第10章重量法

1、2022-3-15第十章第十章 重量分析法重量分析法10.1 重量分析法概述重量分析法概述10.2 沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素10.3 沉淀的类型与沉淀的形成机沉淀的类型与沉淀的形成机理理10.4 影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素10.5 沉淀条件的选择沉淀条件的选择10.6 沉淀重量分析法的应用沉淀重量分析法的应用Gravimetry2022-3-15第九章第九章 重量分析法重量分析法教学要求：教学要求：了解重量分析对沉淀的要求，了解重量分析对沉淀的要求，了解沉淀的形成过程了解沉淀的形成过程掌握影响沉淀溶解度的因素及掌握影响沉淀溶解度的因素及溶解度的计算溶解度的计算

2、了解影响沉淀纯度的因素及提了解影响沉淀纯度的因素及提高沉淀纯度的措施高沉淀纯度的措施掌握晶形沉淀与非晶形沉淀的掌握晶形沉淀与非晶形沉淀的形成条件形成条件1.掌握重量分析结果的计算掌握重量分析结果的计算 Gravimetry2022-3-1510.1 重量分析法的特点和分类重量分析法的特点和分类 重量分析法重量分析法：通过：通过称量称量物质的物质的质量质量来确定被测组来确定被测组分含量的一种分析方法。分含量的一种分析方法。 分离分离 称量称量2022-3-15分离分离 称量称量（1）沉淀法）沉淀法 使待测组分生成难溶化合物沉淀，测定沉淀的质量。使待测组分生成难溶化合物沉淀，测定沉淀的质量。例：试

3、液中例：试液中SO42-含量测定。含量测定。SO42-过量BaCl2BaSO4过滤洗涤干燥称量（2）气化法）气化法BaCl22H2OBaCl2称减量称减量H2O+吸湿剂称增量称增量2022-3-15分离分离 称量称量（3）提取法）提取法 如：溶剂萃取如：溶剂萃取（4）电解法）电解法2022-3-15特点特点优点：优点：缺点：缺点： Er: 0.10.2，准，不，准，不需标准溶液或基准物质。需标准溶液或基准物质。慢，耗时，繁琐。慢，耗时，繁琐。(S，Si, W等的仲裁分析等的仲裁分析 仍用重量法）仍用重量法）2022-3-15 过滤过滤 8000CBa2+ + SO42- BaSO4 BaSO4

4、 洗涤洗涤 灼烧灼烧过滤过滤 烘干烘干Ca2+ + C2O42- CaC2O4 2H2O CaO 洗涤洗涤 灼烧灼烧过滤过滤 烘干烘干试样溶液试样溶液 + 沉淀剂沉淀剂 沉淀形式沉淀形式 称量形式称量形式 洗涤洗涤 灼烧灼烧沉淀重量分析法：沉淀重量分析法：利用沉淀反应，将被测组分以利用沉淀反应，将被测组分以沉淀形式沉淀形式从溶液中分离出来，转化为从溶液中分离出来，转化为称量形式称量形式，通过称量其质量测，通过称量其质量测定含量的方法定含量的方法沉淀形与称量沉淀形与称量形一致形一致沉淀形与称量沉淀形与称量形不一致形不一致2022-3-15误差主要来源：误差主要来源：沉淀的完全程度；沉淀的完全程度

5、；沉淀的沾污程度；沉淀的沾污程度；沉淀的分离过程；沉淀的分离过程；1.称量过程。称量过程。2022-3-15对沉淀形式的要求对沉淀形式的要求.4. 易转化为称量形式易转化为称量形式.3. 沉淀易于过滤和洗涤沉淀易于过滤和洗涤.2. 沉淀要纯净沉淀要纯净.1. 沉淀的溶解度要小沉淀的溶解度要小2022-3-15对称量形式的要求对称量形式的要求*.3. 称量形式的摩尔质量尽可能大称量形式的摩尔质量尽可能大.2. 称量形式要稳定称量形式要稳定.1. 组成必须与化学式完全符合组成必须与化学式完全符合2022-3-15小结小结了解重量分析的一般过程了解重量分析的一般过程了解沉淀重量法对沉淀形式的要求了解

6、沉淀重量法对沉淀形式的要求掌握沉淀重量法对称量形式的要求掌握沉淀重量法对称量形式的要求 组成必须与化学式完全符合组成必须与化学式完全符合 称量形式要稳定称量形式要稳定 称量形式的摩尔质量尽可能大称量形式的摩尔质量尽可能大2022-3-15第十章第十章 重量分析法重量分析法10.1 重量分析法概述重量分析法概述10.2 沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素10.3 沉淀的类型与沉淀的形成机沉淀的类型与沉淀的形成机理理10.4 影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素10.5 沉淀条件的选择沉淀条件的选择10.6 沉淀重量分析法的应用沉淀重量分析法的应用Gravimetry2022-3-1

