沉淀溶解平衡和沉淀测定法

1、第八章第八章 沉淀溶解平衡和沉淀测定沉淀溶解平衡和沉淀测定法法Chapter 8 Precipitation-dissolution Equilibrium and Precipitation Analysis 1.1.掌握溶度积掌握溶度积K Kspsp与溶解度与溶解度S S的关系的关系 2.2.掌握难溶电解质的溶度积规则掌握难溶电解质的溶度积规则3.3.了解同离子效应和介质酸度对沉淀溶解平衡的了解同离子效应和介质酸度对沉淀溶解平衡的 影响影响 4.4.掌握沉淀生成和溶解的方法掌握沉淀生成和溶解的方法, , 并作简单计算并作简单计算5.5.了解分步沉淀的原理，了解如何控制溶液酸度了解分步沉淀的

2、原理，了解如何控制溶液酸度来分离某些金属离子来分离某些金属离子6.6.了解沉淀滴定法的原理和应用了解沉淀滴定法的原理和应用 本章学习要求本章学习要求7.1 7.1 难溶电解质的溶度积难溶电解质的溶度积1.1.溶度积溶度积)K(Kspsp 沉淀溶解平衡常数沉淀溶解平衡常数AmDn(s)m An+(aq)n Dm-(aq)+平衡时平衡时)(Dc)(AmnnmcKsp 一定温度下，难溶电解质饱和溶液中一定温度下，难溶电解质饱和溶液中各离子浓度（活度）以其计量系数为指数的各离子浓度（活度）以其计量系数为指数的乘积为一常数乘积为一常数2.溶解度与溶度积的关系：溶解度与溶度积的关系：nKsp的大小反应难溶

3、电解质的溶解能力的大小反应难溶电解质的溶解能力n溶解度（溶解度（s）：一定温度下，）：一定温度下，1升难溶电解质饱升难溶电解质饱和溶液中所含溶质的量，是浓度的一种形式。和溶液中所含溶质的量，是浓度的一种形式。 单位：单位：gL-1;molL-1sKsp 相同点相同点表示难溶电解质溶解能力的大小表示难溶电解质溶解能力的大小不同点不同点浓度的一种形式浓度的一种形式 平衡常数的一种形式平衡常数的一种形式单位单位gL-1无无 AD型型: Ksp =s2 A2D或或AD2型型: Ksp =s(2s)2=4s3 条件：条件： 1）难溶电解质的离子在溶液中不发生任何）难溶电解质的离子在溶液中不发生任何 化学

4、反应化学反应 2）难溶电解质要一步完全电离）难溶电解质要一步完全电离 例例1.已知已知298K时时AgCl的溶解度为的溶解度为 1.9310-3 g .L-1， 求其求其Ksp 。 102sp15AgCl153AgCl1AgCl101.8)(Cl)(Ag故Lmol101.35)(Cl)(AgClAg又AgClLmol101.35143.4101.93mol143.4gSccKSccSM解：解：例例2.已知已知298K时时Mg(OH)2的的Ksp =5.6110-12，求其，求其溶解度溶解度s 。解：解：143sp322sp22Lmol101.6544)(OH)(Mg2OHMgMg(OH)KSS

5、ccK平衡时平衡时 S 2Sn同温时，同类型的难溶电解质，同温时，同类型的难溶电解质，Ksp大，则大，则s大。大。n不同类型的难溶电解质，只能求不同类型的难溶电解质，只能求s来比较大小。来比较大小。例题例题:Ag2CO3, Ag2CrO4,CaCO3,BaSO4中何者溶解中何者溶解度最大？度最大？解解 : Ag2CO3 Ag2CrO4 CaCO3 BaSO4Ksp 8.110-12 1.110-12 2.810-9 1.110-10 显然：显然：S(Ag2CO3)S(Ag2CrO4) S(CaCO3) S(BaSO4)S(Ag2CO3)= S(CaCO3 )=S(Ag2CO3) S(CaCO3

