热重-红外技术

1、热重热重- -红外联用技术红外联用技术许瑞梅测试大楼314室联系电话：84110193 定义： 热重（ Thermogravimetry,TG ）：在程序温度下，测量物质的质量与温度的关系的一类技术。 红外（Infrared spectrum ，IR）：根据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息来确定物质分子结构和鉴别化合物的分析方法。 热重-红外（TG-IR）：把样品在热失重过程中逸出的气态组分通过恒温输送管道传送到红外气体检测池中，分别进行定量和定性分析的方法。 仪器： TG 209cell（Netzsch）& FTIR Vector 22 (Bruker)，温度程序：室温900

2、 ，升温速率：20、10、5 /min；气体输送管道温度250，红外气体池温度250，扫描速率12，分辨率为4cm-1，波数范围4500600cm-1。TG-IR仪器TG 209TG 209型（型（NetzschNetzsch）与）与FTIRFTIR（Vector22Vector22，BrukerBruker）的输送管耦合图）的输送管耦合图TG-IR的优点的优点 IR可直接对热处理过程中的逸出气体进行检测，可同时获得多种气体产物的红外光谱信息，根据振动谱进行官能团的确定； 对程序升温过程中的逸出组分，红外气体池可以进行连续扫描检测，由此获得红外三维谱图； 根据已知的化合物对IR的吸收系数信息，

3、在作适当校正后可进行半定量分析； 可查对的参考红外谱已超过250 000种。TG-IR的应用的应用在吸附方面的应用在吸附方面的应用例：多水合氯化钙吸附N,N-二甲基乙酰胺第一阶段：失水；第一阶段：失水；第二阶段：失水和第二阶段：失水和N,N-二甲基乙酰胺二甲基乙酰胺第三阶段：失水第三阶段：失水N,N-N,N-二甲基乙酰胺二甲基乙酰胺IRIR谱图谱图预聚体成分分析预聚体成分分析失重过程：失重过程：室温室温94.6，失重，失重2.84，为丙酮；，为丙酮；94.6900，失重，失重94，为邻苯二甲酸酐。，为邻苯二甲酸酐。样品：预聚体，经丙酮溶解，过滤，样品：预聚体，经丙酮溶解，过滤，沉淀分离及真空干

4、燥等处理。沉淀分离及真空干燥等处理。气体红外三维光谱图丙酮丙酮邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐剑麻纤维剑麻纤维100200300400500600700800900020406080100SACF 29.21mgN2 20? /minTemperature /?TG /%-25-20-15-10-505DTG %/min450040003500300025002000150010000.00.20.40.60.81.02702sec1577sec1136sec1039sec942sec603sec285secAbsorbanceWavenumber cm-14500400035003000250020

5、0015001000-0.20.00.20.40.60.81.0CH4CH3COOHCOCO2H2OAbsorbanceWavenumber cm-195201314346378525900vRT240: 10% IR：H2O，CO2。纤维中水的失去。纤维中水的失去。v240700 : 72% IR：H2O，CO2，CO，羧酸，羧酸(C=O)，酯，酯(C=O)类类 ，推断，推断纤维中纤维素环被破坏，配糖键热裂解，伴随纤维中纤维素环被破坏，配糖键热裂解，伴随CO和和CC键断裂，产生键断裂，产生CO、CO2、H2O和羰基原子基团等。和羰基原子基团等。v700900 残余残余: 18% IR：H2O

6、、CO2。纤维上可挥发组分基本分解完毕，残。纤维上可挥发组分基本分解完毕，残余的碳进行重排，芳构化并形成类石墨结构的过程。余的碳进行重排，芳构化并形成类石墨结构的过程。利乐包的热解实验利乐包的热解实验vRT260：0.82%v260370 ：30.64%v370535 ：48.09%v残余质量：19.88%与同类纸板、聚乙烯的TG曲线对比，v第一阶段为纸的分解，v第二阶段为聚乙烯的分解。v低温段，产物组分较多，CO2，CO，由羰基（C=O），醇（O-H），烯烃（C=C）组成的烃类化合物。v高温段，产物组分较少，CO2，烯烃（C=C）。v热解能将利乐包中纤维素和聚乙烯转化为聚合物，并可以分离得到

7、金属铝，是实现废弃利乐包再生利用的一种新方法。利乐包的热解实验利乐包的热解实验药物研究药物研究药物药物药物包合物药物包合物 包合物的效果：使易挥发的药物保存下来以达到好的医治效果；减少药物的刺激作用；使用有缓释作用的包合剂来包合药物，可使药物慢慢在体内释放，达到长效效果和减少或免除药物的流失；使用特定定位的包合剂包合药物，可做到定位给药。020040060080020406080100TG / %T / oC研究研究配位聚配位聚合物中的合物中的客体分子客体分子化合物12在141-154之间失重4.6（理论含水量4.56）；对应的红外三维光谱图上有水和CO2的特征吸收峰。氮气，流速20mL/mi

8、n，5mg化合物化合物1212的的X-X-射线单晶衍射结果射线单晶衍射结果 经脱水处理后，样品的框架孔洞是空的；而原样品的框架孔洞中有客体分子存在，并且分子数与由热重结果计算得到的相同。说明失去的客体分子是水，同时也佐证热重-红外结果的正确。a. 去水b. 含水热分析实验技巧热分析实验技巧热分析实验技巧热分析实验技巧v升温速率v气氛v样品用量v样品粒度与堆积方式v浮力效应v坩埚类型及选择热分析实验技巧热分析实验技巧 升温速率升温速率提高升温速率 通常使反应温度往高温移动，过程平台变得不明显。有时会导致丢失某些中间产物的信息。一般以较慢的升温速率为宜，如10/min或5 /min，TG-IR常用