7、510.2 沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解损失是误差的主要来源之一，沉淀的溶解损失是误差的主要来源之一，如何减少如何减少沉淀的溶解损失沉淀的溶解损失，是重量分析的一个重要问题。，是重量分析的一个重要问题。沉淀完全沉淀完全溶解损失小于天平的称量误差溶解损失小于天平的称量误差本节主要讨论沉淀的溶解度及其影响因素本节主要讨论沉淀的溶解度及其影响因素2022-3-1510.2.1 10.2.1 沉淀的溶解度沉淀的溶解度固有溶解度固有溶解度S0：微溶化合物在水溶液中以分子状态或离子对状：微溶化合物在水溶液中以分子状态或离子对状态存在时的活度，称为分子溶解度，也叫固有溶解度态存

8、在时的活度，称为分子溶解度，也叫固有溶解度MA（固）（固） MA（水）（水） M+ + A-沉淀平衡沉淀平衡 以以分子或离子对化合物分子或离子对化合物形式溶解形式溶解 进一步解离进一步解离01MAMAMASKa aa aa a= = = =（水水）（水水）（固固）26910 10/MA H OTamol L- - -（）注注： 一一定定，一一定定为为常常数数（，极极小小）固有溶解度和溶解度固有溶解度和溶解度注意单位注意单位2022-3-15固有溶解度和溶解度固有溶解度和溶解度溶解度溶解度S：难溶化合物在水溶液中所溶解的总浓度，：难溶化合物在水溶液中所溶解的总浓度， 为水中分子浓度和离子浓度之和

9、为水中分子浓度和离子浓度之和MA（固）（固） MA（水）（水） M+ + A-00SSMSA+-+-=+=+=+=+构晶离子浓度与活度的关系：构晶离子浓度与活度的关系：M+=M+构晶离子构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为构晶离子 AMs忽略其它副反应2022-3-15 AMaaKap活活度度积积：, AaMaAAMM SPKMA+-+-= =溶溶度度积积MA（固）（固） MA（水）（水） M+ + A- AMspapKK 纯水中电解质浓度较大2022-3-15spKAMs AMspapKK MA对对于于型型沉沉淀淀单位为？单位为？ AMapKAMs 2022-3-

10、15型型微微溶溶化化合合物物对对于于nmAM单位为？单位为？)()()(nmnmnmmmmnspsnmnsmsAMK mnnAmMAMnmnmnmspnmKs 2022-3-15AMspAMspKAMAMK AMspspKKAMs MA对对于于型型沉沉淀淀nAmMspnnAmmMnmspKAMAMK nmnmnAmMspnmnmspnmKnmKs 型型微微溶溶化化合合物物对对于于nmAM有副反应存在难点在哪里难点在哪里呢？呢？2022-3-1510.2.2 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素*1.1.同离子效应同离子效应2.2.盐效应盐效应3.3.酸效应酸效应4.4.络合效应络合效应5.

11、5.其他因素其他因素2022-3-151.1.同离子效应同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低沉淀溶解度降低的现象称为的现象称为 沉淀剂用量：一般沉淀剂用量：一般 过量过量50%100%为宜为宜 非挥发性非挥发性 过量过量20%30% )(100 . 115242 LmolKSOBassp纯水中纯水中)(101 . 118242 LmolSOKBasspSO42-=0.010 mol/L2022-3-152. 盐效应盐效应：沉淀溶解度随着溶液中电解质浓度的增大：沉淀溶解度随着溶液中电

12、解质浓度的增大而增大的现象，称为盐效应而增大的现象，称为盐效应讨论：影响离子强度，影响活度系数讨论：影响离子强度，影响活度系数spKAMs AMapKAMs 无盐效应无盐效应有盐效应有盐效应2022-3-153. 酸效应酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为从平衡的角度如何定性解释？从平衡的角度如何定性解释？从条件溶度积的角度如何进行定量计算？从条件溶度积的角度如何进行定量计算？AHOHMnAmMAMnmmnnm)( 2022-3-15例：试比较例：试比较 pH = 2.0和和 pH = 7.0的条件下的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。的沉淀溶解度。 248.70

