X射线光电子能谱简述及应用

1、X射线光电子能谱简述及应用光电子能谱是通过测量利用光电效应的原理激发出的光电子的动能,并由此测定其结合能、光电子强度,并应用这些信息来研究原子、分子、凝聚相,尤其是固体表面的电子结构的技术。光电子能谱分为X射线光电子能谱(XPS)和紫外光电子能谱(UPS)这两种。其中,UPS采用HeI(21.2eV)或HeII(40.8eV)作激发源。与X射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于研究价电子和能带结构的特征；XPS采用能量为1000-1500eV的射线源,能激发内层电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的,因此可以用来鉴别化学元素。XPS也被称作ESCA这是化学分析电子能谱(Electr

2、onSpectroscopyforChemicalAnalysis)的简称。X射线光电子能谱是一种用于测定材料中元素构成、实验式,以及其中所含元素化学态和电子态的定量能谱技术。这种技术用X射线照射所要分析的材料,同时测量从材料表面以下1纳米到10纳米范围内出电子的动能和数量，从而得到X射线光电子能谱。X射线光电子能谱技术需在超高真空环境下进行。XPS是一种表面化学分析技术,可以用来分析金属材料在特定状态下或在一些加工处理后的表面化学。这些加工处理方法包括空气或超高真空中的压裂、切割、刮削,用于清除某些表面污染的离子束蚀刻,为研究受热时的变化而置于加热环境,置于可反应的气体或溶剂环境,置于离子注

3、入环境,以及置于紫外线照射环境等。XPS的物理原理是用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子。可以测量光电子的能量以光电子的动能/束缚能（Eb=hv光能量-Ek动能-w功函数）为横坐标,相对强度（脉冲/s）为纵坐标可做出光电子能谱图。从而获得试样有关信息。X射线光电子能谱因对化学分析最有用,因此被称为化学分析用电子能谱。XPS系统的主要组件包括：X射线源、超高真空不锈钢舱室及超高真空泵、电子收集透镜、电子能量分析仪、N合金磁场屏蔽、电子探测系统、适度真空的样品舱室、样品支架、样品台和样品台操控装置。XPS测定具有一定的限制：测定元素范围：L

4、i(3)U(92);分析区域限制:测量部位取决于仪器的设计形态,最小分析面积从10微米到200微米,单色的x射线光束直径的最大尺寸为1毫米到5毫米,非单色x射线光束直径的最大尺寸为10毫米到50毫米;样品大小限制:原始仪器可测量的样品尺寸为1x1厘米到3x3厘米。最新的仪器可测量最大尺寸为直径为300毫米的圆片和30x30厘米的样品;灵敏度检测线为0.1%。当处理XPS谱图分析主要有：(1)能量标定;(2)深度分析一一材料不同深度上元素及键合态的分析，例如采用Ar+轰击的方法剥蚀样品表面的离子溅射分析或改变电子逸出角度的深度分析等。但在分析中应注意用电子发射枪或电子离子枪进行电荷补偿来避免电荷

5、效应,同时还应注意特异峰(卫星峰、鬼峰、能量损失峰)的出现情况。XP谱图主要应用于对固体样品的元素成分进行定性、定量或半定量及价态分析。例如,固体样品表面的组成、化学状态分析,广泛应用于元素分析、多相研究、化合物结构鉴定、富集法微量元素分析、元素价态鉴定。此外在对氧化、腐蚀、摩擦、润滑、燃烧、粘接、催化、包覆等微观机理研究;污染化学、尘埃粒子研究等的环保测定;分子生物化学以及三维剖析如界面及过渡层的研究等方面有所应用。XPS谱图具体应用于以下几个领域：(1) 有机化合物和聚合物(polymer)分析有机化合物与聚合物主要由C、QN、S和其它一些金属元素组成的各种官能团构成。因此就必须能够对这些

6、官能团进行定性和定量的分析和鉴别,即分析其峰C1s结合能、O1s结合能、N1s结合能和S2P结合能的出现情况(2) 无机材料(金属、合金、半导体、氧化物、陶瓷、无机化合物、络合物等)分析例如:不锈钢材料分析(a)元素分析:不锈钢一般由Fe、Cr、Ni、Mo、Si等合金元素组成;定性分析:全谱扫描11000eV可确定表面主要元素组成;定量分析:对各元素特征峰作窄区扫,通过定量计算,可给出表面各元素的相对含量。(b)不锈钢氧化膜中元素价态分析通过元素的特征峰的化学位移的大小,在一定条件下可推知其化学价态。(c)不锈钢耐腐蚀机理的研究不锈钢经钝化处理后,表面膜主要以Cr的氧化物为主。XPSg明这层C

7、r2O3膜并非抗腐蚀的决定性条件,Mo的加入,一方面使钝化膜中Cr保持一定富集水平,另一方面抑制了过渡层的贫Cr。看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。(3) 表面和界面电子结构的研究实际表面由于表面态的存在,能带在近表面发生弯曲,表面能带弯曲对逸出功或电子亲和势影响较大，用XPS可测量表面能带弯曲。测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度9的变化，光电子特征峰发生移动,移动的能量值=表面能带弯曲量。(4) 能带结构的测量用角分辨紫外光电子能谱(ARUPS)T以同时测量光电子的动能E和波矢k,故可以测定样品的能带结构E(ki)。(5)吸附和催化研究由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性，XPS是评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。例如：XPS分析表明Pd催化剂的催化活性与Pd的化学状态有关。总之,XPS技术1960年代末商品化以来，在短短的三十多年中它已从物理学家的实验发展为广泛应用的实用表面分析工具。XPS的优点是其样品处理的简单性和适应性与高信息量。XPS的最大特色在于能获取丰富的