年消耗量5万吨生物质原料的生产工艺,生物油产量为1.89万吨/年,并得到意大利皮埃蒙特地区的采用。该工艺主要包括进样泵、喷射混合器、流量泵、热回收装置、加热器、反应器以及分离器等,实现了部分水、气、 油的循环利用,提高了能源的使用效率,取得了

30、较好的经济效益。 通常木质纤维素生物质水热液化工艺所使用的反应器分为间歇式反应器、半连续式反应器和连续式反应器47。由于水热条件反应剧烈,对反应器材料的选择起到很大的限制,反应温度越高,腐蚀作用越明显48。在不少研究中,所使用的水热反应器为合金49,如不锈钢等。在水热条件下,反应器壁可释放出金属离子并溶解在亚临界水中50,而金属离子又可作为均相催化剂进行反应。值得注意的是,反应器壁同样可起到多相催化剂的效果,这对设计选用反应器的类型增加了难度。因此,研制出高效耐腐蚀性的反应器材质也是木质纤维素生物质水热 液化工艺发展重要的影响因素。 3 催化剂对木质纤维素生物质水热液化的影响 催化剂对木质纤维

31、素生物质液化具有重要影响,它不仅能促进木质纤维素生物质降解,抑制缩聚、重聚等副反应,降低固态残留物的生成,提高液化产物的产率,还能适度地降低反应温度、压力,并加快反应速率,改变生物油的组成。目前,在木质纤维素生物质水热液化研究中采用的催化剂包括均相催化剂和多相催化剂8,均相催化剂为可溶于溶剂中的酸、碱、碱式盐等,多相催化剂为金属催化剂或负载型催化剂。表3总结了不同均相催化剂和非均相催化剂对木质纤维素生物质液化效果的影响。 3.1 均相催化剂 酸、碱和碱式盐都能催化木质纤维素生物质的水热液化。KARIMI等51用稀硫酸为催化剂,采用两步水热液化法液化稻秆。在第一阶段水热液化中,80.8%木聚糖降

32、解为木糖,25.8%葡聚糖降解为葡萄糖;而在第二阶段,46.6%葡聚糖降解为葡萄糖。相对酸而言,碱催化剂的研究更广泛。SINGH等52 在不同的温度下研究了水葫芦在碱性催化剂下的水热反应。在280温度下反应15min,当KOH的添加量为1mol/L时,水葫芦的转化率为89%,产油 表3 不同催化剂对木质纤维素生物质水热液化的作用 催化剂 H2SO4 KOH,K2CO3 K2CO3 CrCl3 生物质 反应条件 催化效果 提高糖产量 提高生物油产量;提高脂肪烃和芳族烃含量 提高生物油产量;提高糖和有机酸的产量 提高糠醛类产量 参考文献51 52 53 54 稻秆 184234;1030MPa;3

33、10min 水葫芦 250300;1560min 柳枝稷 235260;13.823.5MPa;060min 玉米秸秆稻秆 松木 100200;260min NiSO4,Cr2(SO4)3 Ni(NO3)2 纤维素 300;2min 废纸 200275;0120min 松木 200275;0360min 提高乳酸产量 提高生物油产量;提高H2产量 55 56 57 Zn/Ni/C Fe 硼酸钙石粉 纤维素 300;5min;2.5mol/L NaOH 泡桐 280360;550min 山毛榉 250350;416.5MPa;0min 木屑 280;10MPa;10min 棉籽 400500;1

34、427MPa;20min 提高乳酸产量 提高重油产量;提高热值 提高生物油产量;降低糠醛类产量 提高生物油产量;提高酚类和乙烯含量 减少N含量;提高烃类产量 58 59 60 61 62 NiHZSM-5,FeHZSM-5 -Al2O3-CuO ·460· 化 工 进 展 2016年第35卷 率为23%;在提高产油率的同时,催化剂的使用还化剂可选择性获得木质纤维素生物质液化产品。以 因其具有较大的比对生物油起到改性作用,生物油中脂肪族和芳香族-Al2O3为载体的分子筛催化剂, 表面积和较多的酸位点而得到广泛应用。CHEN 有机物含量有所增加。在文献53中,0.15%的 等6

