第九章羧酸和取代羧酸

1、医用化学医用化学第九章第九章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸李俊波李俊波 长治医学院长治医学院第九章第九章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸第九章第九章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸1.掌握掌握 羧酸和取代羧酸的结构、分类和命名；羧羧酸和取代羧酸的结构、分类和命名；羧酸的化学性质。酸的化学性质。2.熟悉熟悉 取代羧酸的化学性质。取代羧酸的化学性质。3.了解了解 羧酸及取代羧酸在医药方面的应用。羧酸及取代羧酸在医药方面的应用。4.能力要求能力要求 辨析羧酸和取代羧酸的结构和性质；辨析羧酸和取代羧酸的结构和性质；并应用于糖类、脂类代谢过程并应用于糖类、脂类代谢过程 。5.素质要求素质要求 将羧酸和取代羧

2、酸的知识应用于医学将羧酸和取代羧酸的知识应用于医学和生活实践。和生活实践。 【学习目标学习目标】第二章第二章 溶液溶液第一节第一节 羧酸羧酸1第二节第二节 取代羧酸取代羧酸2基础与临床基础与临床3学习要点学习要点4李俊波李俊波 长治医学院长治医学院第一节第一节 羧酸羧酸第九章第九章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸一、羧酸的结构、分类和命名一、羧酸的结构、分类和命名二、羧酸的性质二、羧酸的性质三、常见的羧酸三、常见的羧酸一、羧酸的结构、分类和命名一、羧酸的结构、分类和命名（一）羧酸的结构（一）羧酸的结构羧基中的碳原子是羧基中的碳原子是sp2杂化，其三个杂化轨道分别与羰基杂化，其三个杂化轨道分别与羰

3、基氧、羟基氧和氧、羟基氧和碳原子（甲酸是氢原子）形成共平面的三个碳原子（甲酸是氢原子）形成共平面的三个键，键角约为键，键角约为120。羧基碳原子上未参与杂化的的。羧基碳原子上未参与杂化的的p轨道与羰轨道与羰基氧原子的基氧原子的p轨道侧面重叠形成轨道侧面重叠形成键，此键，此键与羟基氧原子上含键与羟基氧原子上含孤对电子的孤对电子的p轨道形成轨道形成p-共轭体系。共轭体系。羰基和羟基通过羰基和羟基通过 p-共轭共轭 构成一个整体构成一个整体, 故羧基不是羰基故羧基不是羰基和羟基的简单加合。和羟基的简单加合。第一节第一节 羧酸羧酸第九章第九章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸 第一节第一节 羧酸羧酸HRO

4、OCOCOHR组成一个组成一个整体整体（二）羧酸的分类（二）羧酸的分类第九章第九章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸 第一节第一节 羧酸羧酸一元酸一元酸一元酸一元酸二元酸二元酸二元酸二元酸多元酸多元酸多元酸多元酸饱和酸饱和酸饱和酸饱和酸不饱和酸不饱和酸不饱和酸不饱和酸脂肪酸脂肪酸芳香酸芳香酸COOH COOH R R第一节第一节 羧酸羧酸（三）羧酸的命名（三）羧酸的命名 1.俗名俗名蚁酸蚁酸（甲酸）（甲酸）, 醋酸醋酸（乙酸）（乙酸）软脂酸软脂酸（十六酸），（十六酸），硬脂酸硬脂酸（十八酸）（十八酸） 2.系统命名系统命名羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单的脂肪酸常用羧酸的系统命名法与醛相似。对于

