石油的化学组成及次生变化

1、1、石油的元素组成及馏分组成、石油的元素组成及馏分组成元素组成是化学组成的基础。组成石油的元素组成是化学组成的基础。组成石油的元素主要是碳和氢，其次是氧、氮、硫。此元素主要是碳和氢，其次是氧、氮、硫。此外还含有微量金属和非金属元素。例如钒、外还含有微量金属和非金属元素。例如钒、镍、磷、溴和碘等。镍、磷、溴和碘等。石油和石油的灰分中还检石油和石油的灰分中还检出铀，它存在于石油的胶质和沥青质组分中。出铀，它存在于石油的胶质和沥青质组分中。碳碳氢氢0.5%5%83%87%11%14%一、石油的组成一、石油的组成馏分组成馏分组成:原油的化学成分原油的化学成分(Hunt,1979)馏馏分分的的化化合合物

2、物组组成成% %汽油汽油C4C10煤油煤油C11C13柴油柴油C14C18重柴油重柴油C1925润滑油润滑油C2640渣油渣油40原油体积（原油体积（% %）轻馏分轻馏分重馏分重馏分中间馏分中间馏分沸点（沸点（o oC C）2 2、石油的族、石油的族组成及分子组组成及分子组成成烃类烃类正构烷烃正构烷烃非烃非烃烷烃烷烃芳香烃芳香烃环烷烃环烷烃环烷芳香烃环烷芳香烃异构烷烃异构烷烃含氧化合物含氧化合物含氮化合物含氮化合物含硫化合物含硫化合物胶质和沥青质胶质和沥青质有机金属化合物有机金属化合物在大于210度的馏分中达75%以上，在有些轻质烃中几乎完全由烃类组成。目前已鉴定的单体烃已达1000多种。非烃

3、的主要元素非烃的主要元素是是ONS，其占石，其占石油的油的2%，但是，但是其化合物却占其化合物却占10%20%酸类：饱和酸、环烷酸、异戊间二烯酸、芳香酸等吡啶、喹啉等硫醇、一硫化物、二硫化物、噻吩衍生物等分子式分子式单芳环烃单芳环烃双芳环烃双芳环烃三芳环烃三芳环烃硫化芳香分子硫化芳香分子(1)芳烃类芳烃类石油中氮化物与氧化物的实例石油中氮化物与氧化物的实例(2)含氮化合物含氮化合物石石油油中中含含硫硫化化合合物物的的实实例例噻噻吩吩类类硫硫化化物物硫硫醇醇2-丁（基）硫醇丁（基）硫醇2-硫代丁烷硫代丁烷硫代环己烷硫代环己烷乙基噻吩乙基噻吩甲基硫茚甲基硫茚二甲基硫芴二甲基硫芴(3)含硫化合物含硫

4、化合物（4）胶质）胶质(resin)和沥青质和沥青质(asphaltene)u胶质和沥青质是石油中结构最复杂，分子量最胶质和沥青质是石油中结构最复杂，分子量最大的部分，组成石油的重馏分。它们在轻质石油大的部分，组成石油的重馏分。它们在轻质石油中含量一般不超过中含量一般不超过10%，重质石油中可高达，重质石油中可高达20%40%。u胶质多为棕黄色到黑色的粘稠状液体和半固体，胶质多为棕黄色到黑色的粘稠状液体和半固体，分子量在分子量在5001000范围内。胶质是不稳定，加热范围内。胶质是不稳定，加热时会释放出烃类和沥青质。时会释放出烃类和沥青质。u沥青质是黑色粉末，分子量在沥青质是黑色粉末，分子量在

