超超临界锅炉材料发展综述

1、超超临界锅炉材料发展综述段 丽 ，徐 鸿 ，王开龙 ，刘学（华北电力大学, 北京）The Development of Materials for Boilers in UltraSupercritical Power PlantDUAN Li ，XU Hong ，WANG Kai Long ，LIU Xue (North China Electric Power University, Beijing) ABSTRACT：This paper presents historical evolution of steels for boilers during the development

2、of USC technology in world-wide, introduces comprehensively the advances in ferritic steels and austenitic steels, and gives several typical steel types for performances comparison. In this paper, the trend to develop steels for USC boilers in future is showed, some advice for choice of materials fo

3、r headers, steam pipes, superheater and reheater tubes is also given, which provides reference for choice and localization of materials for USC boilers in China. KEY WORDS： Ultra Supercritical (USC) Ferritic Steels Austenitic Steels creep Rupture Strength Allowable Stress摘要： 本文概述了国外超超临界技术发展中锅炉用钢的进化过

4、程，系统介绍铁素体钢与奥氏体钢的发展历程和各阶段的代表钢种及性能比较，介绍今后超超临界锅炉钢的发展趋势，在超超临界锅炉蒸汽管道、联箱和过热器、再热器的选材方面给出一些建议，为我国超超临界锅炉钢的选用和国产化提供参考。关键词： 超超临界 铁素体钢 奥氏体钢 蠕变强度 许用应力1前言高参数机组的发展历史并不是先有超临界机组再有超级超临界机组，而是同时开发的。超临界机组也不是按步就班由22.2MPa，538/538向上发展的，蒸汽参数经历了高-低-高的过程。为提高机组效率，节约能源，减少有害气体排放，保护环境，二战后，超临界、超超临界机组如雨后春笋般建立起来。美国是发展超临界发电技术最早的国家。早在

5、20世纪50年初就开始从事超临界和超超临界技术的研究。其中有两台代表性的超超临界机组：BW和GE生产的PHILO电厂6号机参数为31MPa/610/565/538,容量为125MW，1957年投运；CE和WH生产的EDDYSTONE电厂1号机组,容量325MW、设计参数为34.5MPa/650/565/565的超超临界机组1959年投运。然而由于采用较高蒸汽参数超出当时材料技术的发展，在其运行中都暴露出不少问题,最主要是奥氏体钢的使用问题。奥氏体钢比铁素体钢具有更高的热强性和抗高温氧化、腐蚀性，但同时也存在膨胀系数大、热导性差、晶间腐蚀、应力腐蚀开裂敏感和异种钢焊接等诸多问题。由于过分依赖奥氏

6、体钢，阻碍了超临界和超超临界技术的进一步发展，后来不得不退回到24.126.5MPa，538543/538566的超临界参数，并徘徊达20多年之久。这时期正是改进和开发新型铁素体钢和改进过、再热器用奥氏体耐热钢的过程。美国、日本和欧洲各国纷纷致力于锅炉用耐热新钢种的研究开发。经多年在役考验及试验论证，一些改良型铁素体、奥氏体耐热钢以其优异的热强性、抗高温氧化、腐蚀性及良好焊接工艺性脱颖而出并相继得到国际权威机构认可，在当今超临界、超超临界机组厚壁及高温部件中得到越来越广泛的应用。如：美国橡树岭国家实验室在美燃烧工程公司、法国Valloure公司的协助下，研制了改进的9Cr1Mo钢，即91钢；继

7、T91（P91）之后，欧洲COST组织研究设计了E911钢；尤其是日本不懈地致力于对原有2.25Cr、9Cr、12Cr铁素体钢和18Cr-8Ni奥氏体钢的全面改良，开发出综合性能优良的新耐热钢：HCM2S（T23/P23）、NF616（T92/P92）、HCM12A（T122/P122）、SUPER304H等。2超超临界锅炉钢的进化随着高强度耐热钢材料研究的进展，20世纪80年代，世界各国已着手研制开发可实际运行的超超临界机组，并制定了超超临界机组两部发展计划，其中第一步目标的蒸汽参数为：31MPa，593/593/593（USC-1）；第二步目标的蒸汽参数为：34.5MPa，649/649/