5、简单的脂肪酸常用 、 等希腊字母表示取代基的位次；羧基永远作为等希腊字母表示取代基的位次；羧基永远作为C-1。 2-甲基丁酸甲基丁酸(-甲基丁酸甲基丁酸) 4 3 2 1 CHCOOHCH2CH3CH3第九章第九章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸 第一节第一节 羧酸羧酸第一节第一节 羧酸羧酸2-甲基-2-丁烯酸CH3 CHCCOOHCH3CH2CH2COOHHOOC丁二酸(琥珀酸) CH2COOHCOOHCH3苯乙酸 邻甲基苯甲酸 芳香酸的羧基直接与苯环连接，其命名一般以苯甲酸为母芳香酸的羧基直接与苯环连接，其命名一般以苯甲酸为母体，其他基团作为取代基。体，其他基团作为取代基。 第九章第九章 羧

6、酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸 第一节第一节 羧酸羧酸第一节第一节 羧酸羧酸二、羧酸性质二、羧酸性质1. 性状：性状：常温下，常温下，19C饱和一元酸为具有强烈气味的液饱和一元酸为具有强烈气味的液体；体； 高级脂肪酸为无味无臭蜡状固体高级脂肪酸为无味无臭蜡状固体; 二元酸和芳香酸是结晶二元酸和芳香酸是结晶固体。固体。2.溶解性：溶解性：低级脂肪酸易溶于水低级脂肪酸易溶于水,但随相对分子质量的增但随相对分子质量的增加水溶度降低：甲、乙、丙、丁酸与水互溶。多元酸的水溶性加水溶度降低：甲、乙、丙、丁酸与水互溶。多元酸的水溶性大于相同碳数的一元酸。芳酸的水溶性极微。大于相同碳数的一元酸。芳酸的水溶性极微。

7、 3.沸点：沸点：羧酸的沸点随相对分子质量的增加而升高，并比羧酸的沸点随相对分子质量的增加而升高，并比相对分子质量相近的醇高得多相对分子质量相近的醇高得多 。CORHOCOROH第九章第九章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸 第一节第一节 羧酸羧酸第一节第一节 羧酸羧酸 二、羧酸的性质二、羧酸的性质第九章第九章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸 第一节第一节 羧酸羧酸呈酸性羟基被取代反应脱羧反应C C O HOH羧酸的官能团是羧基，因其中的羰基和羟基形成了羧酸的官能团是羧基，因其中的羰基和羟基形成了p-共轭体系，所以羧酸的化学性质并不是羰基和羟基性质的简共轭体系，所以羧酸的化学性质并不是羰基和羟基性质

8、的简单加合，而是具有自身独特的性质。单加合，而是具有自身独特的性质。 羧酸的化学反应主要发生在羧基上，具体表现为酸性、羧酸的化学反应主要发生在羧基上，具体表现为酸性、羟基被取代和脱羧反应等。羟基被取代和脱羧反应等。第一节第一节 羧酸羧酸（一）酸性（一）酸性 羧酸在水中能解离出羧酸在水中能解离出H+，具有明显的酸性，能与，具有明显的酸性，能与NaOH发生中和反应。发生中和反应。一元羧酸的酸性比盐酸、硫酸等无机酸弱，但比碳酸一元羧酸的酸性比盐酸、硫酸等无机酸弱，但比碳酸（pKa=6.38）和一般酚类（）和一般酚类（pKa=9.96）强，因此羧酸能与）强，因此羧酸能与NaHCO3反应放出反应放出CO

9、2，而酚不能，利用这个性质可以区别羧，而酚不能，利用这个性质可以区别羧酸和酚类化合物。酸和酚类化合物。羧酸的钾、钠和铵盐易溶于水，医药上常将含羧基的难羧酸的钾、钠和铵盐易溶于水，医药上常将含羧基的难溶性药物制成盐，以增大其在水中的溶解度。如常用的抗生素溶性药物制成盐，以增大其在水中的溶解度。如常用的抗生素青霉素青霉素G就是含羧基的难溶性药物青霉素的钠盐或钾盐。就是含羧基的难溶性药物青霉素的钠盐或钾盐。R C O O H + H2O R C O O- + H3O+RCOOH + NaOH RCOONa + H2O第九章第九章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸 第一节第一节 羧酸羧酸第一节第一节 羧酸

