安徽工业大学-普通化学-第一章

1、第一章第一章 热化学与能源热化学与能源主要内容：主要内容：、理解系统、状态函数、反应进度等热化学基本概念；、了解用弹式量热计测量定容热效应的原理；、理解热力学第一定律，学会反应热的理论计算，明确定容热效应和定压热效应之间的定量关系，初步掌握化学反应的标准摩尔焓变的近似计算；4 、了解能源的概况，燃料的热值和可持续发展战略。1-1 反应热的测量反应热的测量1.1.1 几个基本概念几个基本概念1. 体系和环境体系和环境2. 状态和状态函数状态和状态函数 3. 过程和途径过程和途径4. 化学计量数和反应进度化学计量数和反应进度1. 体系和环境体系和环境 (system and environment

2、)体体 系系：被研究的直接对象环环 境境 : 体系外与其密切相关的部分体系分为三类：敞开体系：与环境有物质交换也有能量交换封闭体系：与环境有能量交换无物质交换孤立体系：与环境无物质、能量交换2. 状态与状态函数状态与状态函数(state and state function)状态：状态：表征体系性质的物理量所确定的体系存在形式。 由 p、V、T、n 等物理量所确定下来的体系 存在的形式称为体系的状态状态函数：状态函数：确定体系状态的物理量称为状态函数状态函数的特点状态函数的特点（1）状态一定，其值一定；（2)殊途同归，值变相等；（3)周而复始，值变为零。即状态函数只与体系的始态和终态有关，而与

3、变化的途径无关 例如：p、V、T、n状态函数按其性质分为两类：状态函数按其性质分为两类：（1）广度性质：当将系统分割成若干部分时，系统的某性质等于各部分该性质之和，即光度性质的量值与系统中物质的量成正比，具有加和性。体积、热容、质量、熵、焓和热力学能等均是广度性质。（2) 强度性质：此类性质不具有加和性，其量值与系统中物质的量多寡无关，仅决定于系统本身的特性。温度、压力、密度、粘度等均是强度性质。3. 过程和途径过程和途径(process & road)过程过程: 体系状态变化的过程 常见的过程有以下几种： T一定 T = 0 (等温过程) p一定 p = 0 (恒压过程) V一定 V

4、 = 0 (恒容过程) 体系与环境间无热交换 Q 0 (绝热过程）途径：途径：完成过程的具体步骤称为 状态1 状态2 ： 途径不同，状态函数改变量相同；状态函数改变量相同；始态终态（）（）4. 化学计量数和反应进度化学计量数和反应进度（stoichoimetric equation and reaction progress）化学反应计量式：化学反应计量式：BBB0ZYBAzyba物质B的化学计量数B式中A=-a， B=-b， Y=y， Z=z 。而且反应进度：反应进度：BBBBB)0()(nnn 的单位是的单位是mol gNH2gH3gN322t0时 nB/mol 3.0 10.0 0 0

5、t1时 nB/mol 2.0 7.0 2.0 t2时 nB/mol 1.5 5.5 3.0 1 2 mol0.11mol)0.30.2(NN2211nmol5 .12mol0 . 12mol)00 . 2(NHNH3311nmol0 . 13mol)0 .100 . 7(HH2211n按同样方法计算得出因此，反应进度必须对应具体的反应方程式。因此，反应进度必须对应具体的反应方程式。 gNHgH23gN21322mol0.22/1mol)0.30.2(22NN1n时1tt 2.0 7.0 2.0 (mol) 3.0 10.0 0 (mol)0t1.1.2 反应热的测量反应热的测量反应热：反应热：

6、化学反应时所放出或吸收的热。热化学：热化学：对反应热进行精密测量并研究与其他能量变化的定量关系的学科，是物理化学的一个分支。热效应的测定采用热量计。1.热量计热量计 (calorimeter) 测定化学反应热效应的装置。 测定原理可简单表示如下：Q已知量的已知量的电能放出电能放出的能量的能量引发引发一定量物质反应放出的热量热量计，状态A，TB热量计，状态A，TA改变改变2. 测量测量恒容反应热的装置恒容反应热的装置 量热常数（量热常数（calorimeter constant）代表弹液(如水)和与之相接触的热量计部件(如杯体钢弹 温度计 搅拌棒和引燃丝等)热容之和.(例如盛水2kg的弹式热量计

