第五章热力学基础

1、第五章第五章 热力学基础热力学基础教学基本要求教学基本要求一一 掌握掌握功和热量的概念功和热量的概念 ；掌握掌握热力学第一定律热力学第一定律 。二二 理解理解准静态过程和理想气体的摩尔热容。能熟准静态过程和理想气体的摩尔热容。能熟练地分析、计算理想气体各等值过程和绝热过程中练地分析、计算理想气体各等值过程和绝热过程中功、热量、内能的改变量及卡诺循环的效率。功、热量、内能的改变量及卡诺循环的效率。三三 理解理解可逆过程和不可逆过程，理解热力学第可逆过程和不可逆过程，理解热力学第二定律的两种叙述。二定律的两种叙述。四四 了解了解熵的概念与计算熵的概念与计算，了解了解熵增加原理。熵增加原理。第五章第

2、五章 热力学基础热力学基础一一 、 准静态过程准静态过程（理想化的过程）（理想化的过程） 准静态过程：从一个平衡态到另一平衡态所经准静态过程：从一个平衡态到另一平衡态所经过的每一中间状态均可近似当作平衡态的过程过的每一中间状态均可近似当作平衡态的过程 .气体气体活塞活塞砂子砂子),(111TVp),(222TVp1V2V1p2ppVo12第一节第一节 热力学第一定律热力学第一定律2AB1*pVo2AB1*pVo 系统内能的增量只与系统起始和终了状态有关，与系统系统内能的增量只与系统起始和终了状态有关，与系统所经历的过程无关所经历的过程无关 。TRiMmTEE)( 理想气体内能理想气体内能 :

3、表征系统状态的单值函数表征系统状态的单值函数 , 仅是温度仅是温度的函数的函数 。021ABAECEAB第一节第一节 热力学第一定律热力学第一定律（一（一 ）内）内 能能 （状态量）（状态量）二、内能、功和热量二、内能、功和热量（二）（二） 功功（过程量）（过程量） 功是能量传递和转换的量度，它引起系统热运动功是能量传递和转换的量度，它引起系统热运动 状态的变化状态的变化 .准静态过程功的计算准静态过程功的计算lpSlFAdddVpd21dVVVpA注意：注意：作功与过程有关作功与过程有关 .第一节第一节 热力学第一定律热力学第一定律1T2T21TT ( (三三) )热热 量量（过程量过程量）

4、 通过传热方式传递能量的量度，系统和外界之间通过传热方式传递能量的量度，系统和外界之间存在温差而发生的能量传递存在温差而发生的能量传递 .1）过程量：与过程有关；）过程量：与过程有关；2）等效性：改变系统热运动状态作用相同；）等效性：改变系统热运动状态作用相同； 宏观运动宏观运动分子热运动分子热运动功功分子热运动分子热运动分子热运动分子热运动热量热量Q3）功与热量的物理本质不同）功与热量的物理本质不同 .1卡卡 = 4.18 J ， 1 J = 0.24 卡卡功与热量的异同功与热量的异同第一节第一节 热力学第一定律热力学第一定律作机械功改变系统作机械功改变系统 状态的焦耳实验状态的焦耳实验AV

5、作电功改变系统作电功改变系统 状态的实验状态的实验第一节第一节 热力学第一定律热力学第一定律二二 热力学第一定律热力学第一定律AEQ 系统系统从外界吸收的热量从外界吸收的热量,一部分使系统的内能增加一部分使系统的内能增加, 另一另一部分使系统对外界做功部分使系统对外界做功 。VpEQddd微小过程微小过程第一节第一节 热力学第一定律热力学第一定律系统对外界做功系统对外界做功+12EE 系统吸热系统吸热系统放热系统放热内能增加内能增加内能减少内能减少第一定律的符号规定第一定律的符号规定QA外界对系统做功外界对系统做功物理意义物理意义：能量转换和守恒定律：能量转换和守恒定律 ；第一类永动机是不可能