10、羧酸（二）羧酸衍生物的生成（二）羧酸衍生物的生成羧酸分子中羧基上的羟基可被卤素（羧酸分子中羧基上的羟基可被卤素（X）、烷氧（）、烷氧（OR）、）、酰氧基（酰氧基（OOCR）和氨基（）和氨基（NH2）取代，分别生成酰卤、酯、）取代，分别生成酰卤、酯、酸酐和酰胺等羧酸衍生物。酸酐和酰胺等羧酸衍生物。1. 酰卤的生成酰卤的生成 羧酸能与磷的卤化物（羧酸能与磷的卤化物（PCl3、PCl5）反应生成酰卤。）反应生成酰卤。 COH + PCl5OCH3CCl + POCl3 + HClOCH3 乙酰氯乙酰氯 第九章第九章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸 第一节第一节 羧酸羧酸第一节第一节 羧酸羧酸2.酯的生

11、成酯的生成 在酸（如浓硫酸）催化下，羧酸与醇生成酯和水的反应在酸（如浓硫酸）催化下，羧酸与醇生成酯和水的反应称为酯化反应。称为酯化反应。3. 酸酐的生成酸酐的生成 羧酸与脱水剂（如羧酸与脱水剂（如P2O5）共热，）共热，2分子羧酸脱去分子羧酸脱去1分子水分子水生成酸酐。生成酸酐。 COH +OCH3H OCH2CH3H+COCH2CH3 + H2OOCH3 乙酸乙酯乙酸乙酯 COH +OCH3CH OOCH3COOCH3COCH3P2O5+ H2O乙酐乙酐 第九章第九章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸 第一节第一节 羧酸羧酸第一节第一节 羧酸羧酸4. 酰胺的生成酰胺的生成 羧酸与氨反应生成的羧酸

12、铵盐，加热后分子内失水生成羧酸与氨反应生成的羧酸铵盐，加热后分子内失水生成酰胺。酰胺。 COH + NH3ORCONH4 ORCONH4 ORCNH2 + H2O OR第九章第九章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸 第一节第一节 羧酸羧酸羧酸铵盐羧酸铵盐酰胺酰胺第一节第一节 羧酸羧酸（三）（三）-H反应反应 羧酸的羧酸的-H卤代反应需在少量红磷等催化剂作用下才能进卤代反应需在少量红磷等催化剂作用下才能进行，羧酸分子中的行，羧酸分子中的-H可被卤素逐步取代，生成卤代酸。可被卤素逐步取代，生成卤代酸。（四）脱羧反应（四）脱羧反应羧酸分子脱去羧基放出羧酸分子脱去羧基放出CO2的反应，称为脱羧反应。的反应

13、，称为脱羧反应。饱和一元羧酸对热较稳定，不易发生脱羧。饱和一元羧酸对热较稳定，不易发生脱羧。二元羧酸对热较敏感，乙二酸和丙二酸受热时，脱羧生二元羧酸对热较敏感，乙二酸和丙二酸受热时，脱羧生成少一个碳原子的一元羧酸。成少一个碳原子的一元羧酸。CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHCl2/PCl2/PCl2/PHOOCCOO H CO2 + HCOOH 第九章第九章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸 第一节第一节 羧酸羧酸第一节第一节 羧酸羧酸三、常见的羧酸三、常见的羧酸1. 甲酸甲酸 俗称蚁酸，存在于昆虫毒汁中。它是无色具有刺俗称蚁酸，存在于昆虫毒汁中。它是无色具有

