第七章固体的介电性

1、由于晶体中大部分芯电子的状态与孤立原子中电子状态差别不由于晶体中大部分芯电子的状态与孤立原子中电子状态差别不大，因此可以近似地看成是孤立原子。大，因此可以近似地看成是孤立原子。采用量子力学的微扰理论，对多电子原子采用采用量子力学的微扰理论，对多电子原子采用哈特里近似，哈特里近似，则则处在处在 i 态的电子对原子极化率的贡献可写成：态的电子对原子极化率的贡献可写成：jijjiiEEM)(22 其中其中i态与态与 j态之间的偶极跃迁矩阵元可以写成态之间的偶极跃迁矩阵元可以写成 )()(rexrMjjji原子原子的电子位移极化率应是原子中所有的电子位移极化率应是原子中所有电子极化率之和电子极化率之和

2、，即，即 ijijjievEEM22i其中，其中， 对原子中所有占据态求和，对原子中所有占据态求和， 对原子中所有激发态求对原子中所有激发态求和。和。j按能带理论按能带理论，i态是晶体中的价带状态，而态是晶体中的价带状态，而 j态则是晶体中的态则是晶体中的所有空带状态。所有空带状态。 由于在对所有空带由于在对所有空带 j态进行求和时，离价带最近的空带态进行求和时，离价带最近的空带( (半导半导体的导带体的导带) )贡献最大。因此，贡献最大。因此，对于价电子对于价电子，上式可近似写成，上式可近似写成 gcveEMZ22式中：式中：Eg 为禁带宽度，为禁带宽度，Z表示原子中价电子数，表示原子中价电

3、子数，Mcv 是导带是导带与价带之间的与价带之间的偶极跃迁矩阵元偶极跃迁矩阵元。 同同价电子价电子相比，相比，芯电子芯电子能级低得多，因此芯电子的能级与空态能级低得多，因此芯电子的能级与空态能级之差比价电子大得多。所以，在各求和项中，能级之差比价电子大得多。所以，在各求和项中，价电子的值价电子的值比芯电子大得多，比芯电子大得多，即在原子的电子位移极化率中，主要贡献来即在原子的电子位移极化率中，主要贡献来自于价电子。自于价电子。 作为更粗略的估计，作为更粗略的估计，如果只计及价电子对原子极化率的贡献如果只计及价电子对原子极化率的贡献，则有则有 gcveEMZ22即：即：原子的电子位移极化率与晶体

4、的禁带宽度成反比。原子的电子位移极化率与晶体的禁带宽度成反比。 通常，半导体的禁带宽度比绝缘体小得多，因而通常，半导体的禁带宽度比绝缘体小得多，因而半导体的原子半导体的原子极化率比绝缘体的原子极化率大得多极化率比绝缘体的原子极化率大得多。 如果近似采用克劳修斯如果近似采用克劳修斯莫索提公式，则莫索提公式，则半导体的静态介电常半导体的静态介电常数比绝缘体大得多，这与实验结果相吻合。数比绝缘体大得多，这与实验结果相吻合。 ）（）（）（金刚石半导体锗半导体硅7 . 51612sss典型半导体和绝缘体的静态介电常数为：典型半导体和绝缘体的静态介电常数为： 对于离子晶体，或如对于离子晶体，或如GaAs、

5、InP等等具有部分离子性的共价晶具有部分离子性的共价晶体，在外电场作用下，正负离子将在电场方向上作相反方向体，在外电场作用下，正负离子将在电场方向上作相反方向移动，形成移动，形成正负离子对正负离子对，其电偶极矩为，其电偶极矩为式中式中r 位移后正负离子之间的距离。位移后正负离子之间的距离。根据离子晶体的结合理论，每对离子之间的相互作用能可以根据离子晶体的结合理论，每对离子之间的相互作用能可以写成写成ipe r nnnrrrMeru100214)(如果如果r很小，可在很小，可在r0 0 附近作泰勒级数展开得附近作泰勒级数展开得 :)(8) 1(1143002002rrnMenrMeu显然，当正负

6、离子在平衡位置附近改变显然，当正负离子在平衡位置附近改变r时，正负离子间产时，正负离子间产生的恢复力为生的恢复力为rrnMef30024) 1( 由于正负离子在局域电场作用下的库仑力应与恢复力相平衡，由于正负离子在局域电场作用下的库仑力应与恢复力相平衡，因此可求得正负离子间产生的位移因此可求得正负离子间产生的位移: : cEnMerr) 1(4300即得即得离子位移形成的偶极矩离子位移形成的偶极矩: ciEnMrp) 1(4300按照定义式，可得按照定义式，可得离子位移极化率离子位移极化率 ) 1(4300nMri上式表示离子对的极化率，而上式表示离子对的极化率，而不是不是每个离子的极化率。每

7、个离子的极化率。 若将若将平衡距离看作是正负离子半径之和平衡距离看作是正负离子半径之和，则由上式可知：，则由上式可知：离子离子位移极化率与正负离子半径之和的三次方成正比位移极化率与正负离子半径之和的三次方成正比。由于在离子晶体中，每个离子的芯电子在电场作用下仍能引起由于在离子晶体中，每个离子的芯电子在电场作用下仍能引起电子位移极化。所以，电子位移极化。所以，对于离子晶体或具有部分离子性的共价对于离子晶体或具有部分离子性的共价晶体晶体，应同时考虑，应同时考虑离子位移极化离子位移极化及及电子位移极化电子位移极化。对于由正负对于由正负电荷中心不重合电荷中心不重合的极性分子组成的介质，存在着的极性分子

8、组成的介质，存在着固固有电偶极矩。有电偶极矩。 固有的固有的分子电偶矩分子电偶矩在在电场电场作用下可发生转向，从而形成作用下可发生转向，从而形成转向极转向极化化。转向极化是有极分子电介质极化的主要机制。转向极化是有极分子电介质极化的主要机制。同时，在这同时，在这种极性分子晶体中仍然存在着种极性分子晶体中仍然存在着电子位移极化电子位移极化。 在绝对零度下，在绝对零度下，晶体中所有固有电矩都将转向与局域场一致的晶体中所有固有电矩都将转向与局域场一致的方向，使体系的总能量达到最低。方向，使体系的总能量达到最低。但在有限温度下但在有限温度下，由于热扰动，仍有一些固有电矩的方向不能，由于热扰动，仍有一些