13、1.224.19()12101010SP CaC OaaKKK- - - -= = = =已已知知，2022-3-154. 络合效应络合效应：由于沉淀的构晶离子参与络合反应，由于沉淀的构晶离子参与络合反应，而使沉淀的溶解度增大的现象称为而使沉淀的溶解度增大的现象称为 sMA=2 SPKMAS= = =()SPSPM LSKKa a=nMLAMMA 2022-3-15络合效应促使沉淀络合效应促使沉淀- -溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度解度 当沉淀剂本身又是络合剂时，应避免加入过多；既有同当沉淀剂本身又是络合剂时，应避免加入过多；既有同离子效应，又有络合效应，

14、应视浓度而定离子效应，又有络合效应，应视浓度而定例题例题10-6讨论：讨论：2022-3-15A温度温度： T ，S ，溶解损失，溶解损失 （合理控制合理控制）B溶剂极性溶剂极性： 溶剂极性溶剂极性 ，S，溶解损失，溶解损失 （加入有机溶剂加入有机溶剂）C沉淀颗粒度大小沉淀颗粒度大小： 同种沉淀，颗粒同种沉淀，颗粒 ，S ，溶解损失，溶解损失（粗大晶体粗大晶体） D胶体形成胶体形成： “胶溶胶溶”使使S，溶解损失，溶解损失（加入大量电解质可破坏之加入大量电解质可破坏之）E沉淀结构沉淀结构： 初生成，结构亚稳，初生成，结构亚稳， S，溶解损失，溶解损失（陈化陈化）2022-3-15spmnKm

15、nm+mm+m纯纯水水中中s=s=掌握溶解度的计算掌握溶解度的计算影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素同离子效应同离子效应，s盐效应盐效应，s 络合效应络合效应，s 酸效应酸效应，s 1. 其它影响因素其它影响因素2022-3-15第十章第十章 重量分析法重量分析法10.1 重量分析法概述重量分析法概述10.2 沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素10.3 沉淀的类型与沉淀的形成机沉淀的类型与沉淀的形成机理理10.4 影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素10.5 沉淀条件的选择沉淀条件的选择10.6 沉淀重量分析法的应用沉淀重量分析法的应用Gravimetry2022-3-15

16、10.3 沉淀的形成沉淀的形成10.3.1 沉淀的类型沉淀的类型 根据物理性质不同根据物理性质不同 分为：晶形沉淀分为：晶形沉淀 0.11m BaSO4 凝乳状沉淀凝乳状沉淀 0.020.1m AgCl 无定形沉淀无定形沉淀 Ksp,离离子相互碰撞聚集成微小的晶核。子相互碰撞聚集成微小的晶核。均相成核均相成核：构晶离子自发缔合产生晶核：构晶离子自发缔合产生晶核异相成核异相成核：以外来固体微粒为晶种，诱导构晶离子：以外来固体微粒为晶种，诱导构晶离子在其表面聚集，形成晶核在其表面聚集，形成晶核均相成核为主还是异相成核为主，与相对过饱和度均相成核为主还是异相成核为主，与相对过饱和度有关：有关：v=k

17、(Q-S)/S。相相对对过过饱饱和和度度：（Q Q- -S S）/ /S S2022-3-15 临界过饱和比临界过饱和比 取决于物质的本性取决于物质的本性 相对过饱和度相对过饱和度 取决于外界条件取决于外界条件2022-3-15 晶核长大过程晶核长大过程：构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，晶核就逐渐长大成沉淀微粒。晶核上，晶核就逐渐长大成沉淀微粒。 聚集速度聚集速度、定向速度定向速度非晶形沉淀非晶形沉淀：聚集速度聚集速度定向速度；定向速度；晶形沉淀晶形沉淀：定向速定向速度度聚集速度聚集速度。聚集速度与溶液相对过饱和聚集速度与溶液相对过饱和度有关，相对过饱和

18、度越大，度有关，相对过饱和度越大，聚集速度越大；定向速度与聚集速度越大；定向速度与物质极性有关，极性越强，物质极性有关，极性越强，定向速度越大定向速度越大2022-3-15成核过程成核过程均相成核均相成核异相成核异相成核长大过程长大过程凝聚凝聚定向排列定向排列构晶离子构晶离子晶核晶核沉淀颗粒沉淀颗粒无定形沉淀无定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀成核过程成核过程长大过程长大过程沉淀类型沉淀类型均相成核作用均相成核作用n n凝聚凝聚 n n定向定向无定形沉淀无定形沉淀异相成核作用异相成核作用n n定向定向 n n凝聚凝聚晶形沉淀晶形沉淀2022-3-15课堂阅读并回答问题：课堂阅读并回答问题：同一种沉淀，进

