第华南理工环境科学课件十一至十三章 中和沉淀氧化还原

1、第十一章、中和法第十一章、中和法12酸与碱生成盐和水的中和反应酸与碱生成盐和水的中和反应n酸性废水酸性废水n常见酸性物质：常见酸性物质：n无机酸：硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、磷酸无机酸：硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、磷酸n有机酸：醋酸、甲酸、柠檬酸有机酸：醋酸、甲酸、柠檬酸n常溶解有金属盐。常溶解有金属盐。n中和试剂：中和试剂：n石灰石灰(CaO)、石灰石、石灰石(CaCO3)、白云石、白云石(MgCO3CaCO3)、苛性钠苛性钠(NaOH)、苏打、苏打(Na2CO3)OHOHH23电石渣白云石4n常见碱性物质常见碱性物质n苛性钠、碳酸钠、硫化钠及胺类等苛性钠、碳酸钠、硫化钠及胺类等n中和试剂：硫酸

2、、盐酸、硝酸、烟道气（含中和试剂：硫酸、盐酸、硝酸、烟道气（含CO2、SO2)等。等。 5中和设备中和设备n集水井和混合槽集水井和混合槽n适用于废水的水质水量变化小，或废水缓冲能适用于废水的水质水量变化小，或废水缓冲能力比较大的情况力比较大的情况 n连续流中和池连续流中和池n适用于废水的水质水量变化不大，并且废水有适用于废水的水质水量变化不大，并且废水有一定的缓冲能力一定的缓冲能力 n间歇式中和池间歇式中和池n适用于废水水质水量变化较大的情况适用于废水水质水量变化较大的情况67) ()/(ccKQdkgaG碱性药剂总耗量Q: 废水流量，废水流量，m3/dK： 不均匀系数。用石灰乳中和硫酸：不均

3、匀系数。用石灰乳中和硫酸： K 1.05 1.10； 以干以干投或石灰浆投加：投或石灰浆投加： K 1.4 1.5； 中和硝酸、盐酸：中和硝酸、盐酸：K 1.05: : 中和剂的纯度中和剂的纯度c: 废水中含酸质量浓度，废水中含酸质量浓度，kg/m3c: 废水中需中和的酸性盐质量浓度，废水中需中和的酸性盐质量浓度，kg/m3: 中和剂理论比耗量中和剂理论比耗量(中和中和1kg酸所需的碱量酸所需的碱量)，kg/kg: 中和中和1kg酸性眼泪物质所需碱性药剂量，酸性眼泪物质所需碱性药剂量，kg/kg8OHCaClOHCaHCl2222)(22x36.5741 kg1x74/73=1.02 kgcK

4、QaGkggmLLgm1 .9797127)02. 1110008(%95%657005. 133例：例： 有一含有一含8g/L HCl 的酸性废水，日的酸性废水，日产生量为产生量为70m3,现以消石灰中和，其现以消石灰中和，其Ca(OH)2的有效成分为的有效成分为65，中和效率，中和效率为为95，求其用量为多少？，求其用量为多少？9废水的预处理废水的预处理中和药剂的制备与中和药剂的制备与投配、混合与反应投配、混合与反应中和产物的分离中和产物的分离泥渣的处理与利用泥渣的处理与利用杂质的澄清，杂质的澄清， 水质及水量均和水质及水量均和干投、湿投干投、湿投沉淀沉淀脱水、干化脱水、干化10酸性废水酸

5、性废水隔板混合槽隔板混合槽石灰粉贮斗石灰粉贮斗电磁震荡设备电磁震荡设备设备简单，但反应速度慢、不彻底、投药量大设备简单，但反应速度慢、不彻底、投药量大(理论理论值的值的1.4 1.5倍倍)，同时要粉碎筛分石灰的劳动强度大，同时要粉碎筛分石灰的劳动强度大11设备较多设备较多; 但反应速度迅速彻底、投药量较少但反应速度迅速彻底、投药量较少(理论值的理论值的1.05 1.10)1213n让含酸废水流过碱性滤料，以达到中和废让含酸废水流过碱性滤料，以达到中和废水的目的。水的目的。n适用废水：适用废水：n酸浓度不高酸浓度不高n油、重金属盐浓度不高油、重金属盐浓度不高n主要滤料：主要滤料：n石灰石石灰石(