9、固有电矩的方向不能与局域场保持相同。并且与局域场保持相同。并且温度越高，这种取向不一致的固有电温度越高，这种取向不一致的固有电矩就越多。矩就越多。设某固有电矩与局域场之间的夹角为设某固有电矩与局域场之间的夹角为，则其在电场中的势能为，则其在电场中的势能为: : cos0cpEpU由由统计物理学统计物理学可知，该固有电矩出现在此方向的概率应与可知，该固有电矩出现在此方向的概率应与 成正比。因此，成正比。因此，在在有限温度下有限温度下，固有电矩沿局域电场方向，固有电矩沿局域电场方向z分分量的平均值应为量的平均值应为TkEpTkuBcBpeecos000cos200000cos200sincossi

10、ncBcBp Ek Tczp EBk Tdpedp Epp Lk Tded式中式中 称为称为朗之万函数朗之万函数。xxxL1cot)(在室温及通常的场强下在室温及通常的场强下 朗之万函数可近似地写成朗之万函数可近似地写成 则则固有电矩沿局域电场方向固有电矩沿局域电场方向z分量的平均值可以近似为分量的平均值可以近似为10TkEpxBcxxL31)(TkEppBcz330由固有电偶极矩转向产生的分子极化率为由固有电偶极矩转向产生的分子极化率为 可见，固有电偶极矩转向极化的最大特点是可见，固有电偶极矩转向极化的最大特点是与温度有关，随与温度有关，随着温度的提高而成反比地下降。着温度的提高而成反比地下

11、降。TkpBr320在外电场作用下，晶体中原子的正、负电荷中心将发生相对在外电场作用下，晶体中原子的正、负电荷中心将发生相对位移，从而形成位移，从而形成电偶极子电偶极子。设晶体中所有电偶极子在设晶体中所有电偶极子在r处产生的电场为处产生的电场为 ，则晶体中则晶体中r 处的电场强度可以写成：处的电场强度可以写成： )(rEP)()(0rEErEPc称为称为局域电场。局域电场。对晶体中电场的测量，通常是针对一个宏观小对晶体中电场的测量，通常是针对一个宏观小而微观大的区域进行，该区域包含了成千上万个原子。而微观大的区域进行，该区域包含了成千上万个原子。 单位体积中电偶极矩的矢量和，称为单位体积中电偶

12、极矩的矢量和，称为极化强度极化强度。 设第设第j j类原子的数密度为类原子的数密度为 ，则在，则在r点处的极化强度可以写成：点处的极化强度可以写成： jNjjjpNP由于局域在宏观上可以视为一个点，因此上式表示宏观物质由于局域在宏观上可以视为一个点，因此上式表示宏观物质中某一点的电场强度。中某一点的电场强度。实测的宏观电场（简称实测的宏观电场（简称宏观场宏观场）是该区域中局域电场的平均）是该区域中局域电场的平均值，即值，即)()(0rEErEEpc显然，显然，麦克斯韦方程组中的电场都是宏观电场麦克斯韦方程组中的电场都是宏观电场，是局域场的是局域场的平均值平均值。设第设第j类原子类原子在在r点处

13、所产生的电偶极矩为点处所产生的电偶极矩为 ，与该点处局域场，与该点处局域场的关系为的关系为 ： jp)(rEpcjj( ( 称为第称为第 j 类原子的极化率类原子的极化率) )j同局域电场一样，原子极化率也是一个同局域电场一样，原子极化率也是一个微观物理量微观物理量，它描述，它描述介电材料在局域的极化性质。介电材料在局域的极化性质。 在外电场作用下，均匀介质内部的电极矩相互抵消，因此，在外电场作用下，均匀介质内部的电极矩相互抵消，因此，仅在介质表面产生束缚电荷，称为仅在介质表面产生束缚电荷，称为极化电荷极化电荷。分布在介质表面的这些极化电荷，在介质内部同样会产生一个分布在介质表面的这些极化电荷

14、，在介质内部同样会产生一个电场。电场。根据根据高斯定理高斯定理，该电场可以写成，该电场可以写成 式中的负号表示电场与极化强度方向，即外电场方向相反。这式中的负号表示电场与极化强度方向，即外电场方向相反。这个由极化电荷产生的、与外电场方向相反的电场，称为个由极化电荷产生的、与外电场方向相反的电场，称为退极化退极化场。场。 01PEP n利用退极化场，可以将任意形状晶体内部的宏观电场写成利用退极化场，可以将任意形状晶体内部的宏观电场写成 在均匀介质内，极化强度与电场成正比，可以写成在均匀介质内，极化强度与电场成正比，可以写成其比例系数其比例系数 即是即是介质的极化率介质的极化率。 00PNEEEP

15、0同极化强度一样，同极化强度一样，介质极化率也是一个宏观量介质极化率也是一个宏观量。 即：晶体内部的极化强度与退极化因子有关，也与即：晶体内部的极化强度与退极化因子有关，也与晶体的外晶体的外形有关形有关。由上述两式可得由上述两式可得001ENP 一个长方形晶体，有外电场时，晶体内产生极化强度一个长方形晶体，有外电场时，晶体内产生极化强度P及退极及退极化电场化电场E1如图：如图：晶体中晶体中O处的局域电场，是外电场和所有原子偶极矩在处的局域电场，是外电场和所有原子偶极矩在O点产点产生电场的叠加。生电场的叠加。由等效图，原子偶极矩又可以分为球外和球由等效图，原子偶极矩又可以分为球外和球内两部分，内

