锗和硅的化学制备

1、第一章第一章 锗和硅的化学制备锗和硅的化学制备1.1 1.1 锗和硅的物理化学性质锗和硅的物理化学性质 1.2 1.2 高纯硅的制备高纯硅的制备1.3 1.3 锗的富集与提纯锗的富集与提纯1.1 锗和硅的物理化学性质锗和硅的物理化学性质锗和硅都是IV族元素，分别具有银白色和灰色金属光泽，其晶体硬而脆，融化后体积会收缩。性质性质符号符号硅硅锗锗单位单位原子序数Z1432晶体结构金刚石型（0.54nm）金刚石型（0.56nm）熔点Tm1417937热导率1.570.6W/(cm)介电常数r11.716.3禁带宽度Eg1.1(300K)0.67(300K)eV电子（空穴）迁移率1350(480)39

2、00(1900)cm2V-1s-1电子（空穴）扩散系数D34.6(12.3)100(48.7)cm2V-1s-1本征电阻率2.3E546cm本征载流子密度ni1.5E102.4E13cm-3杨氏模量E1.9E7Ncm-2表1 锗和硅的主要物理性质 从锗和硅的物理性质中可以看出：硅的禁带宽度比锗大，电阻率高，因此可以制作高压器件，且工作温度比锗器件高。但锗的迁移率比硅大，因此可以制作低压大电流和高频器件。在室温下，硅和锗的化学性质比较稳定，与空气、水和酸均无反应。但可与强酸强碱作用。注：在室温下，硅与空气中的氧气可以在短时间内形成几十埃的氧化层。在高温下，硅可与氧、卤素等多种物质反应，生成相应的

3、化合物。卤化物硅与卤素或氢化物反应可以生成相应的卤化物，也可与其卤化物反应制取低价卤化物。大多数卤化物具有强烈的水解性，在空气中吸水而冒烟，并随着分子中SiH键的增多其稳定性减弱。氧化物 SiO2是一种坚硬难熔的无色固体。在1600oC熔化成黏稠液体，冷却后呈玻璃态。抗酸（HF除外），在半导体工业中常用作器皿。在硅平面工艺中，常用作掩膜。 用C或H还原SiO2，可以得到SiO，SiO是黑色树脂状固体，可溶于HF中。243242Si+2ClSiClSi+3HClSiHClHSi+SiCl2SiClo1100 C22222Si+OSiOSi+2H OSiO +2H烷烃化合物 可以用硅镁合金与无机酸

4、或卤铵盐作用制备硅烷。 硅烷由于全部有Si-H键组成，因此很不稳定，容易分解。 硅烷的活性很高， 具有较强的还原性，在空气中能自燃甚至引起爆炸，还易与水、酸、碱等多种物质反应。可以利用SiH4与KMnO4反应生成褐色MnO2沉淀来检查硅烷的存在。422242224224244242422324422322SiH +2OSiO2H OSiH +N OSiOH OSiH +NSiNHSiH +4ClSiCl4HClSiH +4H OSi(OH)2HSiH +2NaOH+H ONa SiO4HSiH +2KMnO2MnOK SiOH O+H24224432Mg Si+4HClSiH +2MgClMg

5、 Si+4NH ClSiH +4NH +2MgCl42SiHSi2H 1.2 高纯硅的制备高纯硅的制备硅在地壳中的含量约27，仅此于氧，其来源主要是石英砂和硅酸盐。可以在碳电极的电弧炉中用焦炭与石英砂反制备硅粉：上述方法制备的工业硅纯度约97，成为粗硅或工业硅（纯度在9599之间）。为满足半导体器件的要求，必须经过化学和物理提纯。在工业上，常用HCl气体和硅粉反应制备SiHCl3：合成时，还会伴随一系列副反应：因此，为了增加SiHCl3的产率，必须控制好工艺条件：(1) 反应温度在280300oC(2) 通入一定量的H2，保持H2:HCl=1:31:5(3) 硅粉要预先处理：干燥、粒度在0.1

6、80.12mm为宜(4) 加入少量的铜、银、镁合金催化剂 I. 三氯氢硅的制备o16001800 C22SiO +3CSiC+2CO2SiC+SiO3Si+2CO o280300 C32Si+3HClSiHClH34222SiHCl +HClSiClHSi+2HClSiH Cl II. 三氯氢硅的提纯精馏提纯：利用混合溶液中各组分沸点不同（挥发性的差异）来达到分离各组分的目的。一次精馏提纯可以将纯度提高到10个9。精馏设备与工艺请参考：多晶硅和石英玻璃的联合制备法, 刘寄声, 冶金工业出版社, ISBN：9787502444037表2 粗制SiHCl3中可能组分沸点组分沸点(oC)SiHCl3