9、20 /min。热分析实验技巧热分析实验技巧 样品用量样品用量v样品量小：有利于气体产物的扩散和试样内温度的平衡，减小温度梯度，降低试样温度与环境线性升温的偏差。使测得的特征温度较低，更“真实” 。v一般在热天平的灵敏度足够的情况下，以较少的样品量为宜。TG用量：25mg；TG-IR用量：20mg。热分析实验技巧热分析实验技巧 样品粒度与堆积方式样品粒度与堆积方式v样品粒度小：比表面大，加速表面反应，加速热分解；堆积较紧密时，内部导热良好，温度梯度小，DSC、TG 的起始温度均有所降低。v缺点是与气氛接触稍差，当有气体产物生成时，扩散稍差，对化学反应的平衡有影响。v一般在灵敏度允可的情况下选择

10、较小的样品量，对块状样品切成薄片或碎粒，对粉末样品使其在坩埚底部铺平成一薄层。 对于有气体产物逸出的热分解反应，若样品量较大、堆积较高，则根据实际情况适当选择堆积紧密程度。热分析实验技巧热分析实验技巧 气氛气氛v根据实际需要选择：动态气氛、静态气氛或真空。v静态、动态与真空比较：静态下气体产物扩散不易，分压升高，反应移向高温；且易污染传感器。真空下加热源（炉体）与样品之间唯有通过辐射传热，温度差较大。一般非特殊需要，推荐使用动态吹扫气氛。v气氛种类： 惰性（N2, Ar, He）、氧化性（O2, air）、还原性（H2, CO）与其他特殊气氛（CO2, H2O, SO2, CH4, 腐蚀性气氛

11、如 Cl2、F2等），并可安排气体之间的切换或混合。 一般常用气氛：N2和空气，热裂解与热氧分解。v气体流量，对升温过程中的浮力效应与对流、湍流效应，TG 基线的漂移，都有影响，因此，TG测试过程中，必须确保气体流量的稳定性，不同的气氛和流量，需要作单独的基线测试（浮力效应修正）。v气氛选择的安全性问题：应考虑气氛是否会与热电偶、坩埚等发生反应；注意防止爆炸和中毒。热分析实验技巧热分析实验技巧 浮力效应浮力效应v浮力影响：F浮力气体Vg ； TGmgF浮力v试样受热时，周围的气体因温度升高 而密度变小，造成气体浮力减小， 使试样在热天平中表现为质量增加。m表观质量增加V（1-273/T）v对流

12、影响： 常温下，试样周围的气体受热变轻形成向上的热气流，作用在热天平上，引起试样的表观质量损失。进行质量空校正，可以消除以上浮力和对流的影响。Pt N2 20/min热分析实验技巧热分析实验技巧 坩埚坩埚v常用坩埚类型： Al, Al2O3, PtRhv特殊坩埚类型：PtRh+Al2O3, Steel, Graphite, Cu, Ag, Au, Quartz 等热分析实验技巧热分析实验技巧 坩埚坩埚三种最常用坩埚性能比较： PtRh 坩埚优点：传热性最好，灵敏度最高，温度范围宽广（1400），基线稳定，高温下不透明能有效防止辐射的影响。适于在高温下精确测试。v缺点：价格昂贵；易与熔化的金属样

13、品形成合金；应用于同材料的 PtRh 传感器上时在1000以上有粘连的危险，须注意坩埚与支架的高温预烧（不建议用到1400 以上） Al2O3 坩埚优点：温度范围最宽广；能测试金属样品；价格便宜。v缺点：相比 PtRh 坩埚，其传热性、灵敏度、热阻、时间常数等方面都略低一些；高温下变得半透明，增加了热辐射与样品颜色对测试的干扰，可能造成基线的异常漂移。 Al 坩埚优点：传热性良好，灵敏度高，基线漂移小。在使用温度范围内，性能与 PtRh是一样的，适合于精确测试比热。价格便宜。v缺点：温度范围较窄（600以下），由此多应用于高分子、药物的测试；在金属与陶瓷材料的检测中受到限制；坩埚质软较易变形，

14、不易回收。热分析实验技巧热分析实验技巧 坩埚坩埚v对于TG，坩埚的选择应该是对试样、中间产物、最终产物和气氛没有反应活性和催化活性的惰性材料坩埚。 碳酸钠类碱性试样：不宜用Al、石英玻璃、陶瓷坩埚； 聚四氟乙烯类试样：不宜用陶瓷、玻璃、石英坩埚； 含磷、硫、卤素的高聚物：不宜用Pt坩埚； 有机物试样：Pt对许多有机物有加氢或脱氢活性。热重曲线热重曲线五水硫酸铜的热失重曲线五水硫酸铜的热失重曲线（10.8mg，10/min）TGTG曲线的信息：样品的热稳曲线的信息：样品的热稳定性，及其中间产物、残余定性，及其中间产物、残余物等与质量相联系的信息，物等与质量相联系的信息，通过这些信息，可以计算推通过这些信息，可以计算推断产物的类别。断产物的类别。CuSO45H2O CuSO43H2O + 2H2O CuSO43H2O CuSO4H2O + 2H2O CuSO4H2O CuSO4 + H2O 45100212TG、DTG曲线DTG曲线特点：v精确反映出每个失重阶段的起始反应温