16、两部分，即局域场可以写成：即局域场可以写成： E0 E1 P +E0 E2 P 球内球外EEEEc0 这是由介质外表面极化电荷密度形成的电场，与外电场叠加这是由介质外表面极化电荷密度形成的电场，与外电场叠加形成介质内部的总电场，即形成介质内部的总电场，即10EEE 由图可知，球外原子偶极矩产生的电场包括两个部分：由图可知，球外原子偶极矩产生的电场包括两个部分：球外原子偶极矩除在晶体外表面形成面电荷密度外，球外原子偶极矩除在晶体外表面形成面电荷密度外，在小球在小球表面处也形成面电荷密度，设其在表面处也形成面电荷密度，设其在O处产生的电场用处产生的电场用E2表示。表示。 该电场可利用该电场可利用如

17、图所示的模型求得。如图所示的模型求得。Pa因为因为cosP环带上的电荷为：环带上的电荷为：dPaadadqsincos2sin22 于是于是球外原子极矩在球外原子极矩在O点形成的电场点形成的电场可以写成可以写成PEE0131球外球内原子偶极矩在球内原子偶极矩在O点处产生的电场计算，是一个非常复杂点处产生的电场计算，是一个非常复杂的问题。的问题。但是，对于在但是，对于在O点具有立方对称性的晶体，点具有立方对称性的晶体，球内原子偶极矩球内原子偶极矩在在O O点处的电场强度必须为零。点处的电场强度必须为零。即即0球内E所以，球在所以，球在O点点产生的电场为产生的电场为002023sincos21Pd

18、PE由上述各式，可得由上述各式，可得显然，对于具有立方对称性的显然，对于具有立方对称性的O O点，点，局域电场强度与宏观电局域电场强度与宏观电场强度场强度之间满足关系之间满足关系PEEEc01031EPEEc31310上式称为上式称为洛伦兹关系式洛伦兹关系式，或称为，或称为洛伦兹有效电场。洛伦兹有效电场。 由于由于洛伦兹关系式洛伦兹关系式不能应用于固有电矩转向极化的情况，因不能应用于固有电矩转向极化的情况，因此此克劳修斯克劳修斯莫索提公式莫索提公式也不能应用于固有电矩转向极化的也不能应用于固有电矩转向极化的情况。情况。 昂萨格昂萨格( (L.OnsagerL.Onsager) )指出，指出，能

19、引起能引起固有电矩发生转向的局域电场固有电矩发生转向的局域电场应应表示成表示成称为称为昂萨格局域场昂萨格局域场。EEsscr123固有电矩转向极化不仅存在于某固有电矩转向极化不仅存在于某些分子晶体中，而且些分子晶体中，而且也存在于含也存在于含有点缺陷的离子晶体中。有点缺陷的离子晶体中。 如图所示，在离子晶体中，如图所示，在离子晶体中，正负离子空位也会形成固有电偶正负离子空位也会形成固有电偶极矩。极矩。在电场作用下，它们也会产生固有电偶极矩转向极化。在电场作用下，它们也会产生固有电偶极矩转向极化。 + 根据原子偶极矩与局域场关系式，晶体中的极化强度写成：根据原子偶极矩与局域场关系式，晶体中的极化

20、强度写成：( )jjcjjPNE r式中式中 第第j j 类原子的位置矢量。对于具有立方对称性的晶体，类原子的位置矢量。对于具有立方对称性的晶体，上式可以进一步写成上式可以进一步写成jrENPjjj31 根据晶体极化率的定义，根据晶体极化率的定义，有有即得到介质极化率与原子极化率的关系即得到介质极化率与原子极化率的关系jjjjjjNN003111jjjN310 利用介电常数与极化率的关系利用介电常数与极化率的关系可得可得显然，利用上式可以通过实验测量获得原子极化率。显然，利用上式可以通过实验测量获得原子极化率。上式给出上式给出静态介电常数与原子极化率静态介电常数与原子极化率的关系，称为的关系，

21、称为克劳修克劳修斯斯莫索提莫索提公式。公式。 1rjjjssN03121在随在随时间变化时间变化的交变电场作用下，的交变电场作用下，晶体中各种电偶矩都将以相晶体中各种电偶矩都将以相同频率随时间而变化。同频率随时间而变化。 7.37.3但由于电子、离子及分子都存在惯性，且在电子、离子发生位但由于电子、离子及分子都存在惯性，且在电子、离子发生位移以及分子固有电矩发生转向时，都存在有阻力，因此这些原移以及分子固有电矩发生转向时，都存在有阻力，因此这些原子子( (离子对、分子离子对、分子) )电偶矩的随时间变化关系将滞后于电场。电偶矩的随时间变化关系将滞后于电场。这说明，这说明，电偶矩与电场间存在相位

22、差，电偶矩与电场间存在相位差，因而因而晶体的极化强度与晶体的极化强度与电场间也存在相位差。电场间也存在相位差。 （1 1）复极化率）复极化率 设晶体中的宏观电场为设晶体中的宏观电场为 tEtEcos)(0则晶体的极化强度可写成则晶体的极化强度可写成 )cos()(0tPtP式中式中sincos21PtP1020cos sinPPPP根据极化率定义，可设根据极化率定义，可设 02020101EPEP两个极化率之比为两个极化率之比为 tgPP1212式中，式中，表示极化强度与电场强度之间的表示极化强度与电场强度之间的相位差相位差，常称为电，常称为电损耗角。为了方便，通常采用损耗角。为了方便，通常采

23、用复数极化率复数极化率，其定义为，其定义为: :21i （2）介电损耗介电损耗 在介质极化过程中，电场所做的功，即电场的能量损耗在介质极化过程中，电场所做的功，即电场的能量损耗（介电介电损耗损耗）可以写成可以写成: : )()(tdPtEdW20102cossincosEPttEPt dt 平均损耗功率平均损耗功率为为: :20202002121EPETdWWT由此可见，由此可见，介电损耗与复数极化率的虚部成正比，介电损耗与复数极化率的虚部成正比，且只有在且只有在不为零时才存在介电损耗。不为零时才存在介电损耗。 本质上，本质上，介电损耗来源于为克服电子、离子位移或固有电矩转介电损耗来源于为克服