8、649（USC-2）。美国将超超临界机组发展分为四个阶段，用phase0、phase 1、phase 1B、phase 2来分界（如表1）。表1超超临界机组各发展阶段的蒸汽参数发展阶段发展目标压力（MPa）温度（）phase031.0566/566/566Phase1USC-131.0593/593/593Phase1B31.0620/620/620Phase2USC-234.5649/649/649 表中phase0阶段的蒸汽参数早在1978年左右已实现，由于考虑到phase2阶段，即第二步目标当前难于很快实现，因此在第一步目标与第二步目标之间制定了phase1B阶段的目标作为过渡。超超临界

9、锅炉的蒸汽管道、联箱、过热器、再热器和水冷壁用钢对蠕变断裂强度要求较高，而且处于高温腐蚀的环境下，所以高强度耐热钢的发展始终是超超临界技术发展的关键。火电机组用钢主要有两大类：奥氏体钢和铁素体钢（包括珠光体钢、贝氏体和马氏体及其两相钢）。奥氏体钢热强性高，抗氧化性好，但膨胀系数大，导热性差，抗应力腐蚀能力低，工艺性差，热疲劳和低周疲劳（特别是厚壁件）也比不上铁素体钢，且成本高得多。在早期开发超临界机组中，就因为过分依赖奥氏体钢而出现了部件损伤事故。因此，集中开发低成本、高强度的铁素体钢来替代部分奥氏体钢，能够确保金属温度在620下可靠运行，且具有良好的焊接性能和断裂韧度。然而，在有严重高温氧化

10、腐蚀的条件下，铁素体钢通常被限制在593，因此奥氏体钢的发展也不容忽视。图1显示了锅炉用钢中铁素体与奥氏体钢600，105小时蠕变强度的进化过程。2.1铁素体钢的发展 由图1可看出，铁素体钢的发展分四代（图2示出四代铁素体钢600，105小时蠕变强度的进化过程）。工作在538566蒸汽参数下的低合金Cr-Mo钢主要是2.25Cr-1Mo(T22/P22)和1Cr-Mo-V钢。这些钢最大的不足是其高温蠕变断裂强度低，使得高温元件的壁厚增加，增加了成本和工艺复杂性，也降低了机组的调节灵活性。日本研制的HCM2S（T23/P23）是在T22的基础上发展起来的耐热钢，不仅具有优于常规低铬铁素体钢的高温

11、蠕变强度，而且具有良好的焊接性能。在9%Cr合金钢系列中，P91的许用应力较高，已广泛应用到超超临界锅炉的蒸汽管道和联箱，运行的蒸汽温度可达593。NF616（P92）用W替代了P91中的部分Mo，蠕变强度大大提高，具有更高的许用应力（参看图3），运行的蒸汽温度可高达620。911钢是欧洲国家开发的合金钢，在T91基础上加入了钨、硼元素以提高持久强度，性能与NF616相似，高温蠕变断裂强度超过300系的奥氏体不锈钢，具有优良的断裂韧性、抗热腐蚀性、可加工性和可焊性，其600的105持久强度比91钢高30%，也高于304钢、321钢和347钢的持久强度。温度超过620时，由于9%Cr系列合金钢抗

12、氧化性有限，只能用12%Cr钢和奥氏体钢代替。12%Cr钢中，德国研制的X20CrMoV121（HT91）曾在欧洲广泛应用于管道联箱，但由于其含碳高，可焊性差，在日本和美国应用受到限制。为此日本住友公司在X20CrMoV121的基础上，不断研究开发，最终研制成功了焊接性、高温强度、高温抗腐蚀性均良好的HCM12A钢，经历了X20CrMoV12HCM12HCM12A的演化过程。铁素体钢的第四代合金NF12和SAVE12目前正处于开发试验阶段，与HCM12A比较具有更高的蠕变强度。NF12含有2.5%的Co，2.6%W，比HCM12A的B含量稍高点；SAVE12含有3%Co，3%W，以及少量的Ta

13、和Nb，Ta和Nb能够产生较细且稳定的氮化物沉淀起到强化作用。这两种钢的化学成分如表2。表2两种铁素体钢的化学成分钢型化学成分（%）CSiMnCrMoWCoVNbBNOthersNF120.080.20.511.00.22.62.50.20.070.0040.05-SAVE120.10.30.211.0-3.03.00.20.07-0.040.07Ta,0.04Nd 2.2奥氏体钢的发展铁素体钢的发展主要是提高钢的高温蠕变强度以用于锅炉厚壁管道联箱为目的；奥氏体钢则主要以降低成本、提高抗蒸汽氧化和高温烟气热腐蚀能力，成为光管过热器、再热器的主力候选钢型为发展方向。奥氏体钢分为以下四类（ASME