6、CaCO3)n大理石大理石(CaCO3)n白云石白云石(CaCO3MgCO3)14151. 滤料粒径小滤料粒径小(0.5 3.0 mm)2. 滤速高滤速高(60 70 m/h)，滤，滤料可悬浮起来，使表面形料可悬浮起来，使表面形成的硬壳易剥离。成的硬壳易剥离。3. 废水从下往上流，废水从下往上流，CO2易易排出，剥离的硬壳易随水排出，剥离的硬壳易随水流流走，滤床不易堵塞。流流走，滤床不易堵塞。 恒滤速升流式膨胀中和滤池161. 滤池下部横截面积小，滤池下部横截面积小，上部大。上部大。2. 下部滤速为下部滤速为130-150 m/h, 上部滤速为上部滤速为40 60 m/h。3. 滤层能全部膨胀

7、，细小滤层能全部膨胀，细小滤料又不致流失，使滤滤料又不致流失，使滤料尺寸的使用范围大。料尺寸的使用范围大。变速升流式膨胀滤池171. 滤料随滚筒转动，滤料间产生激烈摩擦，使得表面形成的硬壳能及时剥落，加快中和反应速度。2. 能处理浓度较高的酸性废水。3. 构造复杂，动力费用高，对设备的耐腐蚀性能要求高。18烟道气：含碳燃料燃烧时所产生而从烟道或烟烟道气：含碳燃料燃烧时所产生而从烟道或烟囱出来的气体。囱出来的气体。主要成分：主要成分：CO2、SO2、H2S等。等。中和机理：中和机理：OHSNaNaOHSHOHSONaNaOHSOOHCONaNaOHCO2222322232222221920232

8、2)Ca(HCO2COCa(OH)OH-: 0.001M Ca(OH)2: 0.0005M一吨废水含 Ca(OH)2: molLmolmLmkgkg5 . 0/0005. 011000/10103333 1 20.5 mol 1 mol需CO2: gmolgmol4444121烟道气烟道气出水出水喷淋塔喷淋塔液体再液体再分布板分布板尾气尾气碱性废水碱性废水填填料料 可结合废水中和及可结合废水中和及消烟除尘消烟除尘 处理后的废水硫化处理后的废水硫化物、色度、耗氧量物、色度、耗氧量均有显著增加。均有显著增加。22n第一节：概述第一节：概述n第二节：氢氧化物沉淀法第二节：氢氧化物沉淀法n第三节：其它

9、化学沉淀法第三节：其它化学沉淀法23n化学沉淀法化学沉淀法24nmmnspmnnmNMKnNmMNM溶度积常数不饱和，溶质溶解溶解平衡，溶质停止沉淀过饱和，溶质沉淀:/:spnmmnspnmmnspnmmnKNMKNMKNM25分子式分子式K Kspsp p pK Kspsp (-lgK(-lgKspsp) ) 分子式分子式K Kspsp p pK Kspsp (-lg(-lgK Kspsp) ) AgCl AgCl 1.81.81010-10 -10 9.75 9.75 Fe(OH)Fe(OH)3 3 4.04.01010-38-38 37.4 37.4 AgAg2 2COCO3 3 8.1

10、8.11010-12 -12 11.09 11.09 HgHg2 2ClCl2 2 1.31.31010-18 -18 17.88 17.88 AgOH AgOH 2.02.01010-8 -8 7.71 7.71 HgHg2 2COCO3 3 8.98.91010-17 -17 16.05 16.05 Al(OH)Al(OH)3 34.574.571010-33 -33 32.34 32.34 HgHg2 2(OH)(OH)2 2 2.02.01010-24 -24 23.7 23.7 BaCOBaCO3 3 5.15.11010-9 -9 8.29 8.29 MgCOMgCO3 3 3.5

11、3.51010-8 -8 7.46 7.46 BaSOBaSO4 4 1.11.11010-10 -10 9.96 9.96 Mg(OH)Mg(OH)2 2 1.81.81010-11 -11 10.74 10.74 CaCOCaCO3 3 2.82.81010-9 -9 8.54 8.54 NiCONiCO3 36.610-98.18CaFCaF2 2 2.72.71010-11 -11 10.57 10.57 Ni(OH)Ni(OH)2 2( (新新) ) 2.02.01010-15 -15 14.7 14.7 CaSOCaSO4 4 3.163.161010-6 -6 5.04 5.04

