稀土化学3-陈亚运

1、贮氢稀土材料研究进展 陈亚运 156061203氢气氢气（Hydrogen）是世界上已知的最轻的气体。它的密度非常小，只有空气的1/14，即在标准大气压0下，氢气的密度为0.0899g/L。氢气最主要还是用作还原剂。氢气燃烧放出的热量大，产物无污染，被誉为清洁能源。由于氢气的来源困难，因此没有被作为主要燃料，但科学家们仍未放弃对氢气能源开发的探索氢能具有优异特性：超级洁净，生成物为水，基本实现温室气体和污染物的零排放；被称为“能源货币”，可以实现可再生能源的存储；通用性强，可用于大多数终端燃烧设备；化学活性高，燃料电池避开热机转换循环，可实现能量高效转化；可望实现低损耗输运，实现分布式利用。氢

2、气的现状 中国对氢能的研究和开发可以追溯到上世纪70年代初。中国科学家为发展航天事业，对作为火箭燃料的液氢及燃料电池进行了大量研发工作。近几十年间，中国将氢作为能源载体和新的能源系统进行了开发 氢气的现状然而氢气作为一种新的能源至今没有商业化，其关键是能否经济地生产和高密度安全制取和贮运氢，因此性能优越、安全性高的储氢材料的开发应用一直是研究的重点。氢气的现状 在对氢能的开发和利用中，涉及到三个主要问题：氢的制取，储运和应用。其中氢气的储运是氢能应用的瓶颈。通常情况下氢以气态形式存在，它易燃易爆，极具扩散性。因而实际应用中氢储存和运输中的安全性至关重要，还要尽可能的无泄漏损失。氢气的储存方式气

3、态储氢： 体积大；不安全液化储氢： 能耗高 对储罐绝热性能要求高固态储氢的优势：（金属或合金储氢） 体积储氢容量高 无需高压及隔热容器 安全性好，无爆炸危险 可得到高纯氢，提高氢的附加值储氢方法的比较1、贮氢材料(hydrogen storage material)是在一般温和条件下，能反复可逆地（通常在一万次以上）吸入和放出氢的材料。又称贮氢合金或储氢金属化合物。这种材料在一定温度和氢气压强下能迅速吸氢，适当加温或减小氢气压强时又能放氢的材料。2、贮氢材料多为易与氢起作用的某些过渡族金属、合金或金属间化合物。由于这些金属材料具有特殊的晶体结构，使得氢原子容易进入其晶格的间隙中并与其形成金属氢

4、化物。其贮氢量可达金属本身体积的1000-1300倍。氢与这些金属的结合力很弱，一旦加热和改变氢气压强，氢即从金属中释放出来。贮氢材料定义贮氢材料研究的必要性 能源和环境是人类赖以生存和发展的基础。目前化石能源在我们的日常生活中扮演着重要的角色。但是它的储量有限，能源短缺，加之世界经济的蓬勃发展，能源危机迫在眉睫。另一方面，化石能源的大范围使用对生态环境所造成的污染也日益严重。因此，大力开发洁净新能源已经成为世界各国的共识。贮氢材料研究的必要性 与传统的储存方式相比，气态存储需要用很厚的钢瓶，携带很不方便而且不安全，液态储氢则需将氢气冷却到极低的温度，需要消耗很多的能量，经济适用性差。而且两种

5、储存方式的储氢质量比都很低，远远满足不了工业应用的要求。因此大家近年来都在大力开发理想的储氢材料。贮氢材料的分类按组成储氢合金金属成分的数目区分，可分为二元系、三元系和多元系。按储氢合金材料的主要金属元素区分，可分为稀土系、钛系、锆系、镁系等；如果把构成储氢合金的金属分为吸氢类(用A表示)和不吸氢类(用B表示)，可将储氢合金分为AB5型、AB2型、AB型、 B型。金属氢化物储氢 在室温和常压条件下能迅速吸氢(H2)并反应生成氢化物，使氢以金属氢化物的形式贮存起来，在需要的时候，适当加温或减小压力使这些贮存着的氢释放出来以供使用。 原理：在一定温度和压力下，氢可与许多金属、合金和金属间化合物生成

6、金属固溶体M(Hx)和 M(Hy) ,反应分三步进行:（1）开始吸收少量氢后，形成含氢固溶体（相），合金结构保持不变。（2）固溶体进一步与氢反应，产生相变，生成氢化物（相）（3）再提高氢压，金属中的氢含量略有增加。金属氢化物储氢的特点 反应可逆 M + x/2H2 MHx + H 氢以原子的形式储存，储存形式是固态储氢，安全可靠； 储氢体积密度很高； 氢的纯度高贮氢合金 作为贮氢合金的条件 贮氢合金是由氢的吸收元素和氢的非吸收元素组成的金属间化合物。如在LaNi5里，La是前者，Ni是后者，在FeTi里，Ti是前者，Fe是后者。贮氢合金的要求 吸氢量大，释放量也大。 用于贮氢时生成热尽量小，蓄

7、热时生成热尽量大。 吸氢、释氢速度快。吸氢、释氢时平衡压差(即滞后)小。 传热性能好。 对氧、水和CO2等杂质敏感性小。反复吸氢、释氢时粉化倾向小，贮氢性能稳定。 化学性质稳定，贮存和运输时性能可靠、安全、无害。 价格便宜。贮氢合金分类镁镁基基贮氢贮氢合金合金稀土系贮稀土系贮氢合金氢合金钛系贮氢钛系贮氢合金合金钒基固溶钒基固溶体型储氢体型储氢合金合金锆系贮氢锆系贮氢合金合金镁基贮氢合金 镁具有吸氢量大(MgH2，理论含氢量为7.6wt)、重量轻、价格低等优点，但放氢温度高且吸放氢速度慢。通过合金化可改善镁氢化物的热力学和动力学特性，从而开发出实用的镁基储氢合金。 由于过渡族金属元素Ni、Cu等