7、31.5SiH2Cl28.3SiH3Cl-30.4SiCl457.6BCl313PCl376其它金属杂质卤化物200 III. 三氯氢硅氢还原 将精馏所得的SiHCl3与高纯H2按照一定比例送入还原炉中，在1100oC左右温度下，发生还原反应，制得高纯多晶硅。该反应还伴随SiHCl3分解和SiCl4还原反应。H2量控制：(1)H2要足够才能保证充分还原；(2)过多会造成H2浪费，一般保持H2:SiHCl3=(1020):1。反应温度控制：(1)上述三个反应的生成热均随温度升高而减小。但由于在SiHCl3还原反应中更大，因此提高反应温度对还原反应是有利的；(2)高温对结晶有利；(3)温度过高不利

8、于硅向载体上沉积；(4)BCl3和PCl3被大量还原，污染增大。经过上述过程制得的高纯硅，一般用其中残留的B和P的杂质含量来表示纯度，分别称为基硼、基磷量。目前，我国高纯硅的基硼量5e-11，基磷量1e-10。o1100 C3234242SiHCl +HSi3HCl4SiHClSi3SiCl +2HSiCl +2HSi+HClI . 硅烷的制备一般采用硅化镁在液氨中与氯化铵反应来制备硅烷。反应条件为：(1)Mg2Si:NH4Cl=1:3(2)Mg2Si:液氨1:10(3)反应温度：-30-33oC在上述反应中，硅烷中的杂质B2H2可以与氨作用生成固态络合物B2H62NH3从而被去除。II. 硅

9、烷的提纯硅烷一般多采用吸附法提纯。从发生器出来的硅烷，先用4的分子筛选择性吸附去除NH3和H2O等杂质，接着用5的分子筛去除AsH3、PH3、H2S、C2H2、B2H6、Si2H6等杂质，再用13X分子筛去除烷烃、醇等有机大分子，最后用活性炭进一步去除B2H6、AsH3和PH3等。吸附后的SiH4可以进一步通过热分解炉提纯。一些杂质的氢化物热稳定性差，在360oC以下即可分解析出，而硅烷要在600oC以上才能明显分解。III. 硅烷热分解o30 C24432Mg Si+4NH ClSiH +4NH +2MgCl液氨o680800 C42SiHSi2H1.3 锗的富集与提纯锗的富集与提纯锗的资源

10、可分为三大类：(1)在煤及烟灰中，由植物根部吸收形成，含量在0.01左右;(2)与金属硫化物共生，如ZnS、CuS等矿物中，含量约0.01;(3)锗矿石，如硫银锗矿(4Ag2SGeS)中含量达7，锗石（7CuSFeSGeS2）中含锗610%等。锗的富集主要有两种方法：(1)火法：将某些含锗矿物在焙烧炉中加热，将部分砷、铅、锑、镉等挥发掉，锗以氧化物的形式残留在矿渣中成为锗富矿。(2)水法：以ZnS矿为原料，用H2SO4溶解后过滤掉ZnSO4沉淀，向残夜中加入丹宁(C76H52O46)络合沉淀锗，过滤焙烧后形成35的锗精矿(主要是GeO2)。GeO2有两种晶型，一种是正方晶系金红石型，熔点为10

11、86oC，一种为六方晶系石英型，熔点为1116oC，它们可在1035oC下相互转化。另外，还有一种非晶GeO2。GeO2与还原剂作用可以得到淡黄色无定形GeO，它在700oC时具有显著的挥发性。I. GeCl4的制备用盐酸与锗精矿作用制得GeCl4：(1)由于上述反应是可逆的，因此盐酸浓度必须大于10mol/L，否则GeCl4水解.(2) 在氯化时杂质砷会生成AsCl3，它的沸点(130oC)与GeCl4(83oC)接近，为了更有效的去除砷，可以在氯化的时候加入氧化剂，使AsCl3变成难挥发的砷酸留在蒸馏釜中.II. GeCl4的提纯一般用萃取提纯法，利用AsCl3与GeCl4在盐酸中的溶解度

12、的差异，萃取分离。GeCl4在浓盐酸中几乎不溶解，而AsCl3的溶解度大200g/L以上。多次萃取后，砷含量可降低至210-9以下。HClGeCl4设萃取前AsCl3在GeCl4中的浓度为C0，GeCl4体积为VG. 加入体积为VH的HCl进行一次萃取后，HCl中的AsCl3浓度为CH，GeCl4中AsCl3浓度变为CG，由物质守恒：令 ，则1次萃取后，GeCl4中的AsCl3浓度为：n次萃取后，GeCl4中的AsCl3浓度为：242GeO +4HClGeCl +2H O32234222AsCl +Cl +4H OH AsO +5HClMnO2+4HClMnCl +2H O+Cl0GHHGGC V =C V +C VHGCK=CHGVr=V0GCC =1+rKG01C =C1+rKnIII. GeCl4水解提纯后的GeCl4通过水解，制取GeO2：(1)此反应是可逆的，主要取决于酸度，若酸度大于6mol/L，反应将向左进行；另外，盐酸浓度为5mol/L时，GeO2的溶解度最小，因此水解时水量要控制在体积比GeCl4:H2O=1:6.5(2)为防止GeCl4挥发，需要用冰盐冷却容器。重铬酸铵的分解化学方程式 ：(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 +4H2O (3)上述过程制得的GeO2纯度可高于5个9。IV. GeO