6、制成；第一类永动机是不可能制成 的的 ；实验经验总结，自然界的普遍规律；实验经验总结，自然界的普遍规律 。 计算各等值过程的热量、功和内能的理论基础计算各等值过程的热量、功和内能的理论基础RTMmpV （1）（理想气体的理想气体的共性）共性）21dVVVpEQVpEQddd（2）解决过程中能解决过程中能量转换的问题量转换的问题)(TEE （3）（理想气体的状态函数理想气体的状态函数） （4） 各等值过程的特性各等值过程的特性 。第二节第二节 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用单位单位11KmolJ一一 、等容过程、等容过程热力学第一定律热力学第一定律EQVddTQCV

7、Vdd0 ,0ddVA特征特征),(11TVp),(22TVp2p1pVpVo定容摩尔热容定容摩尔热容: 理想气体在等容过程中吸收的理想气体在等容过程中吸收的热量热量 ，使温度升高，使温度升高 , 其定容摩尔热容为其定容摩尔热容为mol1VQdTd第二节第二节 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用过程方程过程方程 常量常量1PT1E2EVQ1EVQ2E),(11TVp),(22TVp2p1pVpVo 等容等容升升压压 12),(11TVp),(22TVp2p1pVpVo 等容等容降降压压 12第二节第二节 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用TC

8、MmEQVVddd1212)(EETTCMmQVV热力学第一定律热力学第一定律2V),(11TVp),(22TVpp1VpVo12二、等压过程二、等压过程过程方程过程方程 常量常量1VT热一律热一律AEQpddd特特 征征 常量常量p21()Ap VVTQCppdd定压摩尔热容定压摩尔热容: 理想气体在等压过程中吸收的理想气体在等压过程中吸收的热量热量 ，温度升高，温度升高 ，其定压摩尔热容为，其定压摩尔热容为mol1pQdTdTCQppddA第二节第二节 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用VpETCQppddddRCCVpdVCTRdT 可得定压摩尔热容和定容摩尔热

9、容的关系可得定压摩尔热容和定容摩尔热容的关系)(12VVpA)(12TTRMm2121()VmEEC TTM21(),ppmQC TTM 摩尔热容比摩尔热容比 VpCC第二节第二节 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用比比 热热 容：容：TQCdd热容热容比热容比热容mCTmQcdd2V),(11TVp),(22TVpp1VpVo12A等等 压压 膨膨 胀胀2V),(11TVp),(22TVpp1VpVo12A等等 压压 压压 缩缩1E2EpQ1EpQ2E A A第二节第二节 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用三、等温过程三、等温过程恒温热源恒

10、温热源T热一律热一律VpAQTddd12),(11TVp),(22TVp1p2p1V2VpVoVd0dE特征特征 常量常量 ，T过程方程过程方程pV常量常量第二节第二节 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用VVRTMmAQVVTd2112lnVVRTMm21lnppRTMm),(111TVp),(222TVp121p2p1V2VpVo四、绝热过程四、绝热过程)(12TTCMmVOdQ特征特征TCMmVTTd21TCMmEVdd21dVVVpAVd绝热的汽缸壁和活塞绝热的汽缸壁和活塞热一律热一律0dd EA第二节第二节 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气

11、体的应用 绝热过程方程的推导绝热过程方程的推导EAQdd,0dTCMmVpVddRTMmpV TCMmVVRTMmVddTTVVd11dTTRCVVVdd分离变量得分离变量得),(111TVp),(222TVp121p2p1V2VpVo0Q绝绝 热热 方方 程程TV1pVTp1常量常量常量常量常量常量第二节第二节 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用绝热线和等温线绝热线和等温线:绝热绝热过程曲线的斜率过程曲线的斜率等温等温过程曲线的斜率过程曲线的斜率0ddpVVp0dd1pVVpVAAaVpVp)dd(AATVpVp)dd( 绝热线的斜率大于绝热线的斜率大于等温线的斜率