6、)，所以所以Ag2CO3溶解度最大。溶解度最大。43,1043AgCOspK510spK 难溶电解质难溶电解质AmDn溶液中，离子积溶液中，离子积QB=c m(An+)c n(D m -)（1）QB Ksp 时，时，过饱和溶液，有沉淀过饱和溶液，有沉淀 析出，直至饱和析出，直至饱和3.溶度积规则溶度积规则溶溶度度积积规规则则1.1.沉淀的生成沉淀的生成例例1.将将0.10 mol .L-1 MgCl2 与与0.10 mol . L-1 NH3.H2O溶液等体积混合溶液等体积混合 能否产生能否产生Mg(OH)2 沉淀？沉淀？ 若上述溶液中，加若上述溶液中，加入入NH4Cl(s)，不使，不使Mg(

7、OH)2沉淀出来，沉淀出来，问问C(NH4Cl)至少需多大？至少需多大？ 7.2 沉淀的生成和溶解沉淀的生成和溶解 解：解：混合后混合后:沉淀OHg 溶液中 产液中产生Mg104.4)(OH)(Mg109.40.05101.75)(OH500L0.05mol20100.12sp82245bbOHNH1Mg232KccQcKcKccc不产生沉淀，至多不产生沉淀，至多Q Q = = K Kspsp0.05g53.50.02104.74Cl)(NHLmol104.74Cl)(NHCl)(NH0.05101.76)(OHLmol101.9)(Mg)(OHOHMg2412445sbb152spsp2mc

8、cccKccKcKcc 0.3mol. L-1 HCl 溶液中含有溶液中含有0.1mol.L-1 Cd2+，若在此溶液通入若在此溶液通入H2S 达饱和（达饱和（0.1 mol.L-1 ），能否生成能否生成CdS 沉淀？沉淀？(Ksp =1.410-29)例例2 2 在在0.1mol.L-1 HAc 和和0.1mol.L-1FeCl2混合溶液混合溶液中通入中通入H2S达饱和（达饱和（0.1mol.L-1 ），是否有），是否有沉淀生成？沉淀生成？例例3 3解：解：Ka(HAc)=1.7610-5Ka1(H2S)=9.110-8 溶液中溶液中H+主要来自主要来自HAc 的电离的电离 QB= 0.15

9、.710-15Ksp = 1.610-19 此时有此时有FeS 沉淀生成沉淀生成(HAc)(HAc)(HacKc=1.310-3 mol.L-1 )(HS)(H)(S22a2a12ccKKc6191076. 11 . 0100 . 1 = 5.710-15 mol.L-1 spK在在AgCl饱和溶液中，加入饱和溶液中，加入NaCl, AgCl的的S变大还是变小？加入变大还是变小？加入KNO3呢？呢？思考：思考： 在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子的易溶强电解质，使沉淀溶解平衡向着沉淀的易溶强电解质，使沉淀溶解平衡向着沉淀的方向移动，沉淀溶解度降低。的方

10、向移动，沉淀溶解度降低。 例：分别计算例：分别计算Mn(OH)2 在纯水、在纯水、0.01mol. L-1 NaOH 溶液和溶液和0.01mol. L-1 MnCl2 溶液中的溶溶液中的溶解度。解度。4.同离子效应同离子效应例：已知例：已知BaSO4在水中溶解度在水中溶解度s=1.0510-5 molL-1，问在，问在0.01 molL-1Na2SO4溶液中溶液中BaSO4的溶解度是多少？的溶解度是多少？2424114110BaSOsp,SOBaBaSOLmolNaSOL0.01mol101.14sK中溶解度为设在已知解：解： 平衡时平衡时 s1 0.01+s118BaSOsp,1122412

11、411Lmol101.10.010.01)(Ba)(SO0.01s0.01)(SOL0.01mol4KssccKspcss1则很小， 在难溶电解质饱和溶液中加入强电解在难溶电解质饱和溶液中加入强电解质，使难溶物的溶解度略有增大。质，使难溶物的溶解度略有增大。5.盐效应盐效应 1）适当过量的沉淀剂可使沉淀趋于完全）适当过量的沉淀剂可使沉淀趋于完全 (20-50%为宜为宜) 2）选择沉淀物溶解度最小的沉淀剂，使）选择沉淀物溶解度最小的沉淀剂，使离子沉淀更完全离子沉淀更完全 3）注意沉淀剂的电离度）注意沉淀剂的电离度 4）定性沉淀完全）定性沉淀完全 c 10-5 mol.L-1 , 定量沉淀完全定量