5、100010000之间。之间。其元素组成比胶质更富其元素组成比胶质更富O、N、S杂原子，特别是杂原子，特别是更富含有机硫化物。更富含有机硫化物。ACCDJKFAJM拉古尼拉斯石油中沥青质的结构模式拉古尼拉斯石油中沥青质的结构模式拉古尼拉斯石油中沥青质的结构拉古尼拉斯石油中沥青质的结构单元（由核磁共振法测得）单元（由核磁共振法测得）石油中含有的金属多呈有机金属化合物的石油中含有的金属多呈有机金属化合物的形式存在于胶质和沥青质中。形式存在于胶质和沥青质中。石油中含有多种微量金属和非金属石油中含有多种微量金属和非金属卟啉是金属卟啉是金属钒钒和和镍镍在石油中存在的主要形式，在石油中存在的主要形式，可能

6、还有其它形式的络合物。可能还有其它形式的络合物。也有人认为钒可能存在于含硫的化学结构中。也有人认为钒可能存在于含硫的化学结构中。国内外部分石油国内外部分石油钒、镍含量图钒、镍含量图钒钒镍镍族组成族组成石油分类石油分类含硫量含硫量WB(%)饱和烃饱和烃50%芳烃芳烃+胶质胶质+ 环烷烃环烷烃石蜡烃石蜡烃40%1%石蜡烃石蜡烃 =环烷烃环烷烃石蜡烃石蜡烃 石蜡烃石蜡烃环烷烃环烷烃40%芳烃芳烃+胶质胶质+沥青质沥青质石蜡烃石蜡烃10% 芳香中间型芳香中间型1%石蜡烃石蜡烃 = 10%环烷烃环烷烃 = 25%芳香芳香-环烷型环烷型1%石蜡型石蜡型石蜡烃石蜡烃-环烷型环烷型环烷型环烷型饱和烃饱和烃 5

7、0%50%TissotTissot和和WelteWelte的石油分类的石油分类 541541个个油油田田中中石石油油分分类类图图解解芳香中间型原油芳香中间型原油石蜡原油石蜡原油石蜡环烷石蜡环烷型原油型原油环烷型原油环烷型原油环烷烃环烷烃正构正构+异构烷烃异构烷烃芳烃芳烃+NSO化合物化合物541个原油样个原油样重质降解原油重质降解原油芳香芳香-沥沥青型原油青型原油芳香芳香-环环烷型原油烷型原油1 、原始生油母质的类型和性质、原始生油母质的类型和性质2 、 有机质演化程度有机质演化程度-成熟度成熟度 3 、 石油在储层中经历的次生变化石油在储层中经历的次生变化1 、原始生油母质的类型和性质、原始

8、生油母质的类型和性质海海相相有有机机质质中等分子量的正构烷烃中等分子量的正构烷烃和正脂肪酸。藻类合成和正脂肪酸。藻类合成的烃以的烃以C15、C17占优势占优势丰富的甾类，尤其丰富的甾类，尤其是是C27胆甾烷和胆甾烷和一些类胡萝卜素一些类胡萝卜素大量的大量的C14C20 类异戊间二烯烃类异戊间二烯烃藿烷系列也有藿烷系列也有发现，甾萜比发现，甾萜比通常大于通常大于1。有机质来源：有机质来源：主要为浮游植物藻类、其次为各种浮游动物。主要为浮游植物藻类、其次为各种浮游动物。生化组成：生化组成：主要为蛋白质类、脂化合物、及部分碳水化合物。主要为蛋白质类、脂化合物、及部分碳水化合物。特特征征生生物物分分子

9、子陆陆源源有有机机质质存在与生物蜡相关的存在与生物蜡相关的高分子量（高分子量（ C23C33 ）的正构烷烃的正构烷烃甾族化合物中甾族化合物中C28、C29甾烷超过甾烷超过C27甾烷甾烷类异戊二烯烃丰富，类异戊二烯烃丰富，姥鲛烷常比植烷多。姥鲛烷常比植烷多。存在各种萜类和存在各种萜类和大量的藿烷系列。大量的藿烷系列。有机质来源：有机质来源：主要高等植物的有机质。主要高等植物的有机质。生化组成：生化组成：主要为纤维素和木质素，其主要为纤维素和木质素，其次为蛋白质类和次为蛋白质类和类脂化合物类脂化合物。特特征征生生物物分分子子1 原始生油母质的类型和性质原始生油母质的类型和性质与原始有机质有关的特征