12、 PbClPbCl2 2 1.61.61010-5 -5 4.79 4.79 CdCOCdCO3 3 5.25.21010-12 -12 11.28 11.28 PbCOPbCO3 3 7.47.41010-14 -14 13.13 13.13 CuCl CuCl 1.21.21010-6-6 5.92 5.92 Pb(OH)Pb(OH)2 2 1.21.21010-15 -15 14.93 14.93 CuCOCuCO3 3 2.342.341010-10-10 9.63 9.63 PbS PbS 1.01.01010-28 -28 28.00 28.00 Cu(OH)Cu(OH)2 2 4

13、.84.81010-20-20 19.32 19.32 ZnZn3 3(AsO(AsO4 4) )2 2 1.31.31010-28 -28 27.89 27.89 FeCOFeCO3 3 3.23.21010-11-11 10.50 10.50 ZnCOZnCO3 3 1.41.41010-11 -11 10.84 10.84 Fe(OH)Fe(OH)2 2 8.08.01010-16-16 15.1 15.1 Zn(OH)Zn(OH)2 2 2.092.091010-16 -16 15.68 15.68 26104242104242103 . 2101 . 1spspKBaCrOCrOBa

14、KBaSOSOBa09. 21103 . 2101 . 1)()(101024224244CrOBaSOBaBaCrOKBaSOKspsp当溶液中同时存在当溶液中同时存在 Ba2+， SO42-, CrO4-：:09. 2/1/:09. 2/1/:09. 2/1/242424242424CrOSOCrOSOCrOSO同级沉淀同级沉淀BaSO4先沉淀先沉淀同时沉淀同时沉淀BaCrO4先沉淀先沉淀27lglglg)(OHnMKOHMKnOHMOHMnspnnspnnlg14lg10142HOHOHHKOHHOHwnpHnKMspn14lglg Mn+相同：相同：Ksp越小，则开始析出氢氧化物沉越小

15、，则开始析出氢氧化物沉淀的淀的pH越低越低 同一种金属离子：浓度越大，开始析出的同一种金属离子：浓度越大，开始析出的pH越越低低28 Ksp (Cu(OH)2) = 4.8 10-20 Ksp (Fe(OH)2) =8.0 10-16 Cu2+=Fe2+=10-4MnMnKpHnpHnKMnspspn/)lg14(lg14lglgCu： pH = (lg (4.8 10-20)+14 2 lg10-4)/n=6.34Fe：pH = (lg (8.0 10-16)+14 2 lg10-4)/n=8.45例：例：29金属离子金属离子Fe3+Al3+Cr3+Cu2+Zn2+Ni2+Pb2+Cd2+F

16、e2+Mn2+沉淀的最沉淀的最佳佳pH6125.5 88989109.599.510.55121014加碱溶解加碱溶解的的pH8.5910.59.512.530例：例： 含含Cd2+浓度为浓度为20g/m3的废水，的废水，水量水量Q100m3/d,排放前将废水调节到排放前将废水调节到pH=10.0, 此时水中大部分镉转化为此时水中大部分镉转化为Cd(OH)2沉淀得以除去。问经过如此处沉淀得以除去。问经过如此处理后每天随废水排放的镉量还有多少？理后每天随废水排放的镉量还有多少？生成的沉淀量又是多少？已知生成的沉淀量又是多少？已知Cd(OH)2的溶度积常数的溶度积常数KSP=4.0 x101431

17、LmolmL/1078. 1110001m112.4g1mol20g g/m 20 Cd43330222)(2OHCdOHCdMCdCdOHCdKsp6224214100 . 410100 . 422每天随废水排放的镉：dgdmolLmolmLdm/45/4 . 0)100 . 4(1000100633每天生成的 Cd(OH)2沉淀量：dgmolgLmolmLdm/25474 .146)100 . 41078. 1 (1000100643332第三节、其它化学沉淀法第三节、其它化学沉淀法n硫化物沉淀法：硫化物沉淀法：2424222SOFeSSFeSOHgHgSSHgSHgn碳酸盐沉淀法：碳酸盐

