核壳结构磁性聚合物微球

1、汇报人：张倩男20131026磁性磁性聚合微球聚合微球特性特性： 1. 比表面积大 2. 易于吸附 3. 超顺磁性（能在外界磁场作用下方便、快速地与介质分离） 应用于生物工程（固化酶）、生物医学（靶向药物、酶标、临床诊断）、细胞学（细胞分离、细胞标记）等领域。 所需磁性微球的特点要求：单分散的粒径分布、高超顺磁性的颗粒含量、良好的稳定性及微球表面功能化。 1. 目前制备的方法 分散聚合、沉淀聚合、乳液聚合、种子/无皂/反相/辐射乳液聚合、细乳液聚合和Pickering乳液聚合等。 2. 挑战挑战： 如何如何能以较高的单体转化率来获得能以较高的单体转化率来获得粒径均一的具有核壳结构的磁性聚合物粒

2、径均一的具有核壳结构的磁性聚合物微球，同时尽可能减少空白聚合物微球、微球，同时尽可能减少空白聚合物微球、没有被聚合物包裹的磁性颗粒的生成。没有被聚合物包裹的磁性颗粒的生成。实现目标：获得一种具有可重复性的直接制备均一的磁性乳液。我们的磁性聚合微球制备实验我们的磁性聚合微球制备实验一、采用一、采用传统的共沉淀法制备传统的共沉淀法制备 OA/UA OA/UA 共同修饰共同修饰的的Fe3O4Fe3O4油油 基磁流体基磁流体二、一二、一步细乳液法制备步细乳液法制备 Fe3O4P(St/MAA) Fe3O4P(St/MAA)磁性复合磁性复合微球微球三、制备三、制备 FeFe3 3O O4 4p(St/M

3、AA)P(NIPAM-co-MAA)p(St/MAA)P(NIPAM-co-MAA)聚合过程p传统的一步系乳化聚合： 磁流体、单体、乳化剂进行超声乳化并直接 引发聚合。p磁性乳液模板聚合： 磁流体+乳化剂超声乳化，单体溶胀2小时再进行引发聚合 p磁性乳液模板二次溶胀聚合： 磁流体+乳化剂超声乳化，用20%单体溶胀2小时，引发聚合1小时后将 剩余单体溶胀2小时候后聚合。p磁性乳液模板-滴加聚合：将磁流体+50%乳化剂超声乳化，用20%单体溶胀并引发聚合1小时制备“种子”后，将剩余的单体和乳化剂以半连续和单体预乳化的方式进行引发聚合。 第第4种方法种方法的结果的结果最佳最佳：单体经过预乳化，在后期

4、的滴加过程中将不会从反应体系中吸取乳化剂； 乳化剂补足，帮助减少凝聚现象，提高稳定性； 单体以饥饿态滴加，保证了高的转化率：有效控制表面功能性单体的分布。考虑影响因素：引发剂类型过硫酸钠、偶氮二异丁腈、过氧化氢异丙苯/硫酸亚铁氧化还原引发体系，组成单体苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，疏水剂十六烷，交联剂二乙烯基苯等。（水溶性的引发剂，磁性颗粒在微球内部分布较为均一。加入交联剂后，磁性颗粒在微球中的相分离现象磁性颗粒在微球中的相分离现象和小粒径的粒子数目有所减少） 交联剂交联剂在聚合中使单体和磁性纳米粒子结合起来，形成核壳式磁性高分子微球。交联剂增加，磁性高分子微球的平均粒径呈减小趋势，而粒径分布变化较

5、小。这是由于交联剂增加，在核 Fe3O4磁性纳米粒子的表面形成的交联网状结构随之增多，从而使聚合物链的临界链长减短，沉降速率加快，生成更多的成核粒子。同时，交联剂提供的网状结构也避免了磁性纳米粒子的团聚，促使核 Fe3O4磁性纳米粒子能够与聚合物外壳连接的更充分，更稳定，因而磁性高分子微球的粒径逐渐减小，分散系数变化不大。在实验中制备磁性高分子微球时发现，当交联剂用量较少时，聚合反应结束后会有大量的非球形粒子出现，且制备的磁性高分子微球大量粘结团聚，此外，体系中仍然存在许多黑色未被包覆 Fe3O4纳米粒子；而交联剂用量较大时，体系的粘度变大，容易产生凝胶，甚至会出现结块现不利于微球的形成及微球

6、的分散.2. 当交联剂DVB的用量从0 mL增加到1.0 mL时，磁含量随着交联剂用量的增加而减小；继续增加DVB用量，当用量为1.5 mL时磁含量又增加到13 %；之后，磁性高分子微球的磁含量又随着交联剂用量的增加而逐渐减小。这种现象可以解释为：由于体系中交联剂提供的交联网状结构随着交联剂用量的不断增加而产生越来越多的交联点，这些交联结构迫使更多的磁性Fe3O4纳米粒子充分的分散在体系中，也就是说促进磁核均匀的分配在微球中，因此磁性高分子微球的磁含量在一定范围内随着交联剂用量的增加而减小。但是当交联剂用量在1.0 mL1.5 mL的范围内时，磁性高分子微球的磁含量又逐渐增加，这是因为体系中的