12、等温线的斜率. .pV常量常量pV常量常量ApBVAVApVoT0QVapTpBC常量常量第二节第二节 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用 例例1 设有设有 5 mol 的氢气，最初的压强为的氢气，最初的压强为 温度为温度为 ，求在下列过程中，把氢气压缩为原体积的，求在下列过程中，把氢气压缩为原体积的 1/10 需作的功需作的功: 1）等温过程，）等温过程，2）绝热过程）绝热过程 . 3）经这）经这两过程后，气体的压强各为多少？两过程后，气体的压强各为多少？Pa10013. 1520解解 1）等温过程）等温过程J1080. 2ln41212VVRTMmA2）氢气为双原

13、子气体）氢气为双原子气体由表查得由表查得 ，有，有41. 1K753)(12112VVTT1T2T121p2p1V10122VVVpVo2p12TT 0QT 2常量常量第二节第二节 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用K7532T)(1212TTCMmAV11KmolJ44.20VCJ1070. 4412A3）对等温过程）对等温过程Pa10013.1)(62112VVpp对绝热过程对绝热过程, 有有Pa1055. 2)(62112VVpp1T2T121p2p1V10122VVVpVo2p12TT 0Q 2T常量常量第二节第二节 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定

14、律对理想气体的应用 系统经过一系列变化状态过程后，又回到原来的系统经过一系列变化状态过程后，又回到原来的状态的过程叫热力学循环过程状态的过程叫热力学循环过程 .热力学第一定律热力学第一定律AQ 12AQQQ净功净功0E特征特征一、循环过程一、循环过程pVoAABAVBVcd第三节第三节 卡诺循环卡诺循环 热机效率热机效率总吸热总吸热1Q总放热总放热（取绝对值）取绝对值）2Q热机热机二、热机效率二、热机效率热机效率热机效率1212111QQQQQQA高温热源高温热源低温热源低温热源1Q热机（热机（正正循环）循环）0A2QAApVoABAVBVcd第三节第三节 卡诺循环卡诺循环 热机效率热机效率

15、热机发展简介热机发展简介 1698年萨维利和年萨维利和1705年纽可门先后发明了年纽可门先后发明了蒸蒸汽机汽机 ，当时蒸汽机的效率极低，当时蒸汽机的效率极低 . 1765年瓦特进年瓦特进行了重大改进行了重大改进 ，大大提高了效率，大大提高了效率 . 人们一直在人们一直在为提高热机的效率而努力，为提高热机的效率而努力， 从理论上研究热机从理论上研究热机效率问题，效率问题， 一方面指明了提高效率的方向，一方面指明了提高效率的方向， 另另一方面也推动了热学理论的发展一方面也推动了热学理论的发展 .各种热机的效率各种热机的效率液体燃料火箭液体燃料火箭柴油机柴油机汽油机汽油机蒸汽机蒸汽机%48%8%37

16、%25第三节第三节 卡诺循环卡诺循环 热机效率热机效率热机热机 ：持续地将热量转变为功的机器：持续地将热量转变为功的机器 . 工作物质工作物质（工质）：热机中被利用来吸收热量（工质）：热机中被利用来吸收热量并对外做功的物质并对外做功的物质 .第三节第三节 卡诺循环卡诺循环 热机效率热机效率141V4V231p2pPVo12Q34Q41Q23Q 例例 2 1 mol 氦气经过如图所示的循环过程，其氦气经过如图所示的循环过程，其中中 , 求求12、23、34、41各过程中气体吸收的热量和热机的效率各过程中气体吸收的热量和热机的效率 .122 pp142VV解解 由理想气体物态方程得由理想气体物态方