7、的常数为10.1 kJK-1) 例： 0.640 g 萘(C10H8)在热量计常数为 10.1 kJK-1 的热量计中燃烧使水温上升 2.54 K, 求萘的燃烧热。128 g mol-1 = 5.14 103 kJmol-1 解： Q = 2.54 K 10.1 kJmol-1 = 25.7 kJg640. 0kJ7 .25E1-2 反应热的理论计算反应热的理论计算1.2.1 热力学第一定律热力学第一定律1. 热力学第一定律热力学第一定律（1)定义：定义：又称能量守恒定律能量守恒定律，即任何形式的能量都不能凭空产生也不能凭空消失，宇宙（环境+体系）的能量是恒定的。 若封闭系统由始态（热力学能为

8、U1）变到终态（ 热力学能为U2），同时系统从环境吸热q、得功w，则系统热力学能的变化为：wq12UUUU1 U2QW（2)热力学能热力学能(内能内能)体系内部一切能量的总和称为体系的热力学能(U)。包括分子运动的动能、分子间的位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量。问题：问题：U 是否为状态函数？是否为状态函数？U是状态函数。UUU12 绝对值无法确定； 体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换，有热和 功的传递，因此可确定体系 热力学能的变化值热力学能的变化值。 具有加和性，与物质的量成正比。体系与环境之间能量交换的方式热和功的符号规定热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。U： U

9、：热：热：体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热； 表示为表示为Q或或q。 规定：体系从环境吸热吸热时， q为正值为正值； 体系向环境放热放热时，q为负值。为负值。功：功：除了热之外，其它被传递的能量叫做功表示为表示为W或或w。 规定：环境对体系做功时，w为正值； 体系对环境做功时，w为负值。（3) 热和功热和功以图示表示体积功：体积功：lFWexVpex12exVVplApexpexV1l非体积功：体积功以外的所有其它形式的功功分为两类问题：热和功是否为状态函数？问题：热和功是否为状态函数？例：例：某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了50kJ 的热量，对环境做了30kJ的功，则体系

10、在过程中热力学能变为：解：解：U体系 = （+50kJ）+（-30kJ） = 20kJ1.2.2 化学反应的热效应与焓化学反应的热效应与焓1.化学反应热化学反应热是指等温反应热，即当系统发生了变化后，是反应温度回到反应前的温度，系统放出或吸收的热量。通常分为以下两类：（1）定容反应热：封闭系统在恒容，不做非体积功条件下，即V = 0，w = 0所以wPv+w0 根据热力学第一定律：UQV(QV为定容反应热)（2）定压反应热：封闭系统在恒压，不做非体积功条件下，即 p = 0，w = 0 所以wPv+wp（V2-V1)根据热力学第一定律：VpQUpex111222)(VpUVpUQp1122Vp

11、VpQp12ex12VVpQUUp因此即2. 焓焓(enthalpy)12HHH0,0HH放热反应吸热反应焓：焓：Qp = HpVUH焓变焓变U 、P、V是状态函数，它们的组合焓(H)也必定是状态函数。是状态是状态函数吗？函数吗？3. Qp与与QV之间的关系之间的关系由于理想气体的热力学能和焓只是温度的函数，可以近似认为恒温、恒压过程和恒温、恒容过程的热力学能相等，即VUUp因而由上式可以得出：VUVUUHVVVppqqppp）（式中， V为恒压过程的体积变化。对于只有凝聚相（液态和固态）的系统，V0，所以Vqqp对于有气态物质参与的系统， V是由于气体的物质的量发生变化引起的。若任一气体的物

12、质的量变化为n（Bg），则由于各种气体的物质的量的变化而引起系统的体积变化：pngRTBVB）（故RTBBV）（gpnqq根据Bn（式中R为摩尔气体常数）RTBBV）（gpqq等式两边均除以反应进度 ，即得化学反应摩尔定压热与摩尔定容热之间的关系式：RTBBV）（gmp,m ,qqRTBUHB）（gmrmrmV,qmrH式中，）（BBg为反应前后气态物质化学计量数的变化，对反应物取负值，对产物取正值。摩尔反应热mp,q、或（下标r表示反应)的常用单位为 。1molkJ从上式得出：在恒容或恒压条件下，化学反应的反应热只与反应的始态和终态有关，而与变化的途径无关。盖斯定律从大量的热化学实验中总结出