14、规范）：15Cr不锈钢：17-14CuMo、Esshete1250、Tempaloya-2；18Cr不锈钢：TP304H、Super304H、TP321H、Tempaloy A-1、TP316H、TP347H、TP347 HFG；20-25Cr不锈钢：TP310、TP310NbN、NF707、Alloy 800H、Tempaloy A-3、NF709、SAVE25；高Cr不锈钢：CR30A、HR6W、Inconel617。奥氏体钢的进化过程如图4所示，在18%Cr系列中，TP347H有良好的蠕变强度、抗蒸汽氧化、耐烟气腐蚀性能、可加工性和可焊接性，但是热塑性远低于其它300系列的不锈钢，目前在

15、亚临界和超临界发电机组锅炉上已经广泛被使用。TP347HFG在TP347H的基础上，通过热处理使晶粒细化到8级以上，大大提高了抗蒸汽氧化能力，对提高过热器管的稳定性起到了重要的作用，在许多超临界机组上得到了大量应用，已经获得ASME规范2159认可。Tempaloy A-1、17-14CuMo和Esshete1250钢都是在300系列不锈钢的基础上改进产生的，有报道说在某些情况下对AISI标准的347H型不锈钢的结晶粒度进行优化后使得断裂性能比Tempaloy A-1的好。几种Cr含量超过20%的高蠕变强度合金钢如NF707、NF709和HR3C已经被开发，蠕变强度高，有优异的抗蒸汽氧化性能和

16、耐烟气腐蚀性能，在650700范围内使用比Incoloy800成本低。几种奥氏体钢的许用应力比较如图5所示。3超超临界锅炉材料的选用3.1厚壁管道、联箱用钢铁素体钢高温蠕变强度较高，通常用于锅炉厚壁管道、联箱的选材，可以使厚度大为减薄，降低成本。蒸汽管道与联箱材料性能需求基本相近，只是联箱各个部位温度不均，且焊接接口较多，钢材的高温热疲劳性能和焊接性能需特别考虑。传统的蒸汽管道、联箱用低合金钢P12、P22，然而经过长周期运行后会出现疲劳裂纹，热疲劳性能较差，并且随机组参数的提高疲劳损坏加速。虽然HT91与P22相比具有良好的抗蠕变性能、热疲劳性能，曾广泛应用于德国、比利时、荷兰、南非等国家的

17、大功率的热电厂。然而在使用温度超过550时，其蠕变性能明显下降，且由于含碳量偏高，其焊接和焊后热处理困难，因此美国、英国、日本很少采用这种钢型。最近二十年日本新开发的HCM12M和美国研制的91钢则体现出较高的蠕变断裂强度而备受青睐。尤其是改良的9Cr合金P91钢，很早就被美国Chubu电力公司应用于Kawagoe电厂1号机组蒸汽温度565的联箱和蒸汽管道，1983年以三种不同用途钢号（T91、P91、F91）通过ASME规范的认证之后很快在全世界范围内普及。如果温度进一步增加到600以上,则厚壁部件需使用新材料如92和122，因为适合P91钢运行的蒸汽参数通常限制在593/25MPa，并且尤

18、其是在德国（德国的许用蠕变强度比日本、美国略低10%）。日本研制的NF616（P92）和HCM12A（P122）合金钢各种性能优异，已经获得ASME规范的认可，用于制造超临界以上机组的高温联箱和管道。同时，另一种欧洲开发的E911钢也具有很好的应用前景，其600的许用蠕变强度比P91高出25%，能够运行的蒸汽参数可达620/34MPa。合金钢NF12和SAVE12目前处于开发阶段，预计将达到超超临界发展第二步目标参数的要求。不同蒸汽参数条件下锅炉钢材料的选用情况如表3所示。选用新型铁素体钢时应着重考虑以下几方面因素：由于新型铁素体钢（如NF616、HCM12A和E911）抗氧化性能不如奥氏体合

19、金钢，因此高温区用钢必须详细调研；尽量减少焊后热处理区域和费用；异种钢焊接材料的匹配应考虑温度因素，焊接部分蠕变断裂强度的研究也不容忽视；另外新型钢种的选用还应考虑钢材的成本、焊接、安装所需的费用等。3.2过热器、再热器管用钢火电机组锅炉中的过热器与再热器部件，是承受工作环境最为恶劣的受热部件，过热器表3不同蒸汽参数高级超临界机组材料的选用应用部位Phase0阶段31MPa,565/565/565Phase1阶段31MPa,593/593/593Phase1B阶段31MPa,620/620/620Phase2阶段31MPa,650/650/650联箱/蒸汽管道P22，HCM2S（P23），P9