24、电子、离子位移或固有电矩转向时存在的阻力，电场力所作的功。向时存在的阻力，电场力所作的功。 电子位移极化只有在频率达到可见光或更高频率时，才有比较电子位移极化只有在频率达到可见光或更高频率时，才有比较明显的阻尼和较大的电磁场能量损耗，表现为明显的阻尼和较大的电磁场能量损耗，表现为固体的光吸收固体的光吸收。对离子位移极化，只有当频率在红外光频率范围时，才有较大对离子位移极化，只有当频率在红外光频率范围时，才有较大的电磁场能量损耗，表现为的电磁场能量损耗，表现为晶格红外吸收晶格红外吸收。 对固有电矩转向极化，在通常无线电频率就有明显的电磁场能对固有电矩转向极化，在通常无线电频率就有明显的电磁场能量

25、损耗，一般只把这种低频下电磁场能量损耗称为量损耗，一般只把这种低频下电磁场能量损耗称为介电损耗介电损耗。 在上式中，极化率为复数在上式中，极化率为复数 is1)(其实部和虚部为其实部和虚部为由上式可以损耗角与驰豫时间的关系由上式可以损耗角与驰豫时间的关系22222111sstg对含有固有电矩的晶体，除转向极化外，还存在着电子位移极对含有固有电矩的晶体，除转向极化外，还存在着电子位移极化。化。在低频下，在低频下，电子位移极化不会引起介电损耗电子位移极化不会引起介电损耗，由它引起的，由它引起的极化率可以看作是一个与频率无关的常量。所以极化率可以看作是一个与频率无关的常量。所以，总极化率总极化率可可

26、以成以成: :21ie 令令 ee1表示由表示由电子位移极化引起的介电常数电子位移极化引起的介电常数，则复介电常数可以写成，则复介电常数可以写成其中其中22222111sse21i1211ei 根据根据晶体的晶体的介电常数与极化的关系介电常数与极化的关系，有，有 由上式可得，当由上式可得，当=0=0时，静电介电常数为时，静电介电常数为: : ses即即ess利用该式，可以将介电常数的实部和虚部写成利用该式，可以将介电常数的实部和虚部写成: :2222211)(1esese上式称为上式称为德拜方程德拜方程。介电常数的实部和虚部随频率变化的关系介电常数的实部和虚部随频率变化的关系如图所示如图所示。

27、 由图中可知，当由图中可知，当= =1/时，虚部具有峰值。此时介电损耗功时，虚部具有峰值。此时介电损耗功率最大，可以写成率最大，可以写成 对于大部分含有电偶矩的晶体，对于大部分含有电偶矩的晶体，1/约在超高频至微波的频率约在超高频至微波的频率范围内。范围内。 s)(1)(2s/10202021EW电介质材料电介质材料压电材料：石英压电材料：石英热释电材料：电气石热释电材料：电气石铁电材料：铁电材料：KDPKDP压电陶瓷材料压电陶瓷材料PZTPZT电电介介质质材材料料之之间间的的关关系系电介质具有自发极化，而且它的自发极化方向能随电场的电介质具有自发极化，而且它的自发极化方向能随电场的作用而转向

28、，这一类电介质称为铁电体作用而转向，这一类电介质称为铁电体压电、热释电与铁电材料的定义压电、热释电与铁电材料的定义 压电材料：压电材料：压电材料是受到压力作用时会在两端面间出现压电材料是受到压力作用时会在两端面间出现电压的晶体材料。电压的晶体材料。 热释电材料热释电材料 ：热释电效应指的是电介质的极化随温度改变：热释电效应指的是电介质的极化随温度改变的现象的现象 ，具有热释电效应的材料叫做热释电材料。，具有热释电效应的材料叫做热释电材料。 铁电材料铁电材料 ：铁电材料，是热释电材料中的一类。其特点是铁电材料，是热释电材料中的一类。其特点是不仅具有自发极化，而且在一定温度范围内，自发极化偶不仅具

29、有自发极化，而且在一定温度范围内，自发极化偶极矩能随外施电场的方向而改变。极矩能随外施电场的方向而改变。 压电、热释电与铁电材料的发展压电、热释电与铁电材料的发展分三个阶段：分三个阶段： 发发 现现 初初 步步 应应 用用 广泛广泛 应应 用用 压电压电热释电热释电铁电铁电压电材料在传统领域的应用压电材料在传统领域的应用 压电区域报警压电区域报警 压电动态力传感器压电动态力传感器 压电驱动器压电驱动器 机器人接近觉上的应用机器人接近觉上的应用压电材料的新应用压电材料的新应用 “人群农场人群农场”为火车站供电为火车站供电 发电地板发电地板 发电背包为便携式电子设备供电发电背包为便携式电子设备供电

30、压电、热释电与铁电材料的应用压电、热释电与铁电材料的应用热释电材料的应用热释电材料的应用铁电材料的应用铁电材料的应用 制成高性能电容器等电子器件制成高性能电容器等电子器件 各种光学器件（如电控光闸、光存储器）各种光学器件（如电控光闸、光存储器） 铁电薄膜铁电薄膜 1.1. 常见的铁电体有下面三类：常见的铁电体有下面三类： 例如例如 446244462NaK(C H O ) 4H O()LiNH (C H O ) H O酒石酸钾钠、242424KH PO ()RbH POCsH PO( 磷酸二氢钾 、33SrTiOBaTiO 、例如例如: :例如例如在较高温度时在较高温度时，铁电体都有对称性较高