17、程得122TT 134TT 142TT11212)(TCTTCQVV123232)(TCTTCQpp134342)(TCTTCQVV第三节第三节 卡诺循环卡诺循环 热机效率热机效率)23(11RCTRTVQAQQQ1121%3 .15RCCVp)(1412VVppA111RTVpQQQ2312114141)(TCTTCQpp112TCTCpV141V4V231p2pPVo12Q34Q41Q23Q112TCQV1232TCQp1342TCQV第三节第三节 卡诺循环卡诺循环 热机效率热机效率 卡诺卡诺循环是由两个准静态循环是由两个准静态等温等温过程和两个准静过程和两个准静态态绝热绝热过程组成过程组

18、成 .三三、卡诺循环卡诺循环 低温热源低温热源2T高温热源高温热源1T卡诺热机卡诺热机1Q2QAVop2TA1TABCD1p2p4p3p1V4V2V3V21TT 1824 年法国的年青工程师卡诺提出一个工作年法国的年青工程师卡诺提出一个工作在在两两热源之间的热源之间的理想理想循环循环卡诺卡诺循环循环. 给出了热机给出了热机效率的理论极限值效率的理论极限值; 他还提出了著名的卡诺定理他还提出了著名的卡诺定理.第三节第三节 卡诺循环卡诺循环 热机效率热机效率Vop2TA1TABCD1p2p4p3p1V4V2V3V 理想气体卡诺循环热机效率的计算理想气体卡诺循环热机效率的计算 A B 等温膨胀等温膨

19、胀 B C 绝热膨胀绝热膨胀 C D 等温压缩等温压缩 D A 绝热压缩绝热压缩卡诺循环卡诺循环21TT abQcdQ1211lnVVRTMmQQabA B 等温膨胀等温膨胀吸吸热热第三节第三节 卡诺循环卡诺循环 热机效率热机效率4322lnVVRTMmQQcdC D 等温压缩放热等温压缩放热1211lnVVRTMmQ Vop2TA1TABCD1p2p4p3p1V4V2V3V21TT abQcdQ12431212lnln11VVVVTTQQ D A 绝热过程绝热过程214111TVTV第三节第三节 卡诺循环卡诺循环 热机效率热机效率B C 绝热过程绝热过程 213112TVTV4312VVVV

20、121TT 卡诺热机效率卡诺热机效率Vop2TA1TABCD1p2p4p3p1V4V2V3V21TT abQcdQ12431212lnln11VVVVTTQQ 卡诺热机效率与工作卡诺热机效率与工作物质无关，只与两个热源物质无关，只与两个热源的温度有关，两热源的温的温度有关，两热源的温差越大，则卡诺循环的效差越大，则卡诺循环的效率越高率越高 . 第三节第三节 卡诺循环卡诺循环 热机效率热机效率 图中两卡诺循环图中两卡诺循环 吗吗 ？2121212T1T2A1A21AA poV讨讨 论论poV2T1T2A1A3T21AA第三节第三节 卡诺循环卡诺循环 热机效率热机效率 1 开尔文说法：不可能制造出

21、这样一种开尔文说法：不可能制造出这样一种循循环环工作的热机，它只使工作的热机，它只使单一单一热源冷却来做功，而热源冷却来做功，而不不放出热量给其他物体，或者说放出热量给其他物体，或者说不不使使外外界发生任界发生任何变化何变化 . 第二定律的提出第二定律的提出1 功热转换的条件第一定律无法说明功热转换的条件第一定律无法说明. 2 热传导的方向性、气体自由膨胀的不可热传导的方向性、气体自由膨胀的不可逆性问题第一定律无法说明逆性问题第一定律无法说明. 一一 、热力学第二定律的两种表述、热力学第二定律的两种表述 第四节第四节 热力学第二定律热力学第二定律 等温膨胀过程是从等温膨胀过程是从单一热源吸热作