14、刺激性臭味的液体，沸点激性臭味的液体，沸点100.7，易溶于水，有很强的腐蚀性。，易溶于水，有很强的腐蚀性。 2. 乙酸乙酸 俗称醋酸，是食醋的主要成分。纯乙酸是无色具俗称醋酸，是食醋的主要成分。纯乙酸是无色具有强烈刺激气味的液体，沸点有强烈刺激气味的液体，沸点118，熔点，熔点16.6，当温度低，当温度低于熔点时，易凝结为冰状固体，故称为冰醋酸。于熔点时，易凝结为冰状固体，故称为冰醋酸。 3. 乙二酸乙二酸 俗称草酸，是最简单的二元羧酸，常以盐的形俗称草酸，是最简单的二元羧酸，常以盐的形式存在于许多草本植物的细胞壁中。式存在于许多草本植物的细胞壁中。 草酸是饱和脂肪二元羧草酸是饱和脂肪二元羧

15、酸中酸性最强的，它除具有一般羧酸的性质外，还具有还原性，酸中酸性最强的，它除具有一般羧酸的性质外，还具有还原性，在分析化学中可作为基准物质，用来标定在分析化学中可作为基准物质，用来标定KMnO4溶液的浓度。溶液的浓度。第九章第九章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸 第一节第一节 羧酸羧酸第一节第一节 羧酸羧酸李俊波李俊波 长治医学院长治医学院第二节第二节 取代羧酸取代羧酸第九章第九章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸一、羟基酸一、羟基酸二、酮酸二、酮酸三、常见的羟基酸和酮酸三、常见的羟基酸和酮酸第二节第二节 取代羧酸取代羧酸一、羟基酸一、羟基酸分子中同时含有羧基和羟基的化合物称为羟基酸。分子中同时含有

16、羧基和羟基的化合物称为羟基酸。（一）羟基酸的分类和命名（一）羟基酸的分类和命名羟基连在脂肪烃基上的羟基酸称为醇酸，羟基连在芳环羟基连在脂肪烃基上的羟基酸称为醇酸，羟基连在芳环上的羟基酸称为酚酸；根据分子中羟基和羧基的相对位置不同，上的羟基酸称为酚酸；根据分子中羟基和羧基的相对位置不同，可分为可分为、羟基酸。羟基酸。第九章第九章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸 第二节第二节 取代羧酸取代羧酸CHOHCOOHCH3CHCHCOOHHOHOCOOH-羟基丙酸羟基丙酸(乳酸乳酸) 2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸(酒石酸酒石酸)第二节第二节 取代羧酸取代羧酸第九章第九章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸 第

17、二节第二节 取代羧酸取代羧酸CH2CCH2COOHCOOHCOOHHOCOOHOHCOOHOHOHHO3-羧基羧基-3-羟基戊二酸羟基戊二酸(柠檬酸柠檬酸) 邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸(水杨酸水杨酸) 3,4,5-三羟基苯甲酸三羟基苯甲酸(没食子酸没食子酸)（二）羟基酸的性质（二）羟基酸的性质氧化反应脱水反应酸性OHCH3 CH C O HO1. 酸性酸性 醇酸分子中羟基具有吸电子诱导效应，使醇酸的酸性醇酸分子中羟基具有吸电子诱导效应，使醇酸的酸性比相应的羧酸强。但诱导效应随羟基与羧基距离增大而减比相应的羧酸强。但诱导效应随羟基与羧基距离增大而减弱，所以羟基位置对酸性的影响为：弱，所以羟基位置对

18、酸性的影响为：。CH3CH2COOHCH3CHCOOHOHCH2CH2COOHOH酸性: pKa:4.88 4.51 3.87pKa： 4.88 4.51 3.87第九章第九章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸 第二节第二节 取代羧酸取代羧酸第二节第二节 取代羧酸取代羧酸2. 氧化反应氧化反应 由于羧基也影响羟基，醇酸中的羟基比醇中的羟基更由于羧基也影响羟基，醇酸中的羟基比醇中的羟基更易被氧化，托伦试剂、稀硝酸不能氧化醇，但能把醇酸氧易被氧化，托伦试剂、稀硝酸不能氧化醇，但能把醇酸氧化为醛酸或酮酸。化为醛酸或酮酸。稀硝酸CHOHCOOHCH3CCOOHOCH3托伦试剂稀硝酸CHCH2OHCOOHC