18、沉淀法：323232223243324)(22PbCOCOPbCOOHCuOHCOCuNaSOZnCOCONaZnSO33氯化物沉淀法：氯化物沉淀法：氟化物沉淀法氟化物沉淀法AgClClAg22CaFFCan磷酸盐沉淀法：磷酸盐沉淀法：n卤化物沉淀法：卤化物沉淀法：34n第一节：氧化法第一节：氧化法n第二节：还原法第二节：还原法n第三节：电化学法第三节：电化学法35eFeFe22222HeH氧化还原法：将废水中的污染物氧化或氧化还原法：将废水中的污染物氧化或还原成无毒或微毒，或易于从水中分离还原成无毒或微毒，或易于从水中分离出来的新物质。出来的新物质。n氧化还原反应过程中，发生电子转移：氧化还

19、原反应过程中，发生电子转移：n氧化：失氧化：失e-n还原：得还原：得e-36ReactionsEo (V)Ca2+ + 2e- Ca-2.87Al3+ + 3e- Al-1.66Mn2+ + 2e- Mn-1.182H2O + 2e- H2 + 2 OH-0.83Zn2+ + 2e- Zn-0.76Fe2+ + 2e- Fe-0.44Cr3+ + 3e- Cr-0.41Cd2+ + 2e- Cd-0.40Ni2+ + 2e- Ni-0.25Pb2+ + 2e- Pb-0.13Fe3+ + 3e- Fe-0.042H+ + 2e- H20.00Cu2+ + 2e- Cu0.34O2 + 2H2O

20、 + 4e- 4OH- (pH = 14)0.40Fe3+ + e- Fe2+0.77O2 + 4H+ + 4e- 2H2O (pH = 0)1.23Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O1.33MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O1.52E0 = E0ox - E0red = 0 - （-0.44） =0.44VG0 = -nFE0 0222HFeHFe标准点位标准点位37RO neijnjniredoxnFRT.EElog320e.g. 计算计算1 mol/L HCl 溶液中，溶液中，C(Ce4+) = 1.00 10-2 mol/L, C

21、(Ce3+) = 1.00 10-3 mol/L时，时， Ce4+ / Ce3+电对的电位。电对的电位。34CeeCeROCCnEElg059. 0V34. 1101.0101.00.059lg1.2832能斯特方程：能斯特方程：38第一节、氧化法第一节、氧化法n空气氧化法空气氧化法n臭氧氧化法臭氧氧化法n氯氧化法氯氧化法n高级氧化法高级氧化法(AOP)39空气氧化法空气氧化法n用途：含硫用途：含硫 (S2-, HS-, H2S)废水的处理。废水的处理。 2493. 02358. 023274. 0508. 024217. 0324 . 02325 . 014. 02OSSOSH00SOSOS

22、SOHSOHSSEE碱性溶液：酸性溶液：碱性条件下，各电对有较强的还原能力。因此，利碱性条件下，各电对有较强的还原能力。因此，利用分子氧氧化硫化物，以碱性条件较好。用分子氧氧化硫化物，以碱性条件较好。OHSO22OH2OO2HOS222OHOS222-24-2-2322-2322-232222OSOHSOHOS403-3223-2-3-3OHCO2NOH3C2OCCNONONOOn用途：用途：n含处理含酚、氰废水含处理含酚、氰废水n印染、染料废水脱色印染、染料废水脱色n印染、染料废水印染、染料废水n水中铁、锰等金属离子。水中铁、锰等金属离子。41OHClNOOH2C2OH2CClCN2-2-C

23、NClNClOHO242-322-CONHH2CNOHCO2C3Cl32CNOOHlNOHOn采用氯系氧化剂，如采用氯系氧化剂，如NaClO、漂白粉和液氯、漂白粉和液氯n用途：用途：n废水中的氰化物、硫化物、酚、醇、醛、油类废水中的氰化物、硫化物、酚、醇、醛、油类n对废水进行脱色、脱臭、杀菌等处理。对废水进行脱色、脱臭、杀菌等处理。4243氧化剂氧化剂反应反应氧化电位氧化电位(V)OHOH + H+ + e- H2O3.06O3O3 + 2H+ + 2e- O2 + H2O2.07H2O2H2O2 + 2H+ + 2e- 2 H2O1.77HClOHClO + H+ + 2e- Cl- + H