10、石油与原始有机质有关的特征石油高蜡石油：高蜡石油：含蜡量大于含蜡量大于10%的原油的原油高硫石油：高硫石油：含硫量大于含硫量大于1%的原油的原油高蜡石油是一种典型的高蜡石油是一种典型的陆相石油。来自于被微陆相石油。来自于被微生物改造的陆源有机质。生物改造的陆源有机质。富含硫的石油都产自碳酸盐富含硫的石油都产自碳酸盐-蒸发盐蒸发盐岩层系。各种类型石油平均硫含量岩层系。各种类型石油平均硫含量为为0.65%，碎屑岩系中的石油含硫量，碎屑岩系中的石油含硫量为为0 . 51%，碳酸盐岩层系中的平均，碳酸盐岩层系中的平均硫含量为硫含量为0 . 86，最高可达，最高可达5%密密度度（g g/ /c cm m

11、3 3） 含含蜡蜡量量（% %） 含含硫硫量量（% %） 轻轻质质油油 小小于于0 0. .8 80 0 低低蜡蜡原原油油 小小于于5 5 低低硫硫原原小小于于0 0. .5 5 正正常常原原 0 0. .8 80 0. .9 93 34 4 中中蜡蜡原原油油 5 51 10 0 中中硫硫原原0 0. .5 51 1. .0 0 高高蜡蜡原原油油 1 10 02 25 5 重重油油 大大于于0 0. .9 93 34 4 特特高高蜡蜡原原 大大于于2 25 5 高高硫硫原原油油 大大于于1 1. . 0 0 原油物性分类标准（黄第藩等,2003） 粱狄刚等（粱狄刚等（1991）：）：认为由生物

12、蜡衍生的蜡质烃是陆生植物的认为由生物蜡衍生的蜡质烃是陆生植物的特征之一，而藻类除非是其生态环境恶化一般是不产生生物蜡特征之一，而藻类除非是其生态环境恶化一般是不产生生物蜡的，但细菌具有某种过渡性质，它们能产生一定数量的生物蜡。的，但细菌具有某种过渡性质，它们能产生一定数量的生物蜡。石蜡成因：石蜡成因：G.W.M.LijimbachG.W.M.Lijimbach： 在在19751975年提出原油中年提出原油中C C2525CC3232范范围的烷烃和环烷烃起源于陆生植物中的蜡和树脂，围的烷烃和环烷烃起源于陆生植物中的蜡和树脂，并用模拟实验证实了他的推想。并用模拟实验证实了他的推想。黄第藩等（黄第藩

13、等（19941994）：）：指出原油中源于生物蜡是高级一指出原油中源于生物蜡是高级一元醇和一元酸结合而成的酯类，某些真菌的类脂含量元醇和一元酸结合而成的酯类，某些真菌的类脂含量一般为一般为6 620%20%，它们的孢子中含有比较丰富的高碳数，它们的孢子中含有比较丰富的高碳数的石蜡烃。的石蜡烃。 M.A.RogrcsM.A.Rogrcs在在19791979年也提出石蜡油的形成与来源于年也提出石蜡油的形成与来源于陆生植物的蜡和孢子花粉有关。陆生植物的蜡和孢子花粉有关。占 直 链 烃 的 %1008060402014 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38804020

14、2030100806040202030陆 生 植 物蜡碳 数细 菌藻 类海 洋 沿 岸 青 草海 生 植 物陆生植物、细菌、海生藻类的直链烷烃碳数分布陆生植物、细菌、海生藻类的直链烷烃碳数分布（据梁狄刚、王会祥，（据梁狄刚、王会祥，1991） 2 有机质演化程度有机质演化程度-成熟度成熟度 有机质的演化具有明显的阶段性，有机质的演化具有明显的阶段性，不同成熟度阶段形成的石油具有不同的化学组成。不同成熟度阶段形成的石油具有不同的化学组成。未成熟石油未成熟石油低成熟石油低成熟石油成熟石油成熟石油高成熟石油高成熟石油按按成成熟熟度度分分类类石油比重随深度增加而下降。石油比重随深度增加而下降。石油含硫