19、H3COCH3CH2COOH第九章第九章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸 第二节第二节 取代羧酸取代羧酸第二节第二节 取代羧酸取代羧酸3. 脱水反应脱水反应 醇酸的热稳定性较差，加热时易发生脱水反应，脱水醇酸的热稳定性较差，加热时易发生脱水反应，脱水方式随羟基与羧基相对位置不同而不同。方式随羟基与羧基相对位置不同而不同。-羟基丙酸羟基丙酸(乳酸乳酸) 丙交酯丙交酯第九章第九章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸 第二节第二节 取代羧酸取代羧酸CH3CHCOOHOHCH3CHCOOHOHOOOCH3OH3C+2H2O第二节第二节 取代羧酸取代羧酸CH3 CHCHCOOH + H2O CH3CHCHCOO

20、HHOH CH2CCH2CH2OHOOH+ H2OOO常温-羟基丁酸羟基丁酸 2-丁烯酸丁烯酸-羟基丁酸羟基丁酸 -丁内酯丁内酯第九章第九章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸 第二节第二节 取代羧酸取代羧酸第二节第二节 取代羧酸取代羧酸第二节第二节 取代羧酸取代羧酸二、酮酸二、酮酸 分子中同时含有羧基和酮基的化合物称为酮酸分子中同时含有羧基和酮基的化合物称为酮酸（一）酮酸的分类和命名（一）酮酸的分类和命名根据酮基与羧基相对位置，酮酸分为根据酮基与羧基相对位置，酮酸分为、-酮酸。其中酮酸。其中、酮酸较为重要。酮酸的命名以羧酸为母体，酮基为取代酮酸较为重要。酮酸的命名以羧酸为母体，酮基为取代基，用阿拉

21、伯数字或希腊字母表示酮基的位置。基，用阿拉伯数字或希腊字母表示酮基的位置。CH3 C COOHOCH3 C CH2OCOOH丙酮酸丙酮酸 -丁酮酸丁酮酸(乙酰乙酸乙酰乙酸) 第九章第九章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸 第二节第二节 取代羧酸取代羧酸（二）（二）酮酸的性质酮酸的性质 脱羧反应酸性还原反应O OCH3 C C O H1. 酸性酸性 由于羰基氧吸电子能力强于羟基，酮酸的酸性比相应的由于羰基氧吸电子能力强于羟基，酮酸的酸性比相应的醇酸强，如丙酮酸醇酸强，如丙酮酸pKa=2.49。2. 还原反应还原反应 酮酸加氢还原酮酸加氢还原生成羟基酸。生成羟基酸。CH3 C COOHO H CH3

22、CH COOHOH第九章第九章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸 第二节第二节 取代羧酸取代羧酸第二节第二节 取代羧酸取代羧酸3. 脱羧反应脱羧反应-酮酸分子中酮基与羧基直接相连，酮酸分子中酮基与羧基直接相连，CC键易断裂，键易断裂，-酮酮酸与稀硫酸共热到酸与稀硫酸共热到150即发生脱羧，生成少即发生脱羧，生成少1个碳原子的醛。个碳原子的醛。-酮酸受热时更易脱羧，故它只在低温下稳定，在室温以上易脱羧酮酸受热时更易脱羧，故它只在低温下稳定，在室温以上易脱羧生成酮。生成酮。CH3 C CH3OCH3 C CH2OCOOH+ CO2-丁酮酸丁酮酸 丙酮丙酮第九章第九章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸 第二