35、2在稻壳的存在下脱氧液化棉籽,温度为400K2CO3添加量可使柳枝稷在235下水热液化的产 油率提高到51.1%,同时气体产率小于10%;另外500,使用-Al2O3-CuO为催化剂,在450下,水相产物中糖类和有机酸分别占15%和17%、5-羟生成的生物油中的N含量降低了20%,而烷烃类增甲基糠醛和糠醛分别占4%和6%,K2CO3显著提高至54.91%,成分与汽油和柴油相近,极大地改善了了这些有机物的产率。 生物油的品质。 对于碱金属和碱土金属盐催化剂,尤其是其氢4 展 望 氧化物及其碳酸盐,在水热反应中使用较多,对过 木质纤维素生物质通过水热液化方式转化成液渡金属的氯化物及其硝酸盐的使用也

36、有报道。在木 体燃料是一个非常复杂的物理化学过程,木质纤维质纤维素生物质的水热液化中使用Ni(NO3)2作催化 剂,气相产物的产率相对会更高。如TUNGAL 素生物质中不同成分的反应路径、液化产物均有差等56-57使用Ni(NO3)2作催化剂在亚临界水热条件下别,反应条件不同对应的产物也会有很大的差别。液化废纸和松木同时提高生物油和H2的产率。 木质纤维素生物质水热液化的主要目的是生产生物 3.2 多相催化剂 油和化学产品,优化工艺条件,使木质纤维素生物 考虑到酸性和碱性催化剂腐蚀性强,对液化设质水热液化工程化是各研究的最终走向。以纤维素、备要求高,传统均相催化剂的发展受到限制63,因半纤维素

37、和木质素等为模型化合物研究木质纤维素而多相催化剂在木质纤维素生物质水热液化中也有生物质水热液化机理已取得一定进展,但木质纤维研究。SUN等59研究了Fe粉对泡桐水热液化的影素生物质的成分较复杂,今后还需要进一步探讨其响,发现Fe粉可有效地提高重油的产率。TEKIN液化机理。主要包括以下几个方面。 等60使用天然硼酸钙矿物质(主要成分为B2O3和(1)对一些广泛存在的木质纤维素生物质开 CaO)水热催化液化山毛榉,在各实验温度下均表展系统的水热液化研究,以获得详细的反应机制和现出良好的催化效果,在300下总产油率可由动力学基本参数。进而运用这些动力学数据,设计22%提高到41%(轻油和重油分别为

38、11.1%和出合适的反应器。 29.8%),但催化剂的添加对生物油高位热值的影响(2)在各模型化合物水热液化机理的基础上,不大,说明该催化剂更多的是增加了木质纤维素生发展木质纤维素生物质在水热条件下分解的数学模物质的降解液化效果而对木质纤维素生物质的降解型65,预测木质纤维素生物质液化产物的组成,并 有目的性地提高目标产物的产率。 液化产物脱水/脱羧效果不明显;另外从生物油的成 (3)半纤维素往往在较低的温度下开始降解,分可以看出,使用天然硼酸钙矿物质催化剂可促进 而木质素却要在高温下进行液化,为获得高产量的糠醛类物质(糠醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛等) 生物油,两段甚至多段液化是今后研究

39、的方向之 的降解,生成酚类、羧酸类、酯类等。 ,一5166。发展两阶段或多段水解,在水热条件下使负载型催化剂如沸石分子筛,近几年关注度有 用流动型反应器,分别回收半纤维素、纤维素和木所提高。分子筛类催化剂具有丰富的孔道、巨大的 质素产生的生物油,以获得较高的总生物油产量。 比表面积,针对不同用途可进行一定的改性修饰, (4)研制出合适的催化剂,以促进纤维素、木以达到更好的催化效果。HZSM-5型分子筛催化剂 质素在较低温度下水解,以尽量减少生物油的二次因其优异选择性裂化、芳构化、异构化和烷基化等 降解;在提高油产率的同时改善生物油的品质,如性能,已在石油工业中得到广泛的应用64。王立华 等61

40、以HZSM-5型分子筛为载体,采用分步离子交改性分子筛催化剂的使用。参照相关领域的观 换法制备NiHZSM-5、FeHZSM-5两类负载型催化念67,引入合适的相改性剂提高产油量,并促进生 物油从液相降解产物中高效地分离。 剂,在280、10MPa条件下水热液化木屑。研究 表明,金属改性分子筛催化剂对木质纤维素生物质参 考 文 献 的催化液化具有明显的选择性,主要表现在催化液 1 刘刚,沈镭. 中国生物质能源的定量评价及其地理分布J. 自然资化产物酚类、乙烯类成分较为集中,因此以其为催 第2期 王伟等:木质纤维素生物质水热液化的研究进展 源学报,2007(1):9-19. 2 陆强,朱锡锋,李

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