31、的晶体结构，而且，铁电体都有对称性较高的晶体结构，而且不具有铁电性，不存在自发的极化强度。不具有铁电性，不存在自发的极化强度。 铁电体只有在一定的温度范围，才具有铁电性。铁电体只有在一定的温度范围，才具有铁电性。 所有铁电体都有下面性质：所有铁电体都有下面性质： 当温度下降到某一温度时当温度下降到某一温度时，晶体从较高对称性的结构转变，晶体从较高对称性的结构转变成对称性较低的结构，同时出现自发极化强度成对称性较低的结构，同时出现自发极化强度。这是一个相变过程，通常把这是一个相变过程，通常把不具有铁电性的相不具有铁电性的相称为称为顺电相顺电相，而将，而将有铁电性的相有铁电性的相则称为则称为铁电相

32、。铁电相。 （a a）一级相变存在潜热，自发极化强度在相变点不连续。当）一级相变存在潜热，自发极化强度在相变点不连续。当在相变温度下从顺电相转变成铁电相时，极化强度突然由零在相变温度下从顺电相转变成铁电相时，极化强度突然由零值跳变至有限值。值跳变至有限值。 铁电相变分为一级相变和二级相变两类：铁电相变分为一级相变和二级相变两类： （b b）二级相变不存在潜热，极化强度在相变点连续。在铁）二级相变不存在潜热，极化强度在相变点连续。在铁电相内，从相变温度处的零值开始随着温度的下降而连续变电相内，从相变温度处的零值开始随着温度的下降而连续变大。大。 0TTC 在顺电相内，铁电体的介电常数满足下面的关

33、系：在顺电相内，铁电体的介电常数满足下面的关系： 式中，式中， 是高频介电常数，可近似认为不随温度变化。是高频介电常数，可近似认为不随温度变化。上上式称为居里式称为居里外斯定律。外斯定律。 对于二级相变，对于二级相变，式中的式中的T T0 0即是居里温度即是居里温度T Tc c，而对一级相变，而对一级相变，To505023233030300300电畴与电畴之间的界面区域，称为电畴与电畴之间的界面区域，称为畴壁畴壁。畴壁很薄，仅为畴壁很薄，仅为1 1个个点阵常数。点阵常数。因为铁电体的固有电矩只能沿某些晶轴方向，因此因为铁电体的固有电矩只能沿某些晶轴方向，因此电畴也只能以某几种形式存在。电畴也只

34、能以某几种形式存在。 当铁电体处在铁电相时，在整个晶体内可以划分成几个区域。当铁电体处在铁电相时，在整个晶体内可以划分成几个区域。每个区域内各电偶极矩方向相互一致，而不同区域的方向却并每个区域内各电偶极矩方向相互一致，而不同区域的方向却并不一致。这样的区域，称为不一致。这样的区域，称为铁电畴铁电畴。 例如，例如，BaTi3BaTi3只有相互垂只有相互垂直的两个极化方向，因此直的两个极化方向，因此，它只有两种电畴壁。，它只有两种电畴壁。电电矩相反的电畴之间形成矩相反的电畴之间形成180180畴壁，畴壁，电矩垂直的电电矩垂直的电畴之间形成畴之间形成9090畴壁，畴壁，如如图所示。图所示。 1801

35、80畴壁畴壁 9090畴壁畴壁这些新电畴常呈劈形，并沿尖端方向发展，而畴壁移动很小。这些新电畴常呈劈形，并沿尖端方向发展，而畴壁移动很小。当对晶体施加电场时，将会产生许多与外电场方向相一致的当对晶体施加电场时，将会产生许多与外电场方向相一致的新电畴。新电畴。整块晶体的自发极化强度大小整块晶体的自发极化强度大小，决定于各个电畴的体积大小，决定于各个电畴的体积大小和分布情况，并和分布情况，并等于各个电畴的极化强度之矢量和。等于各个电畴的极化强度之矢量和。 由于这些新电畴的出现，使沿外电场方向的极化强度迅速增由于这些新电畴的出现，使沿外电场方向的极化强度迅速增加。加。 设设开始时铁电体极化强度为零开

36、始时铁电体极化强度为零。铁电体的总极化强度迅速增。铁电体的总极化强度迅速增大，如图中大，如图中OA曲线上升。曲线上升。 若沿铁电体的某极化方向施加外电场时，铁电体的极化强度若沿铁电体的某极化方向施加外电场时，铁电体的极化强度将呈现出如图所示的回线特征，该回线被称为将呈现出如图所示的回线特征，该回线被称为电滞回线。电滞回线。 铁电体的自发极化强度能够随外电场而转向。铁电体的自发极化强度能够随外电场而转向。 （3 3）电滞回线电滞回线 在足够大的电场下，铁电体将在足够大的电场下，铁电体将变成只有一个电畴，所有固有变成只有一个电畴，所有固有电矩的方向均与电矩的方向均与 E一致，极化一致，极化强度达到

37、饱和，其值称为强度达到饱和，其值称为饱和饱和极化强度极化强度P Ps s。 当外电场变为零值时，当外电场变为零值时，由于铁电由于铁电体的电畴在外电场撤去以后，并体的电畴在外电场撤去以后，并不能恢复原状。因此晶体仍存在不能恢复原状。因此晶体仍存在一定的一定的剩余极化强度剩余极化强度P Pr r。在极化强度达到饱和后，逐渐减在极化强度达到饱和后，逐渐减小电场，极化强度并不按原路沿小电场，极化强度并不按原路沿AOAO曲线回到曲线回到O O点，而是沿着点，而是沿着ABAB曲曲线变化。线变化。 若要消去极化强度，则必须施若要消去极化强度，则必须施加相反方向的电场。加相反方向的电场。 能够能够消除剩余极化

38、强度的反向电场值消除剩余极化强度的反向电场值，常称为，常称为矫顽电场矫顽电场Ec c(coerciveelectrifield)。 （displacive class of ferrelectrics）按形成铁电性的机理，可把铁电体分成按形成铁电性的机理，可把铁电体分成位移型和无序位移型和无序 有序有序型型两种类型。两种类型。 钛酸钡钛酸钡（BaTiO3）晶体晶体是典型的位移型铁电体是典型的位移型铁电体(铁电性来自正铁电性来自正负离子的相对位移负离子的相对位移)，也，也是目前最重要也是研究得最多的一种是目前最重要也是研究得最多的一种铁电体。铁电体。 以以钛酸钡晶体钛酸钡晶体为例，讨论位移型铁为