23、节第二节 取代羧酸取代羧酸第二节第二节 取代羧酸取代羧酸三、常见的羟基酸和酮酸三、常见的羟基酸和酮酸1. 乳酸乳酸 因最初由酸牛奶中得到而得名。它也存在于动物因最初由酸牛奶中得到而得名。它也存在于动物肌肉中，是糖代谢的中间产物。人在剧烈活动时，急需大量能肌肉中，是糖代谢的中间产物。人在剧烈活动时，急需大量能量，通过糖酵解产生乳酸，并释放能量以供急需。当肌肉中乳量，通过糖酵解产生乳酸，并释放能量以供急需。当肌肉中乳酸含量增加时，会使人体肌肉有酸胀的感觉，休息后，肌肉中酸含量增加时，会使人体肌肉有酸胀的感觉，休息后，肌肉中的乳酸转化为水、二氧化碳和糖等，酸胀感消失。的乳酸转化为水、二氧化碳和糖等，

24、酸胀感消失。 2. 柠檬酸柠檬酸 又称为枸椽酸。它主要存在于柑桔果实中，以又称为枸椽酸。它主要存在于柑桔果实中，以柠檬中含量最多。柠檬酸为无色透明晶体，熔点柠檬中含量最多。柠檬酸为无色透明晶体，熔点153，易溶，易溶于水、乙醇和乙醚。柠檬酸是人体内糖、脂肪和蛋白质代谢的于水、乙醇和乙醚。柠檬酸是人体内糖、脂肪和蛋白质代谢的中间产物，也是体内三羧酸循环的起始物质。柠檬酸钠常用作中间产物，也是体内三羧酸循环的起始物质。柠檬酸钠常用作抗凝血剂，柠檬酸铁铵常用作补血剂。柠檬酸在食品工业中用抗凝血剂，柠檬酸铁铵常用作补血剂。柠檬酸在食品工业中用作糖果和饮料的调味剂。作糖果和饮料的调味剂。第九章第九章 羧

25、酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸 第二节第二节 取代羧酸取代羧酸第二节第二节 取代羧酸取代羧酸3. 水杨酸水杨酸 又名柳酸，主要存在于柳树、水杨树皮中。水又名柳酸，主要存在于柳树、水杨树皮中。水杨酸是酚酸，具有酚和羧酸的化学性质：水溶液呈酸性，易被杨酸是酚酸，具有酚和羧酸的化学性质：水溶液呈酸性，易被氧化，遇氧化，遇FeCl3溶液呈紫红色，能成盐、成酯等。溶液呈紫红色，能成盐、成酯等。水杨酸具有清热、解毒和杀菌作用，其乙醇溶液可用于水杨酸具有清热、解毒和杀菌作用，其乙醇溶液可用于治疗因霉菌感染而引起的皮肤病。因它对肠胃有较大刺激作用，治疗因霉菌感染而引起的皮肤病。因它对肠胃有较大刺激作用，不宜内服，

26、临床上多采用水杨酸的衍生物，如乙酰水杨酸。不宜内服，临床上多采用水杨酸的衍生物，如乙酰水杨酸。 4. -丁酮酸丁酮酸 也称乙酰乙酸，为无色黏稠液体，当温度高也称乙酰乙酸，为无色黏稠液体，当温度高于室温时，易脱羧为丙酮，也能还原为于室温时，易脱羧为丙酮，也能还原为-羟基丁酸。羟基丁酸。-丁酮酸、丁酮酸、-羟基丁酸及丙酮三者合称为酮体。正常情况下血液中只存在羟基丁酸及丙酮三者合称为酮体。正常情况下血液中只存在少量酮体。但糖尿病患者因代谢发生障碍，血液中酮体含量增少量酮体。但糖尿病患者因代谢发生障碍，血液中酮体含量增加，并从尿中排出。临床上通过检查患者尿液中的葡萄糖和丙加，并从尿中排出。临床上通过检查患者尿液中的葡萄糖和丙酮的含量，判断患者是否患有糖尿病。酮的含量，判断患者是否患有糖尿病。第九章第九章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸 第二节第二节 取代羧酸取代羧酸第二节第二节 取代羧酸取代羧酸【酮血症与酮尿症酮血症与酮尿症】 正常情况下，酮体被肌肉所利用。由于糖尿病病人体内正常情况下，酮体被肌肉所利用。由于