19、行沉淀浓度条件不同时，为何会产生大小同一种沉淀，进行沉淀浓度条件不同时，为何会产生大小差异较大的沉淀颗粒？差异较大的沉淀颗粒？1. 溶解度接近的微溶化合物，沉淀条件相同，为何溶解度接近的微溶化合物，沉淀条件相同，为何产生大小产生大小差异较大的沉淀颗粒？差异较大的沉淀颗粒？2022-3-15Ba2+SO42-Ba2+SO42-Ba2+SO42-Ba2+SO42-Ba2+SO42-Ba2+SO42-Ba2+SO42-Ba2+SO42-Ba2+SO42-Ba2+SO42-Ba2+SO42-Ba2+SO42-Ba2+SO42-Ba2+SO42-Ba2+SO42-Ba2+SO42-Ba2+SO42-Ba

20、2+SO42-Ba2+SO42-Ba2+SO42-Ba2+SO42-Ba2+SO42-Ba2+SO42-Ba2+SO42-Ba2+SO42-Ba2+SO42-Ba2+SO42-Ba2+SO42-Ba2+SO42-Ba2+SO42-Ba2+SO42-Ba2+SO42-Ba2+SO42-Ba2+SO42-Ba2+SO42-Ba2+SO42-Ba2+SO42-Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-Ba2+2022-

21、3-15小结：小结：沉淀的类型可分为三类（简单的可分为两类）沉淀的类型可分为三类（简单的可分为两类）沉淀的形成过程：晶核产生沉淀的形成过程：晶核产生晶体成长晶体成长晶核的产生有晶核的产生有均相成核、异相成核均相成核、异相成核晶体的成长晶体的成长聚集、定向聚集、定向相对过饱和度相对过饱和度，均相成核为主，聚集速度大；相对过饱，均相成核为主，聚集速度大；相对过饱和度和度，异相成核为主，聚集速度小，异相成核为主，聚集速度小1. 沉淀极性越大，定向速度越大沉淀极性越大，定向速度越大2022-3-15第十章第十章 重量分析法重量分析法10.1 重量分析法概述重量分析法概述10.2 沉淀的溶解度及其影响因

22、素沉淀的溶解度及其影响因素10.3 沉淀的类型与沉淀的形成机沉淀的类型与沉淀的形成机理理10.4 影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素10.5 沉淀条件的选择沉淀条件的选择10.6 沉淀重量分析法的应用沉淀重量分析法的应用Gravimetry2022-3-15后沉淀后沉淀 主沉淀形成后，主沉淀形成后，“诱导诱导”本难沉淀的杂质沉淀下本难沉淀的杂质沉淀下来来 缩短沉淀与母液共置的时间缩短沉淀与母液共置的时间表面吸附共沉淀表面吸附共沉淀是胶体沉淀不纯的主要原因，是胶体沉淀不纯的主要原因， 洗涤洗涤吸留、包夹共沉淀吸留、包夹共沉淀是晶形沉淀不纯的主要原因，是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化、重结晶陈化、

23、重结晶混晶共沉淀混晶共沉淀 预先将杂质分离除去预先将杂质分离除去10.4 影响沉淀纯度的主要因素影响沉淀纯度的主要因素* 共沉淀共沉淀2022-3-1510.4.1 共沉淀共沉淀 (coprecipitation)定义：定义：沉淀析出时，溶液中的某些沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质可溶性杂质被沉被沉淀带下来而混杂于沉淀中的现象，称为共沉淀。淀带下来而混杂于沉淀中的现象，称为共沉淀。 产生共沉淀的原因产生共沉淀的原因是是表面吸附，形成混晶，吸表面吸附，形成混晶，吸留和包夹等留和包夹等，其中主要的是表面吸附。，其中主要的是表面吸附。2022-3-151. 表面吸附表面吸附*问题：问题：第一吸附层

24、、第二第一吸附层、第二吸附层具有怎样的吸附层具有怎样的吸附规律？吸附规律？1. 根据吸附规律如何根据吸附规律如何进行表面吸附的减进行表面吸附的减免？免？Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+SO42-SO42-Fe3+Fe3+2022-3-152. 吸留和包夹吸留和包夹 吸留是被吸留是被吸附吸附的杂质机械地嵌入沉淀中。的杂质机械地嵌入沉淀中。 包夹常指包夹常指母液母液机械地包藏在沉淀中。机械地包藏在沉淀中。发生的原因发生的原因：沉淀剂加入：沉淀剂加入太快太快，使沉淀，使沉淀急速急速生长，沉