15、量随深度增加而下降。石油含硫量随深度增加而下降。石油中各种烃类随深石油中各种烃类随深度增加而有规律变化。度增加而有规律变化。随随深深度度的的变变化化规规律律石油的碳同位素变重。石油的碳同位素变重。四、油气运移中的有机地球化学研究四、油气运移中的有机地球化学研究与储集岩间距与储集岩间距（m m）抽提物抽提物/ /有机碳有机碳（mg/gmg/g）抽提物中烃的百抽提物中烃的百分比（分比（% %）抽提物中沥青质抽提物中沥青质的百分比（的百分比（% %）2 27272545412.212.24 48686616111.211.27 7909063637.57.510.510.511211263635.7

16、5.7141411811864645.85.8撒哈拉泥盆纪砂、页岩系中，从生油岩至储集岩过渡带的撒哈拉泥盆纪砂、页岩系中，从生油岩至储集岩过渡带的抽提物的组分和丰度每项值为抽提物的组分和丰度每项值为3-43-4次测量的平均值次测量的平均值+ += =原油原油生油岩抽提物生油岩抽提物碳酸盐层系碳酸盐层系页岩页岩/砂岩层系砂岩层系饱和烃饱和烃饱和烃饱和烃饱和烃饱和烃饱和烃饱和烃芳香烃芳香烃芳香烃芳香烃芳香烃芳香烃芳香烃芳香烃RARARARARA老君庙背斜带老君庙背斜带“L”层石油性质与古构造关系层石油性质与古构造关系镍卟啉镍卟啉比重、黏度、含蜡量及凝固点大大小小五、储层中石油的次生变化五、储层中石

17、油的次生变化1、热成熟作用、热成熟作用2、氧化和生物降解作用、氧化和生物降解作用3、硫化作用、硫化作用4、脱沥青作用、脱沥青作用1、热成熟作用、热成熟作用随温度的增加烃类的热稳定性变化随温度的增加烃类的热稳定性变化（Hunt，1975）形成的自由能（形成的自由能（Kcal/碳原子）碳原子）2、氧化和生物降解作用、氧化和生物降解作用石油的氧化作用是热催化作用的逆过程。石油的氧化作用是热催化作用的逆过程。原因：原因：石油的氧化作用是由于储层上升，圈闭开启，地石油的氧化作用是由于储层上升，圈闭开启，地下水活跃造成的。有时石油也可通过断层直接运移到下水活跃造成的。有时石油也可通过断层直接运移到地表，被

18、氧化或生物降解。地表，被氧化或生物降解。游离氧化作用；游离氧化作用；石油的氧石油的氧化作用：化作用：硫酸盐等含氧化合物硫酸盐等含氧化合物中的结合氧氧化作用。中的结合氧氧化作用。影响有限影响有限影响较大影响较大任何氧化作用都离不开微生物作用任何氧化作用都离不开微生物作用烃类的微生物降解有以下大至顺序：烃类的微生物降解有以下大至顺序：正构烷烃正构烷烃支链烷烃支链烷烃异戊间二烯烃异戊间二烯烃低环的环烷烃低环的环烷烃芳香烃芳香烃多环芳香烃多环芳香烃梁2 井 2064.5m梁2井 2075.57m梁2井 2070.5m正构烷烃曲线呈单峰分布，主正构烷烃曲线呈单峰分布，主峰碳为峰碳为nC21，Pr/Ph为为0.320.35,原油应该来源于强还原条件沉原油应该来源于强还原条件沉积的水体；基本未遭生物降解积的水体；基本未遭生物降解的影响。的影响。梁梁2井底层原油遭到极微井底层原油遭到极微弱的生物降解的影响，弱的生物降解的影响，可能受底水细菌活动造可能受底水细菌活动造成的。成的。C21C21文221井 1765.87m文221