22、功，单一热源吸热作功，而而不不放出热量给其它物体放出热量给其它物体,但它非循环过程但它非循环过程.12),(11TVp),(22TVp1p2p1V2VpVoAETQA低温热源低温热源2T高温热源高温热源1T卡诺热机卡诺热机1Q2QAVop2TA1TABCD21TT 卡诺卡诺循环是循循环是循环过程，环过程，但需两个但需两个热源，且热源，且使外界发使外界发生变化生变化.第四节第四节 热力学第二定律热力学第二定律 永永 动动 机机 的的 设设 想想 图图第四节第四节 热力学第二定律热力学第二定律 虽然卡诺致冷机能把热量从低温物体移至高温虽然卡诺致冷机能把热量从低温物体移至高温物体，但需外界作功且使环

23、境发生变化物体，但需外界作功且使环境发生变化 . 2 克劳修斯说法：克劳修斯说法：不可能把热量从低温物体不可能把热量从低温物体自自动动传到高温物体而传到高温物体而不不引起引起外界的变化外界的变化 .高温热源高温热源1T低温热源低温热源2T卡诺致冷机卡诺致冷机1Q2QAVop2TA1TABCD21TT 2Q1Q第四节第四节 热力学第二定律热力学第二定律注注 意意 1 热力学第二定律是大量实验和经验的总结热力学第二定律是大量实验和经验的总结. 3 热力学第二定律可有多种说法，每一种说热力学第二定律可有多种说法，每一种说法都反映了自然界过程进行的方向性法都反映了自然界过程进行的方向性 . 2 热力学

24、第二定律开尔文说法与克劳修斯说热力学第二定律开尔文说法与克劳修斯说法具有等效性法具有等效性 .第四节第四节 热力学第二定律热力学第二定律准静态无摩擦过程为可逆过程准静态无摩擦过程为可逆过程 可逆过程可逆过程 : 在系统状态变化过程中在系统状态变化过程中,如果逆过如果逆过程能重复正过程的每一状态程能重复正过程的每一状态, 而不引起其他变化而不引起其他变化, 这样的过程叫做可逆过程这样的过程叫做可逆过程 .二、可逆过程与不可逆过程二、可逆过程与不可逆过程第四节第四节 热力学第二定律热力学第二定律 非非准静态过程为准静态过程为不可逆过程不可逆过程 . 不可逆不可逆过程：在不引起其他变化的条件下，不过

25、程：在不引起其他变化的条件下，不能使逆过程重复正过程的每一状态，或者虽能重复能使逆过程重复正过程的每一状态，或者虽能重复但必然会引起其他变化，这样的过程叫做不可逆过但必然会引起其他变化，这样的过程叫做不可逆过程程. 准静态过程（无限缓慢的过程），且无摩擦准静态过程（无限缓慢的过程），且无摩擦力、粘滞力或其他耗散力作功，无能量耗散的过力、粘滞力或其他耗散力作功，无能量耗散的过程程 . 可逆过程的条件可逆过程的条件第四节第四节 热力学第二定律热力学第二定律非非自发传热自发传热自发传热自发传热高温物体高温物体低温物体低温物体 热传导热传导 热功转换热功转换完全完全功功不不完全完全热热 自然界一切与热

26、现象有关的实际宏观过程都是自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的不可逆的 . 热力学第二定律的热力学第二定律的实质实质无序无序有序有序自发自发非均匀、非平衡非均匀、非平衡均匀、平衡均匀、平衡自发自发第四节第四节 热力学第二定律热力学第二定律 1） 在在相同相同高温热源和低温热源之间工作的任高温热源和低温热源之间工作的任意工作物质的意工作物质的可逆机可逆机都具有都具有相同相同的效率的效率 . 三、卡诺定理三、卡诺定理 2） 工作在工作在相同相同的高温热源和低温热源之间的的高温热源和低温热源之间的一切一切不不可逆机的效率都可逆机的效率都不可能不可能大于可逆机的效率大于可逆机的效率 .12