12、沉淀完全 c 10-6 mol.L-1 6.选择和使用沉淀剂时注意：选择和使用沉淀剂时注意：某溶液中某溶液中cCl-= cBr- = cI- =0.01 mol.L-1 ， 慢慢滴加慢慢滴加AgCl溶液，会有会么现象？溶液，会有会么现象？ Ksp,AgCl =1.77 10-10 Ksp,AgBr =5.35 10-11 Ksp,AgI =8.51 10-17思考：思考： 7. 分步沉淀分步沉淀 离子沉淀的先后次序，决定于沉淀物的离子沉淀的先后次序，决定于沉淀物的Ksp 和和被沉淀离子的浓度。根据溶度积规则被沉淀离子的浓度。根据溶度积规则, 离子积离子积Q 先先超过超过Ksp 的离子先沉淀，即

13、的离子先沉淀，即生成沉淀所需沉淀剂生成沉淀所需沉淀剂浓度越小的越先沉淀浓度越小的越先沉淀。所以，对于同类型难溶电。所以，对于同类型难溶电解质，当被沉淀离子浓度相同或相近时，沉淀物解质，当被沉淀离子浓度相同或相近时，沉淀物Ksp 小的先沉淀，小的先沉淀，Ksp大的后沉淀。大的后沉淀。Ksp 相差越大，相差越大，离子分离的效果越好。离子分离的效果越好。 向离子混合溶液中慢慢滴加入沉淀剂，离子向离子混合溶液中慢慢滴加入沉淀剂，离子分先后被沉淀的现象。分先后被沉淀的现象。 同类型难溶电解质，当被沉同类型难溶电解质，当被沉淀离子浓度相近时，沉淀物淀离子浓度相近时，沉淀物K Kspsp的小的先沉淀，的小的

14、先沉淀，K Kspsp大的大的后沉淀。后沉淀。Ksp(AgI) Ksp(AgBr) Ksp(AgCl)按按AgI, AgBr, AgCl顺序析出顺序析出滴加AgNO3Cl-,Br-,I- 在浓度均为在浓度均为0.10 mol.L-1的的Mg2+和和Ca2+ 的混合溶液中滴的混合溶液中滴加加(NH4)2C2O4溶液时，哪种离子先沉淀？当第一种离子溶液时，哪种离子先沉淀？当第一种离子沉淀完全时（小于沉淀完全时（小于1.010-6 mol.L-1 ），第二种离子沉），第二种离子沉淀了百分之几？（忽略体积变化）淀了百分之几？（忽略体积变化） 已知已知 Ksp(MgC2O4)= 8.510-5 ， Ks

15、p(CaC2O4) = 2.310-9 。例：例：解：解： Ksp(CaC2O4 ) Ksp(MgC2O4 ) CaC2O4先沉淀先沉淀 当当CaC2O4沉淀完全（沉淀完全（2.3 10-9/ 10-6 =2.3 10-3mol.L-1 此时此时MgC2O4已开始沉淀已开始沉淀 （QBKsp ） c(C2O42-) =Ksp(CaC2O4 )/ c(Ca2+) (0.1-0.037)/0.1=63%例例某溶液中含有某溶液中含有0.10 mol0.10 mol. .L L-1-1 Zn Zn2+ 2+ 和和FeFe2+2+，若通入，若通入H H2 2S S气体达饱和，哪种离子先沉淀？能否通过控制

16、气体达饱和，哪种离子先沉淀？能否通过控制溶液溶液pHpH来使二者完全分离？如何控制？来使二者完全分离？如何控制？ 某溶液中某溶液中FeFe2+2+、FeFe3+3+均为均为0.10 mol0.10 mol. .L L-1-1，能否通，能否通过控制溶液过控制溶液pHpH来使二者分离？来使二者分离？8. 8. 沉淀的溶解沉淀的溶解 加入某种试剂，与溶液中某离子结合加入某种试剂，与溶液中某离子结合生成弱电生成弱电解质解质，从而降低该离子浓度，使沉淀溶解。，从而降低该离子浓度，使沉淀溶解。加入氧化剂或还原剂，加入氧化剂或还原剂，通过通过氧化还原反应氧化还原反应而降而降低某离子的浓度，导致沉淀溶解。低某