25、生长，沉淀表面吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所淀表面吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖。覆盖。洗涤的方法不能将将杂质除去（为什么？）洗涤的方法不能将将杂质除去（为什么？）如何避免如何避免：改变沉淀条件、陈化或重结晶。：改变沉淀条件、陈化或重结晶。2022-3-153. 混晶混晶 杂质与沉淀具有相同的晶格，或杂质离子与构晶离杂质与沉淀具有相同的晶格，或杂质离子与构晶离子具有相同的电荷和相近的离子半径，杂质将进入晶子具有相同的电荷和相近的离子半径，杂质将进入晶格排列中形成混晶。格排列中形成混晶。 MgNH4AsO46H2O MgNH4PO46H2O ， NaNO3 CaCO3 ，

26、 PbSO4 BaSO4 洗涤或陈化的方法无法净化沉淀。洗涤或陈化的方法无法净化沉淀。如何避免如何避免：先分离除去。：先分离除去。2022-3-1510.4.2 后沉淀后沉淀 (postprecipitation) 由于沉淀速度的差异，在已形成的沉淀上形成第由于沉淀速度的差异，在已形成的沉淀上形成第二种不溶物质，多发生在某组分形成的稳定的过饱二种不溶物质，多发生在某组分形成的稳定的过饱和溶液中。和溶液中。 后沉淀所引入的杂质量比共沉淀要多，且随着后沉淀所引入的杂质量比共沉淀要多，且随着沉淀放置时间的延长而增多。沉淀放置时间的延长而增多。 某些沉淀的某些沉淀的陈化时间不宜过久陈化时间不宜过久。2

27、022-3-15沉淀条件对沉淀纯度的影响沉淀条件对沉淀纯度的影响沉淀条件沉淀条件表面吸附表面吸附混晶混晶吸留或包夹吸留或包夹后沉淀后沉淀稀释溶液稀释溶液00慢沉淀慢沉淀不定不定搅拌搅拌00陈化陈化不定不定加热加热不定不定0洗涤洗涤000重结晶重结晶不定不定2022-3-15例例BaSO4法法吸附物质吸附物质 测测SO42- 测测 Ba2+BaCl2 （+） （-）Na2SO4 （-） （+）H2SO4 （-） 灼烧无影响，微波干燥（灼烧无影响，微波干燥（+） 沉淀沾污对分析结果的影响沉淀沾污对分析结果的影响2022-3-1510.4.3 提高沉淀纯度的措施提高沉淀纯度的措施采用适当的分析程序和

28、沉淀方法采用适当的分析程序和沉淀方法选择合适的沉淀剂选择合适的沉淀剂3. 降低易被吸附离子的浓度或存在状态降低易被吸附离子的浓度或存在状态4. 针对不同类型的沉淀，针对不同类型的沉淀，选用适当的沉淀条件选用适当的沉淀条件5. 在沉淀分离后，用适当的洗涤剂洗涤沉淀在沉淀分离后，用适当的洗涤剂洗涤沉淀6. 二次沉淀二次沉淀2022-3-15小结：小结：掌握影响沉淀纯度的主要因素：共沉淀、后沉淀掌握影响沉淀纯度的主要因素：共沉淀、后沉淀共沉淀共沉淀表面吸附、吸留和包夹、混晶产生的原表面吸附、吸留和包夹、混晶产生的原因和避免的方法因和避免的方法掌握提高沉淀纯度的方法掌握提高沉淀纯度的方法2022-3-

29、15第十章第十章 重量分析法重量分析法10.1 重量分析法概述重量分析法概述10.2 沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素10.3 沉淀的类型与沉淀的形成机沉淀的类型与沉淀的形成机理理10.4 影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素10.5 沉淀条件的选择沉淀条件的选择10.6 沉淀重量分析法的应用沉淀重量分析法的应用Gravimetry2022-3-151晶形沉淀晶形沉淀2无定形沉淀无定形沉淀3均匀沉淀法均匀沉淀法 2022-3-15 特点：颗粒大，易过滤洗涤；特点：颗粒大，易过滤洗涤； 结构紧密，表面积小，吸附杂质少结构紧密，表面积小，吸附杂质少条件：条件：热、稀、慢、搅、陈热、稀、慢、搅、陈特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤； 结构疏松，表面积大，易吸附杂质结构疏松，表面积大，易吸附杂质条件：条件：热、浓、快、电、不陈、再沉淀热、浓、