27、1121TTTQQQ( 不不可逆机可逆机 )（可逆可逆机机）以卡诺机为例，有以卡诺机为例，有第四节第四节 热力学第二定律热力学第二定律2211TQTQ02211TQTQ 结论结论 ： 可逆卡诺循环中可逆卡诺循环中, 热温比总和为零热温比总和为零 .TQ热温比热温比 等温过程中吸收或放出的热量等温过程中吸收或放出的热量与热源温度之比与热源温度之比 .121121TTTQQQ可逆卡诺机可逆卡诺机一一 、熵概念的引进、熵概念的引进 如何判断如何判断孤立孤立系统中过程进行的系统中过程进行的方向方向？第五节第五节 熵熵 熵增加原理熵增加原理poV任一微小可逆卡诺循环任一微小可逆卡诺循环011iiiiTQ

28、TQ对所有微小循环求和对所有微小循环求和0iiiTQ0dTQi当当时，则时，则 任意的可逆循环可视为由许多可逆卡诺循环所组成任意的可逆循环可视为由许多可逆卡诺循环所组成 结论结论 : 对任一可逆循环过程对任一可逆循环过程, 热温比之和为零热温比之和为零 .iQ1iQ第五节第五节 熵熵 熵增加原理熵增加原理0dddBDAACBTQTQTQ 在可逆过程中，系统从状态在可逆过程中，系统从状态A改变到状态改变到状态B , 其热其热温比的积分只决定于始末状态，而与过程无关温比的积分只决定于始末状态，而与过程无关. 据此可据此可知热温比的积分是一态函数的增量，此知热温比的积分是一态函数的增量，此态函数态函

29、数称称熵熵. 二、熵是态函数二、熵是态函数BAABTQSSd 可逆过程可逆过程 poV*ABCD可逆过程可逆过程ADBBDATQTQddADBACBTQTQdd第五节第五节 熵熵 熵增加原理熵增加原理无限小可逆过程无限小可逆过程TQSdd 热力学系统从初态热力学系统从初态 A 变化到末态变化到末态 B ，系统，系统熵熵的增量的增量等于初态等于初态 A 和末态和末态 B 之间任意一可逆过程之间任意一可逆过程热温比（热温比（ ）的积分）的积分.TQ/d物理意义物理意义 熵的单位熵的单位J/KpoV*ABCDEBAABTQSSd 可逆过程可逆过程 第五节第五节 熵熵 熵增加原理熵增加原理三、熵变的计

30、算三、熵变的计算 1）熵是态函数，当始末两平衡态确定后，熵是态函数，当始末两平衡态确定后， 系系统的熵变也是确定的统的熵变也是确定的, 与过程无关与过程无关. 因此因此, 可在两平可在两平衡态之间假设任一可逆过程，从而可计算熵变衡态之间假设任一可逆过程，从而可计算熵变 . 2）当系统分为几个部分时，当系统分为几个部分时， 各部分的熵变之各部分的熵变之和等于系统的熵变和等于系统的熵变 .第五节第五节 熵熵 熵增加原理熵增加原理 例例1 计算不同温度液体混合后的熵变计算不同温度液体混合后的熵变 . 质量为质量为0.30 kg、温度为、温度为 的水的水, 与质量为与质量为 0.70 kg、 温度温度为为 的水混合后，最后达到平衡状态的水混合后，最后达到平衡状态. 试求水的熵试求水的熵变变. 设整个系统与外界间无能量传递设整个系统与外界间无能量传递 .C90C20 解解 系统为孤立系统系统为孤立系统 , 混合是不可逆的等压过程混合是不可逆的等压过程. 为计算熵变为计算熵变 , 可假设一可逆等压混合过程可假设一可逆等压混合过程. 设设 平衡时水温为平衡时水温为 , 水的定压比热容为水的定压比热容为T113KkgJ1018. 4pc由能量