17、离子的浓度，导致沉淀溶解。例例:3CuS+8HNO3(浓浓)=3Cu(NO3)+3S+2NO+4H2O加入配合剂，加入配合剂，生成配合物生成配合物使离子浓度降低，沉使离子浓度降低，沉淀溶解。淀溶解。例：例：AgBr+2S2O32-=Ag(S2O3)23-+Br-1.CuS,HgS,Ag2S 的的Ksp都很小，不能用提高酸度的都很小，不能用提高酸度的办法使其溶解，那么如何办法使其溶解，那么如何设法使其溶解？设法使其溶解？ 加入氧化剂或还原剂，使溶液中某离子通过氧化加入氧化剂或还原剂，使溶液中某离子通过氧化还原反应而降低浓度，导致沉淀溶解。还原反应而降低浓度，导致沉淀溶解。 CuS+H+NO3-

18、HgS+H+NO3- Ag2S+H+NO3-2. 对于对于Mg(OH)2(s)、Fe(OH)3(s)、CaCO3 、 ZnS 、CaC2O4 等沉淀，可以加什么物质促使其溶解？等沉淀，可以加什么物质促使其溶解？思考：思考： 1.判断判断Mg(OH)2(s)、Fe(OH)3(s)能否溶于能否溶于NH4Cl溶溶液中。已知液中。已知:Ksp(Mg(OH)2)=5.6110-12， Ksp(Fe(OH)3)= 2.6410-39 。2.设设CaCO3 溶解于溶解于HAc 中达到平衡时中达到平衡时c(HAc)=1.0 mol.L-1。已知室温。已知室温 下产物下产物H2CO3的饱和浓度为的饱和浓度为0.

19、040mol.L-1，求在，求在1.0L溶液中能溶解多少溶液中能溶解多少CaCO3 ? 共需多大浓度共需多大浓度 的的HAc?例例3.欲溶解欲溶解0.010molZnS, CuS至少需至少需1.0L多大浓度多大浓度的盐酸？的盐酸？4.溶液中溶液中C(Fe2+)= C(Fe3+)=0.05mol.L-1,若要求生若要求生成成Fe(OH)3(s) 而不生成而不生成Fe(OH)2(s) 溶液的溶液的pH应应控制在什么范围内？控制在什么范围内？例例nMg(OH)2 溶于NH4Cl: Mg(OH)2 Mg2+2OH- 2NH4Cl 2Cl- + 2NH4+ 2NH3H2O Mg(OH)2+2NH4+=M

20、g2+2NH3H2O 竞争反应例例9.竞争平衡竞争平衡n这种在溶液中有两种平衡同时建立的平衡称为这种在溶液中有两种平衡同时建立的平衡称为竞争平衡。竞争平衡。n竞争平衡常数竞争平衡常数Kj2bspKKcccccK)(OH)(OH)(NHO)H(NH)(Mg22422322jn判断判断Ca(OH)2,Fe(OH)3能否溶于能否溶于NH4Cl溶溶液中？液中？解：解：Ksp(Ca(OH)2) =5.510-6 Ksp(Fe(OH)3) =410-38 Kb(NH3H2O) =1.810-5例例解解:(1) Ca(OH)2+2NH4+=Ca2+2NH3H2O中能溶于即得较完全，很大，说明此反应进行ClN

21、HCa(OH)101.7)(NHO)H(NH)(Ca4242bsp422322jjKKKcccK解解:(2) Fe(OH)3+3NH4+=Fe3+3NH3H2O中不能溶于很小，即ClNHFe(OH)106.9)(NHO)H(NH)(Fe43243bsp432333jjKKKcccKn均为均为0.1mol的的ZnS和和HgS沉淀，问需沉淀，问需1升多大浓升多大浓度的盐酸才能使它们溶解？度的盐酸才能使它们溶解？ Ksp(ZnS)=2.510-22 Ksp(HgS) =410-53 H2S饱和溶液为饱和溶液为0.1molL-1例例解：解：SH21ZnSsp,22222222j222)K(KK)c(S