39、例，讨论位移型铁电体的铁电性机理电体的铁电性机理。 在在120120以上时，以上时，BaTiOBaTiO3 3 处于顺电处于顺电相，具有立方对称性的晶体结构。相，具有立方对称性的晶体结构。 （1 1）晶格结构）晶格结构OIOIIOIIIBaOTi钛酸钡铁电晶体的结构属于正方晶系。钛酸钡铁电晶体的结构属于正方晶系。同顺铁相的立方晶系相同顺铁相的立方晶系相比，比，铁电相的基矢铁电相的基矢c c 伸长，伸长，a a 和和 b b缩短。并且，伸长的缩短。并且，伸长的c c轴与缩轴与缩短的短的a a轴之比约为轴之比约为1.011.01。 当温度下降至当温度下降至120时，时，钛酸钡呈现钛酸钡呈现铁电相。

40、铁电相。X光衍射实验指出，光衍射实验指出，处于正方结构的处于正方结构的钛酸钡，钛酸钡，Ti离子及离子及O离子都在离子都在c轴方轴方向发生了位移。向发生了位移。其中其中 OIOIOIIOIIOIOIITia a 轴轴c c 轴轴nmnmnm006. 0009. 0006. 0OIIOITi如图所示如图所示 ，Ti和和O离子的离子的相对位移引相对位移引起固有电矩，起固有电矩，沿沿 c 轴方向形成自发极轴方向形成自发极化。化。 （b）在在-80附近发生的、由正交晶系向三角晶系转变的相附近发生的、由正交晶系向三角晶系转变的相变，此时的变，此时的极化方向沿极化方向沿111方向。方向。 随着温度的降低，钛

41、酸钡还会发生两次在两个铁电相之间的相随着温度的降低，钛酸钡还会发生两次在两个铁电相之间的相变，变，分别是：分别是： 钛酸钡在钛酸钡在 120时发生的时发生的顺电相到铁电相顺电相到铁电相的转变，属一级相变的转变，属一级相变，极化强度由零突变成有限值。，极化强度由零突变成有限值。 （a）在在0附近发生的附近发生的、由正方晶系结构向正、由正方晶系结构向正交晶系结构转变的相变交晶系结构转变的相变，此时的极化方向沿此时的极化方向沿011方向。方向。 由于温度变化的方向不同，所以在由于温度变化的方向不同，所以在00及及-80-80处极化强度的处极化强度的曲线在上升和下降时并不重合。这表明：曲线在上升和下降

42、时并不重合。这表明：在相变过程中存在在相变过程中存在热滞效应。热滞效应。 图中图中在在00和和-80-80附近处标出的附近处标出的向下向下箭头箭头表示温度降低表示温度降低时的情况，时的情况，向上箭向上箭头头表示温度上升时表示温度上升时的情况。的情况。 下图给出了沿顺电相时的一个立方轴方向测得的自发极化强度下图给出了沿顺电相时的一个立方轴方向测得的自发极化强度与温度的变化关系。与温度的变化关系。 在某个温度下，在某个温度下，当恢复力常数趋近于零时，则相应格波频率当恢复力常数趋近于零时，则相应格波频率也将趋近于零，也将趋近于零，表示离子间发生相对位移后，无力回到原来表示离子间发生相对位移后，无力回

43、到原来位置，即发生了永久性的正负离子之间的相对位移，从而产位置，即发生了永久性的正负离子之间的相对位移，从而产生固有生固有电偶极矩电偶极矩。 根据根据晶格振动理论晶格振动理论可知，格波频率的平方与恢复力常数成正可知，格波频率的平方与恢复力常数成正比。比。 由于涉及正负离子间的相对位移，所以相应的声子必然是光由于涉及正负离子间的相对位移，所以相应的声子必然是光频支声子。频支声子。另外，因为整个晶体中的正负离子都作相同的相另外，因为整个晶体中的正负离子都作相同的相对位移，所以涉及的声子应该是对位移，所以涉及的声子应该是零波矢的声子。零波矢的声子。式中，式中， 为一般晶体的恢复力系数，为一般晶体的恢

44、复力系数，Z是离子的价。是离子的价。ceZErF在离子晶体中，当正负离子间发生相对振动时，所受到的恢在离子晶体中，当正负离子间发生相对振动时，所受到的恢复力可写成复力可写成 式中，式中， 表示原胞的体积，而表示原胞的体积，而 p = eZr则为则为原胞中的原胞中的电偶极电偶极矩矩。 0033reZPEc若采用若采用洛伦兹局域场洛伦兹局域场，则当不存在外加电场时，有，则当不存在外加电场时，有 设正负离子的折合质量为设正负离子的折合质量为M M，则由上式可得振动频率：，则由上式可得振动频率： 由上述两式可得：由上述两式可得：022TO3)(1eZMreZF023)(由上式可知，由上式可知，局域电场

45、力与短程恢复力方向相反，是促使正局域电场力与短程恢复力方向相反，是促使正负离子发生位移的因素。负离子发生位移的因素。 式中式中: : 若考虑非简谐力的作用，则振动频率不再是常数，可以写成若考虑非简谐力的作用，则振动频率不再是常数，可以写成: :022TO3)()(1eZTM2)( rgrf是正负离子相对位移的函数。是正负离子相对位移的函数。而由于而由于 r的最大幅度与温度有的最大幅度与温度有关，因此关，因此也是温度的函数。也是温度的函数。 表示表示尚有一定恢复力尚有一定恢复力，从而使位移的离子回到原来的平衡位，从而使位移的离子回到原来的平衡位置。置。 对某种特殊晶体结构，对某种特殊晶体结构，随