7、原料配比不合适，体系中出现了粒子的团聚现象。二/Fe3O4用量对磁性高分子微球的影响Fe3O4的量1. 随着核 Fe3O4用量的增加，磁性高分子微球的粒径和分散系数均呈现先减小后增大的趋势。因为随着 Fe3O4用量的增加，在体系中形成的成核粒子越来越多，但是单体量是一定的，造成分配给每个核的单体量相对减少，从而导致磁性微球的粒径减小。但是当 Fe3O4用量增大到一定程度后，过多的 Fe3O4磁性粒子会因自身的磁性而团聚在一起，形成大颗粒，故粒径和分散性又呈现增大的趋势。磁性高分子微球的磁含量随着包覆的Fe3O4磁性纳米粒子的增多呈现先增加后减小的趋势，可见包覆的Fe3O4磁性纳米粒子的用量直接

8、影响着磁性高分子微球的磁性能。体系中包覆的Fe3O4磁性纳米粒子增多，在单体一定的条件下，磁性高分子微球包裹的磁性纳米粒子也随之增多，从而造成磁性高分子微球的磁含量随着Fe3O4磁性纳米粒子的增多而增加。但是，当Fe3O4磁性纳米粒子用量较多时，磁性纳米粒子会团聚，磁性微球包覆的效果差，且部分Fe3O4磁性纳米粒子在体系中依然是油酸改性的Fe3O4磁性纳米粒子状态，没有被单体包覆形成核壳结构，这部分样品在后处理时在盐酸溶液中被分解，而形成核壳结构的磁性高分子微球由于存在高分子聚合物外壳的保护没有被酸解，所以说磁性高分子微球在磁性粒子过多的体系中磁含量大大降低.苯乙烯的量1随着苯乙烯用量的增加，

9、磁性微球的粒径呈现逐渐增大的趋势，粒径分布先变窄后变宽。这是因为随着苯乙烯用量的增加，聚合反应速率加快，导致初次成核的乳胶粒增大，稳定性增强，也就是说越来越多的单体在 Fe3O4磁性粒子的表面形成保护层，故粒径呈增大的趋势，粒径分布变窄。但是当苯乙烯用量增加到一定程度后，过多的单体会增加体系的粘度，形成的微球会部分发生团聚，从而导致微球分散性变差。2. 磁性高分子微球的磁含量随着苯乙烯用量的增加而增加，当苯乙烯用量高于10 mL时，磁含量曲线趋于平稳。这是因为当苯乙烯用量较少时，大部分磁性纳米粒子Fe3O4未被包覆，最后在盐酸中被酸解，从而造成制备的磁性高分子微球磁含量较低；随着苯乙烯用量的增

10、加，体系中的磁性纳米粒子可以均的配给合成核壳式磁性高分子微球，这是对反应有利的。丙烯酸（1）丙烯酸是极性单体，不但可以很好的溶于溶剂水中，而且可以极大的降低液面表面张力，促进聚合反应的进行；（2）丙烯酸富含官能团羧基，参加反应可以在磁性高分子微球表面引入羧基，极大地改善其亲水性。丙烯酸1这是因为丙烯酸是极性单体，富含的极性基团可以极大的降低乳液表面及界面张力，增强了乳胶粒的稳定性，避免了粒子间的团聚，所以磁性高分子微球的平均粒径随着丙烯酸用量的增加而逐渐减小，分散性变好。当丙烯酸用量超过2 mL时，随着丙烯酸用量的增加，丙烯酸越来越多的包覆在磁性纳米粒子核的表面，增加了其反应速率及增强了其稳定

11、性，因而磁性高分子微球的粒径呈增大趋势，而分散系数变小。2随着第二单体丙烯酸用量的增加，磁性高分子微球的磁含量逐渐降低。这种现象可以解释为：丙烯酸的加入使磁性高分子微球的表面引入极性基团羧基，极大的降低了乳液液面张力，增强了乳胶粒的稳定性。这种反应体系减小了磁性粒子间的团聚，促使磁性纳米粒子的分配更均匀，所以磁性微球的磁性能变化逐渐平稳。但是，随着丙烯酸单体的继续增加，反应阻力也随之增加，从而使磁性微球的磁性能大大降低。制备的磁性高分子微球表面光滑，粒径分布均匀，具有较好的球形度及分散性，平均粒径约 188 nm，在图中也可以看出磁性高分子微球之间具有良好的交联结构。虽然在制备磁性高分子微球的过程中加有交联剂，使磁性高分子微球的内部结构更加紧密，可以有效的防止 Fe3O4磁性纳米粒子的渗漏，在一定程度上提高了磁性高分子微球的耐酸碱性。但是，当磁性高分子微球浸泡在强酸盐酸溶液中时，盐酸溶液依然能够扩散至微球内部，使部分 Fe3O4磁性纳米粒子被酸解，导致