22、)c(S)(HS)(H)(ZnHS)(H)(ZnSHZn2HZnS(s)ccccccK沉淀。即可溶解以上时，初始浓度为说明当0.1molZnSL2.2molHClL2.0molS)(H)(Zn)()(H11ZnSsp,22SH212KccKKc解：解：S)(H)(S)(S)(HS)(H)(Hg)(HS)(H)(HgSHHg2HHgS(s)221HgSsp,22222222j22KKKccccccccK中。不溶于说明HClHgSLmol105S)(H)(Hg)(H115HgSsp,22SH212KccKKc10.10.沉淀的转化沉淀的转化 在含沉淀的溶液中加入一种试剂，与某在含沉淀的溶液中加入一

23、种试剂，与某离子结合生成另一种离子结合生成另一种更难溶的更难溶的新沉淀。新沉淀。 BaCO3+CrO42-=BaCrO4+CO32- 243234SO(s)CaCOCO(s)CaSO43sp4sp2324j101.4)(CaCO)(CaSO)(CO)(SOKKccK7.3 沉淀滴定法沉淀滴定法 n满足滴定分析反应的必需条件满足滴定分析反应的必需条件n沉淀的溶解度足够小沉淀的溶解度足够小n沉淀的吸附现象应不影响终点的判断沉淀的吸附现象应不影响终点的判断 沉淀滴定法对反应的要求沉淀滴定法对反应的要求 Ag+Cl- AgCl Ag+SCN- AgSCN以这类反应为基础的沉淀滴定法称为以这类反应为基础

24、的沉淀滴定法称为银量法银量法 Ag+Cl-AgCl（白色）（白色） Ksp=1.7710-10 2Ag+CrO42- Ag2CrO4（砖红色）（砖红色）Ksp=1.1210-12注意：注意： 控制好控制好K2CrO4溶液的浓度：溶液的浓度：K2CrO4溶液浓度太大或太溶液浓度太大或太小，会使小，会使Ag2CrO4沉淀过早或过迟出现，影响终点判断。沉淀过早或过迟出现，影响终点判断。K2CrO4的浓度为的浓度为0.005molL-1为宜为宜 控制好溶液的酸度：控制好溶液的酸度：用用AgNO3溶液滴定溶液滴定Cl-时，反应需时，反应需在中性或弱碱性介质（在中性或弱碱性介质（pH=6.5 10.5）中

25、进行。）中进行。1. Mohr(莫尔莫尔)法法 2. Volhard（佛尔哈德）（佛尔哈德）法法 n直接滴定法直接滴定法测定测定Ag+ Ag+SCN- AgSCN (白色）白色）Ksp=1.010-12Fe3+SCN Fe(NCS)2+（红色）（红色）Kf=2.2103n返滴定法返滴定法测定测定Cl-、Br-、I-和和SCN- 3. Fajans（法扬斯）（法扬斯）法法 n吸附指示剂吸附指示剂: :荧光黄荧光黄 4. 4.银量法的应用银量法的应用 n天然水中天然水中ClCl- - 含量的测定含量的测定 一般多用一般多用MohrMohr法测定。法测定。n有机卤化物中卤素的测定有机卤化物中卤素的测

26、定 例：农药例：农药“六六六六六六” C C6 6H H6 6ClCl6 6 + 3OH+ 3OH- - C C6 6H H3 3ClCl3 3 + 3Cl+ 3Cl- - + 3H+ 3H2 2O O 用用VolhardVolhard法测定其中的法测定其中的ClCl- -。n银合金中银的测定银合金中银的测定7.4 7.4 重量分析法重量分析法 n重量分析法重量分析法(gravimetric analysis)是采用适当的是采用适当的方法，使被测组分与试样中的其它组分分离，方法，使被测组分与试样中的其它组分分离，转化为一定的称量形式，然后用称重的方法测转化为一定的称量形式，然后用称重的方法测定该组分的含量。定该组分的含量。n重量分析法包括重量分析法包括化学沉淀法、电解法、电气法、化学沉淀法、电解法、电气法