46、着温度的升高而变大，则当温度较随着温度的升高而变大，则当温度较高时，有高时，有 023)()(eZT 当温度下降时，当温度下降时，变小。当温度下降到变小。当温度下降到T Tc c 时，使时，使: : 此时，晶体中产生了正负离子间的永久位移，并由此引起固此时，晶体中产生了正负离子间的永久位移，并由此引起固有电偶极矩有电偶极矩，晶体由顺电相转变成铁电相。晶体由顺电相转变成铁电相。023)()(eZT 罗谢耳盐和罗谢耳盐和 KDP KDP 型铁电体均属于这一类型铁电体均属于这一类 ，它们都有，它们都有氢键氢键，且，且氢核（质子）在氢键上有两个位置，分别靠近氢键的两端。氢核（质子）在氢键上有两个位置，

47、分别靠近氢键的两端。 磷酸二氢钾磷酸二氢钾（KH2PO4 KH2PO4 ）晶体是一种典型的无序）晶体是一种典型的无序 有序型铁电有序型铁电体，也是非常重要的一类材料。体，也是非常重要的一类材料。 下面以下面以磷酸二氢钾磷酸二氢钾晶体为例，讨论无序晶体为例，讨论无序有序型铁电体的铁有序型铁电体的铁电性机理。电性机理。 当氢核在这两个位置上有序（有规则）分布时，形成的当氢核在这两个位置上有序（有规则）分布时，形成的固有电固有电矩方向一致，引起自发极化强度，矩方向一致，引起自发极化强度，即产生即产生铁电性。铁电性。处于铁电相的处于铁电相的KH2PO4 原原胞胞如图所示如图所示。原胞原胞四个四个顶角顶

48、角是由磷酸根组成的是由磷酸根组成的四面体，而在原胞的四面体，而在原胞的一一对侧面的上部对侧面的上部和和另一对另一对侧面的下部侧面的下部也各有一对也各有一对磷酸根四面体。此外，磷酸根四面体。此外，在在原胞中心原胞中心也有一个磷也有一个磷酸根四面体。酸根四面体。在在123以上时以上时，KH2PO4 处于顺电相，具有正方晶系结构处于顺电相，具有正方晶系结构。 （1 1）晶格结构晶格结构在在123以下以下，KH2PO4 处于铁电相，晶体结构转变为正交晶处于铁电相，晶体结构转变为正交晶系，自发极化强度沿系，自发极化强度沿c轴方向轴方向。 磷酸根四面体的顶角是氧磷酸根四面体的顶角是氧原子，四面体中心是磷原

49、原子，四面体中心是磷原子。子。每个磷酸根四面体都处于其它四个磷酸根四面体所决定的大每个磷酸根四面体都处于其它四个磷酸根四面体所决定的大四面体的中心四面体的中心。 例如，例如，四个侧面上的四个四个侧面上的四个磷酸根四面体磷酸根四面体（图中的图中的A、B、C、D）组成一个大组成一个大四面体，处于原胞中心四面体，处于原胞中心O点的磷酸根四面体是这个点的磷酸根四面体是这个大四面体的中心。大四面体的中心。 O处四面体两个上顶角的氧与处四面体两个上顶角的氧与A、B处四面体下顶角处的一个处四面体下顶角处的一个氧之间各有一个氢原子，并组成氢键。氧之间各有一个氢原子，并组成氢键。同时，与同时，与C、D上顶上顶角

50、的氧也各组成一个氢键角的氧也各组成一个氢键。 KH2PO4 结构中的每个磷酸根四面体，都与周围的四个磷酸结构中的每个磷酸根四面体，都与周围的四个磷酸根四面体各形成一个氢键。根四面体各形成一个氢键。在一个在一个磷酸根四面体的四个氢键磷酸根四面体的四个氢键上，氢核的分布如图所示。上，氢核的分布如图所示。 为了使各部分区域都保持为了使各部分区域都保持电中性，每个四面体只能电中性，每个四面体只能有两个氢核接近其顶角处有两个氢核接近其顶角处的氧原子。的氧原子。考虑这一情况考虑这一情况，氢核在氢键上的位置分氢核在氢键上的位置分布方式共有布方式共有6 6种。种。当氢核呈现如图所示的分布时，将产生当氢核呈现如

51、图所示的分布时，将产生方向向上方向向上，即沿，即沿c c轴轴的电偶极矩。相反，当氢核远离上顶角氧原子而接近下顶角的电偶极矩。相反，当氢核远离上顶角氧原子而接近下顶角氧原子时，则形成沿氧原子时，则形成沿 -c-c轴的电偶极矩。轴的电偶极矩。同理，同理，其它四种方式将产其它四种方式将产生与生与c c轴垂直方向的电偶轴垂直方向的电偶极矩。极矩。在相变温度以上时，上述在相变温度以上时，上述氢核分布的氢核分布的 6 6 种方式种方式概概率相等率相等。而在居里温度以。而在居里温度以下时，晶格结构转变为正下时，晶格结构转变为正交晶系，使这交晶系，使这6 6种分布方种分布方式出现的式出现的概率不相等概率不相等

52、。其中，两个氢核接近上顶角氧原子或。其中，两个氢核接近上顶角氧原子或下顶角氧原子的概率增大，因而形成沿下顶角氧原子的概率增大，因而形成沿c c轴的固有电偶极矩轴的固有电偶极矩。 三、朗道相变理论三、朗道相变理论19371937年，朗道试图对连续相变提供一个统一的描述。为此，年，朗道试图对连续相变提供一个统一的描述。为此，他提出了他提出了序参量序参量的概念，认为连续相变的特征是物质有序程的概念，认为连续相变的特征是物质有序程度的改变及与之相伴的物质对称性的变化。度的改变及与之相伴的物质对称性的变化。通常，通常，在临界温度以下的相在临界温度以下的相，对称性较低，有序度较高，序，对称性较低，有序度较