20、1，P92，P122P91，P92，P122，E911P92，P122，E911，NF12，SAVE12SAVE12+，NF12+光管过/再热器（没有腐蚀）T91，304H，347TP347HFG，Super304H/P-122NF709，Super304HNF709，Inconel617光管过/再热器（有腐蚀）310NbN（HR3C）310NbN（HR3C），SS347/IN72310NbN（HR3C），Super304H/IN72Cr30A，NF709/IN72水冷壁管下部C钢T11，T12，T22T11，T12，T22上部T11，T12，T22T23（HCM12）T23（HCM12）用高

21、硫分煤的低NOx锅炉外加Cr含量20%的保护层或渗Cr处理外加Cr含量20%的保护层或渗Cr处理外加Cr含量20%的保护层或渗Cr处理外加Cr含量20%的保护层或渗Cr处理 与再热器所用的管子材料，其蠕变强度必须足够高，在其运行的压力与温度范围内，有充足的安全裕度，同时还要考虑管子对蒸汽侧和烟气侧的抗氧化与抗腐蚀的要求，以及工艺制造性能和经济性。对于蒸汽温度565范围内，T91、HCM12M、AISI 304型不锈钢是过热器和再热器理想的候选材料，腐蚀环境下，则选取HR3C和渗铬347型不锈钢较经济；蒸汽温度595范围内，无腐蚀条件选择TempaloyA-1和347型不锈钢，轻微腐蚀环境下，合

22、金HR3C的蠕变强度和抗腐蚀性能都很好，腐蚀严重时推荐使用IN72（44%Cr-bal Ni）的保护层；蒸汽温度超过620时，Super304H、TempaloyAA1、17-14CuMo和Esshete1250可运行在无腐蚀条件下，轻微腐蚀时，采用20-25%Cr合金如CR30A和NF709既能满足所需的蠕变强度又有较好的抗腐蚀能力，严重腐蚀情况也需使用IN72（44%Cr-bal Ni）的保护层；要达到超超临界第二步发展目标参数（650）的要求，只有Inconel617、17-14CuMo、Esshete1250和NF709的蠕变强度能够满足，其中17-14CuMo和Esshete1250

23、钢的抗腐蚀能力较弱，在腐蚀环境中可用Inconel617合金作为保护层提高耐蚀能力，合金NF709、CR30A可直接在轻微腐蚀环境中使用，但在腐蚀严重况需使用IN72的保护层（如表3所示）。3.3水冷壁管用钢运行在625/32MPa参数条件下的锅炉，水冷壁中段的最高温度可达500525，传统使用的T11钢将不能满足蠕变强度要求，T91钢则成为候选替代产品，欧洲COST组织研究计划也指出T91钢适用于水冷壁管道，只是焊后热处理工艺存在一定的难度。日本开发的新型低铬耐热钢HCM2S（T23）和T91一样有较高的蠕变强度，并且具有优异的焊接工艺性能和热处理的不敏感性，是超超临界锅炉水冷壁管的理想选材

24、（参看表3）。4我国超超临界锅炉钢的应用和开发我国电站锅炉耐热钢的选材是以不用和少用奥氏体不锈钢作为方向，因此从60年代开始就致力于研究开发基于多元复合强化的低合金高强度耐热钢，成功地研制了12Cr2MoWVTiB(102钢)，12Cr3MoVSiTiB(11)等耐热钢，这些钢种一直是我国超高压以上电站锅炉高温部件的常用钢种。目前，国内对亚临界机组锅炉受压部件中的小口径管除91和部分奥氏体钢管需进口外，其余均可采用国产钢材，但大口径管( 273以上)基本均是进口。对超临界机组锅炉而言，需要采用更多的91和不锈钢小口径管，在大口径管方面还需采用91作为过热器和再热器的出口集箱和主蒸汽及再热导管。我国1987年开始引进使用T/P91，成都无缝钢管有限责任公司于1990年率先研制国产T91钢管，并对其生产工艺，组织与性能的关系等进行了较详细的研究，到目前为止，已试制了多种规格的T91钢管，部分产品在火力发电设备上使用，效果良好。发展超超临界锅炉钢，我国走的是一条引进、消化、试制、创新的道路，引进国外