24、2O1.63Cl2Cl2 +2e- 2 Cl-1.36高级氧化法高级氧化法 (Advanced Oxidation Processes AOPs)n以羟基自由基以羟基自由基( OH)为主要氧化剂，处理难以为主要氧化剂，处理难以生物降解或对生物有毒害作用的有机污染物。生物降解或对生物有毒害作用的有机污染物。44n高氧化性高氧化性n氧化方式不受化合物或基团限制，几乎可以氧化氧化方式不受化合物或基团限制，几乎可以氧化所有的还原性物质所有的还原性物质n反应速率快：反应速率快：n反应速率常数：反应速率常数：O3 - 0.01 1000 L/(mol s) OH - 108 1010 L/(mol s)n

25、提高可生物降解性，减少三卤甲烷提高可生物降解性，减少三卤甲烷(THMs)和溴酸盐的生成和溴酸盐的生成45Data obtained from B. Legube et.al, Catalysis Today, 53 (1999) 61-72 and R. Andreozzi et.al, Catalysis Today, 53 (1999) 51-59Organic compoundRate constant (M-1s-1)O3HO Salicylic acid3 1031.6 1010Benzene27.8 109Toluene147.8 109m-xylene947.5 109Chlor

26、obenzene0.754 109Trichloroethylene174 109Nitrobenzene0.093.9 109Tetrachloroethylene 0.11.7 109n-Butanol0.634.6 109Formic acid51.3 108Oxalate ion 4 10-27.7 10646AOPs工艺工艺 Fenton试剂试剂 链引发反应链引发反应：H H2 2O O2 2+Fe+Fe2+2+HOHO+Fe+Fe3+3+OH+OH- - (1)(1) 链传递反应链传递反应： Fe Fe2+ 2+ + HO+ HO FeFe3+ 3+ + OH+ OH- - (2)

27、 (2) H H2 2O O2 2 + Fe+ Fe3+ 3+ HOHO2 2 + Fe+ Fe2+ 2+ + H+ H+ + (3)(3)FeFe3+ 3+ + HO+ HO2 2 FeFe2+ 2+ + O+ O2 2 + H+ H+ + (4) (4)HOHO + H+ H2 2O O2 2 HOHO2 2 + H+ H2 2O (5)O (5)HOHO + R-H + R-H R R + H+ H2 2O O (6) (6)HOHO + R-H + R-H R-HR-H+ + + HO+ HO- - (7)(7)Fenton试剂：试剂： Fe(II) + H2O247AOPs工艺工艺

28、Fenton试剂试剂(cond)链终止反应链终止反应： 2 2HOHO H H2 2O O2 2 (8)(8) 2HO 2HO2 2 H H2 2O O2 2 + O+ O2 2 (9)(9) Fe Fe3+ 3+ + HO+ HO2 2 FeFe2+ 2+ + H+ H+ + + O+ O2 2 (10)(10) HO HO2 2 + Fe+ Fe2+ 2+ + H+ H+ +FeFe3+ 3+ + H+ H2 2O O2 2 (11)(11) HOHO + R+ R1 1-CH=CH-R-CH=CH-R2 2 R R1 1-C(OH)H=CH-R-C(OH)H=CH-R2 2 (12)(1

29、2)48 Fenton试剂处理酒精废水试剂处理酒精废水 COD（mg/L）BOD（mg/L）B/CpH760-82090-1100.12-0.137.0-7.249 Fenton试剂处理酒精废水试剂处理酒精废水(cond) 芬顿氧化的芬顿氧化的CODCOD和色度处理效果明显优于化学混和色度处理效果明显优于化学混凝处理。其药剂费用与化学混凝处理相当。凝处理。其药剂费用与化学混凝处理相当。 5051O3/UV52H2O2/O35354第二节、还原法第二节、还原法n还原法除铬还原法除铬: 投加投加FeSO4 + 石灰：石灰：3333233224233272)(3)(343837621462OHFeOHFeOHCrOHCrOHFeCrHFeCrOOHFeCrHFeOCr55n 还原法除汞还原法除汞224232BOHHgOHBHHgpH 9 115657电化学法原理电化学法原理n电解槽阳极电解槽阳极n与电源正极连接，传电子给电源与电源正极连接，传电子给电源n氧化作用：氧化作用： OH- O2，氧对有机物也会产生氧化作用，氧对有机物也会产生氧化作用 Cl- Cl2，也会起氧化作用，也会起氧化作用n电解槽阴极电解槽阴极n与电源负极连接，从电源接收电子与电源负极连接，从电源接收电子n还原作用：还原作用： Cu2+