53、高，序参量非零。参量非零。临界温度以上的相临界温度以上的相，对称性较高，有序度较低，序参量为零。，对称性较高，有序度较低，序参量为零。随着温度的降低，随着温度的降低，序参量在临界点连续地从零变化到非零。序参量在临界点连续地从零变化到非零。朗道连续相变理论可以描述铁电体和铁磁体的相变问题，朗道连续相变理论可以描述铁电体和铁磁体的相变问题，下下面以铁电体为例，介绍这个理论。面以铁电体为例，介绍这个理论。 1. 1. 自由能自由能对于铁电体对于铁电体，自由能可以写成自由能可以写成F =F(T, P, E)。在不同温度下。在不同温度下，热平衡状态可由自由能判据确定。在铁电体的自由能函数，热平衡状态可由

54、自由能判据确定。在铁电体的自由能函数中，取电极化强度中，取电极化强度P为序参量。为序参量。上式中，考虑上式中，考虑在电场强度为零情况下，当极化强度方向相反在电场强度为零情况下，当极化强度方向相反时，晶体性质不变，其自由能也不变。时，晶体性质不变，其自由能也不变。所以，只包含所以，只包含P 的偶次的偶次幂项。幂项。在相变点附近，自由能函数可以写成在相变点附近，自由能函数可以写成44220)(41)(21)(),(PTFPTFEPTFPETF此外，此外，当电场强度不为零时，自由能增加当电场强度不为零时，自由能增加-EP能量。能量。因此，上因此，上式中包含有一次项。式中包含有一次项。220 , 0F

55、FPP利用自由能判据，可得下列关系利用自由能判据，可得下列关系324224( )( )0( ) 3 ( )0E F T P F T PF TF T P 在电场强度为零条件下，在电场强度为零条件下，P = 0是平衡态的一个解。该解对应是平衡态的一个解。该解对应顺铁相顺铁相情况，因此有情况，因此有 此时，此时，铁电相应该是系统的非平衡态。铁电相应该是系统的非平衡态。所以，在所以，在T Tc c温度以下，温度以下，P=0对应的自由能应为极大值。对应的自由能应为极大值。 罗谢耳盐和磷酸二氢钾罗谢耳盐和磷酸二氢钾) )(,02022cPTTFPF因此，有因此，有 于是得于是得 )(,02022cPTTF

56、PFCTTTFc)(2C是是与温度无关的常数。与温度无关的常数。 当铁电体处于铁电相时，晶体中存在自发极化强度，因此当铁电体处于铁电相时，晶体中存在自发极化强度，因此P=Ps也是一个平衡态解。因此有也是一个平衡态解。因此有 因为当因为当T Tc时，时，F2 Tc 即顺电相时，即顺电相时，P=0仍是它的一个解，且仍要求仍是它的一个解，且仍要求F2 0。 当当Tkk kF F 状态的称为电子状态的称为电子, , k k k kF F 空的状态称空的状态称为空穴为空穴, , 整个激发能可以写成所有电子能量与空穴能量之和。整个激发能可以写成所有电子能量与空穴能量之和。把基态看成没有元激发的真空状态把基

57、态看成没有元激发的真空状态, , 并取为能量零点并取为能量零点, , 则则 E E- -E E0 0 即为激发态的能量即为激发态的能量在这里电子和空穴都是单粒子元激发在这里电子和空穴都是单粒子元激发, , 也称准粒子。金属中电也称准粒子。金属中电子系统的激发态可看成是电子、空穴准粒子的集合子系统的激发态可看成是电子、空穴准粒子的集合从金属中的电子来了解单粒子的元激发从金属中的电子来了解单粒子的元激发元激发的概念广泛应用在固体物理的各个领域元激发的概念广泛应用在固体物理的各个领域半导体中电子从价带激发到导带半导体中电子从价带激发到导带, , 形成电子空穴对形成电子空穴对, , 是一种是一种费米型

58、元激发费米型元激发; ;电子与空穴在库仑作用下形成电子与空穴在库仑作用下形成激子激子, , 是玻色型元激发是玻色型元激发; ;离子晶体中长光学波与光波耦合形成的离子晶体中长光学波与光波耦合形成的极化激元极化激元; ;超导体中电子之间通过交换虚声子形成超导体中电子之间通过交换虚声子形成库珀对库珀对; ; 以及库珀对吸收能量变成两个独立的正常以及库珀对吸收能量变成两个独立的正常电子。电子。低浓度低浓度下下, , 元激发的集合可看成无相互作用的理想气体元激发的集合可看成无相互作用的理想气体, , 但在但在高浓度高浓度下就必须考虑元激发之间的相互作用。下就必须考虑元激发之间的相互作用。 在半导体中，如

59、果一个电子从满的价带激发到空的导带上去在半导体中，如果一个电子从满的价带激发到空的导带上去，则在价带内产生一个空穴，而在导带内产生一个电子，从，则在价带内产生一个空穴，而在导带内产生一个电子，从而形成一个而形成一个电子电子- -空穴对空穴对。空穴带正电，电子带。空穴带正电，电子带负电负电，它们，它们之间的之间的库仑库仑吸引互作用在一定的条件下会使它们在空间上束吸引互作用在一定的条件下会使它们在空间上束缚在一起，这样形成的复合体称为缚在一起，这样形成的复合体称为激子激子。 在物理上有两种类型：一种是在物理上有两种类型：一种是弗仑克尔激子弗仑克尔激子，它是一种其激，它是一种其激发仅定域在分子内部或

60、分子附近的紧束缚激子，故也称为小发仅定域在分子内部或分子附近的紧束缚激子，故也称为小激子；另一种是激子；另一种是WannierWannier激子激子，它可以在多个分子间离域，它可以在多个分子间离域，其电子和空穴之间的库仑作用由于距离较远而很弱，故也称其电子和空穴之间的库仑作用由于距离较远而很弱，故也称为大激子。对于具有弱的相互作用的有机半导体，处于激发为大激子。对于具有弱的相互作用的有机半导体，处于激发态的电子和空穴的相互作用大都属于弗仑克尔激子。态的电子和空穴的相互作用大都属于弗仑克尔激子。激子激子激子和激子作用激子和激子作用如如：三重态激子在一定条件下可发生相互淬灭：三重态激子在一定条件下