8、对镁氢化反应有很好的催化作用，为进一步改善镁基储氢合金的性能，人们研究开发了一系列的多元镁基合金： Mg2Ni1-xCu (X =0-025)、 AMgNi(A=La、Zr、Ca)、 CeMgM (M =V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)镁基贮氢合金 添加催化剂可以改善镁基储氢材料的吸放氢性能，有效的催化剂，即使加入量很少也可以使氢气快速的分解， 增加氢的扩散能力。稀土系贮氢材料 LaNi5是较早开发的稀土储氢合金，它的优点是活化容易、分解氢压适中、吸放氢平衡压差小、动力学性能优良、不易中毒。但它在吸氢后会发生晶格膨胀，合金易粉碎。 在25和02 MPa压力下，LaNi5储氢

9、量约为1.4wt%。采用混合稀土Mm(La、Ce、Nd、Pr等)取代LaNi5中的La，可降低稀土合金的成本，但使MmNi5合金的氢分解压增大。 为此在MmNi5基础上又开发出了大量的多元合金Mm1-x CxNi5-yDy，其中C有Al、Cu、Mn、Si、Ca、Ti、Co；D为Al、Cu、Mn、Si、Ca、Ti、Co、Cr、Zr、V、Fe(x=0.05-0.2，Y=0.1-2.5)稀土系贮氢合金材料 La是主要的稀土元素,也是容易形成稳定氢化物的发热型金属, LaNi5晶格中的La吸氢后,使LaNi5的a轴产生不同变化,变为畸变的六方晶结构。 为了满足镍氢电池作为动力电池的要求, 近年来人们在

10、进一步降低贮氢合金成本,提高其电化学性能方面做了大量工作,主要包括:引入B, Si,Fe, V, Zr等添加元素,优化合金组成,制备新型的稀土贮氢合金;在商品化稀土合金粉表面镀覆或添加Ni, Cu, C, Co, Y2O3等,改善合金电极的电化学性能;研究添加元素对合金的形貌、微结构及吸放氢过程动力学等的影响。钛系贮氢合金 TiFe合金是钛系储氢合金的代表，理论储氢密度为1.86%(wt)，室温下平衡氢压为0. 3MPa，具有CsCI型结构。 钛系合金的优点是资源丰富，成本低，在室温下即可吸放氢，易于工业化生产;其缺点是活化困难，需要在较高温度和压力下进行，并且容易受杂质气体的影响。为了克服这

11、些缺点，在二元合金的基础上用其它元素代替Fe，开发出了一系列TiFe复合合金，如TiFeo.8 Mno.18 Al0.02Zro.o5、TiFeo.8 Nio.15Vo.o5、TiMno.5-Coo.5TiCo0.75 Cro.25等。钒基固溶体型储氢合金 钒可与氢生成VH2、VH两种氢化物(VH2的吸氢量达38 %(wt)。钒基固溶体型储氢合金的特点是可逆储氢量大、可常温下实现吸放氢、吸放氢反应速率大，但合金表面易生成氧化膜，增大激活难度。 目前主要研究开发的钒基固溶体型储氢合金是镍氢电池用储氢合金V3TiNi0.56M x(X=0046-024；M 为Al、Si、Mn、Fe、Co、Cu、G

12、e、Zr、Nb、Mo、Pd、Hf、Ta等元素)，其中添加元素M可提高合金充放电的循环稳定性，但引起储氢容量降低。锆系储氢合金 锆系合金以ZrMn2为代表，具有C14，C15，C36等Laves相结构（ Laves相就是一种化学式主要为AB2型的密排立方或六方结构的金属间化合物。），理论储氢密度为1.5wt%，易于活化、热效应小，但稳定性较差。为了改善其稳定性，采用多元合金复合的方法，如： Zr (Mn-V-Ni-M )2+a (M代表Cr.Fe.Co, 0al)系列合金。 氢的贮存运氢的贮存运输，氢汽车用输，氢汽车用燃料贮存器燃料贮存器 热贮存热贮存 氢的分离和氢的分离和提纯提纯同位素的分离同

13、位素的分离, 氢及超重氢的氢及超重氢的吸收、回收、吸收、回收、贮存贮存贮氢合金材料的应用1、氢的贮存运输，氢汽车用燃料贮存器 如Mg、Mg2Ni密度小，使用于汽车运输等机械, 可用LaNi5或FeTi作为辅助能源，先用辅氢源发动汽车, 再利用排气加热Mg系主氢源,从而使发动机连续运转。 MH氢汽车的燃料供给系统2、热贮存（金属氢化物高温蓄热系统）贮热系统3、氢的分离和提纯利用氢化物吸放氢可制备99.9999%以上的高纯氢。4、同位素的分离, 氢及超重氢的吸收、回收、贮存 利用氢化物分解压及热力学特性的差别，可用于氢同位素的分离。在核动力装置中使用贮氢合金吸收去除泄漏的氢、氘、氚，以确保运行安全。贮氢合金的缺点及需解决的问题1、目前的合金吸氢量不大，需开发高贮氢量合金。 2、需开发初始活化条件优良的易吸氢的贮氢合金。 3、目前的合金吸氢作用不能在空气中进行，耐毒性差(氢以外气体使吸氢能力下降)，需开发耐毒化合金。 4、反复使用时稳定性差, 不能随意改变压力-温度关