13、来的反应热总值一定定律。 化学反应过程的热效应，是反应体系的焓变或内能变，由于焓和内能都是状态函数，它们的变化值只与始终态有关，而与反应的途径无关。所以反应过程的热效应不管是一步或分为多步完成，热效应是相同的。 不管化学过程是一步完成或分为数步完成，这个过程的热效应是相同的。H2O(l) H2(g) + O2(g)122H(g) + O(g)H2O(g) Hr2rH3rH1rH Hr1rH2rH3rH(1) H2(g)+ O2 = 2H(g)+O(g) = +676.1 kJmol-112(1) + (2) + (3) : H2(g)+ O2(g)H2O(l) 12(2) 2H(g)+O(g)

14、 = H2O(g) = -917.9 KLmol-1(3) H2O(g) = H2O(l) = -44.0 kJmol-1= 676.1 - 917.9 -44.0 = -285.8 kJmol-1所以盖斯定律又所以盖斯定律又可表达为可表达为:一个化学反应的焓变等于各分步反应的焓一个化学反应的焓变等于各分步反应的焓变之和。变之和。 Hr1rH2rH3rH1rH2rH3rH盖斯定律计算实例盖斯定律计算实例从一些已知反应热数据求出另外的热反应数据。 C(石墨) + O2(g) = CO2(g) = -393.5 kJmol-1 -393.5 + 283 = -110.5 kJmol-1上述第3步的

15、反应是很难由实验测得, 而第1和第2步反应都可从实验测得,因此用盖斯定律就不难求出一些难以从实验中得到的数据 CO(g) + O2(g) = CO2(g) = -283 kJmol-112则 = - : C(石墨) + O2(g) = CO (g) 121rH2rH3rH1rH2rH1.2.3 反应标准摩尔焓变的计算反应标准摩尔焓变的计算1.热力学标准态与物质的标准摩尔生成焓热力学标准态与物质的标准摩尔生成焓（1)热化学方程式热化学方程式 表示化学反应及其反应热关系的化学反应方程式 称为反应的标准摩尔焓变称为反应的标准摩尔焓变聚集状态不同时，聚集状态不同时， 不同不同化学计量数不同时，化学计量

16、数不同时， 不同不同要注意到要注意到 值一定要与化学方程式相对应，单位中值一定要与化学方程式相对应，单位中的的“molmol-1-1”是指是指“每摩尔反应每摩尔反应”而不是指而不是指“每摩尔反每摩尔反应物应物”. .2H2(g)+O2(g) 2H2O(g)(298.15K) = -483.64kJmol-1rHmrHmrHmrHm2H2(g)+O2(g) 2H2O(l)(298.15K) = -571.66kJmol-1rHmrHmH2(g)+1/2O2(g) H2O(g)(298.15K) = -241.82kJmol-1rHm（2）标准状态标准状态 热力学中指的标准状态与讨论气体时，经常用

17、到的标准状况是不一样的. 气体气体 T，p = pq q =100kPa液，固体液，固体 T，p，纯物质，纯物质cB c = 1mol L-1-1溶液，溶质溶液，溶质 B，bB = bq q = 1mol kg- -1(3)标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 在温度T下,由参考状态单质生成物质B(B=+1)的标准摩尔焓变，称为物质B的标准摩尔生成焓。(B,相态,T) ，单位是kJmol-1fHmH2(g)+ O2(g) H2O(g)21(H2O ,g,298.15K) = -241.82kJmol-1fHmfHm(参考态单质,T)=0生成焓是说明物质性质的重要数据，生成焓的负值越大，表明该物质的键能

18、越大，对热越稳定。关于水合离子的相对焓值，规定以水合氢离子的标准摩尔生成焓为零，即fHm0298.15Kaq），（H2. 反应的标准摩尔焓变反应的标准摩尔焓变(g)5O(g)4NH23(g)6H(g)O5(g)2N222 gOH6)4NO(g2fHm(NO,g)4fHm(H2O,g)6fHm(NH3,g)4fHm(O2,g)5(NO,g)+4fHm(H2O,g)-6fHmrHm=490.25+6(-241.82) -4 (-46.11)-0kJmol-1=905.4 8kJmol-1结论：对一般反应结论：对一般反应 aA+bByY+zZ)()(mcmfmr生成物产物HHHijfHm(NH3,g)4例：计算 3CO(g)+Fe2O3(s)2Fe(s)+3CO2(g)的反应热。CO(g) Fe2O3(s) Fe(s) CO2(g)-110.5 824 0 -393.51、求反应热时, 要注意将生成热的数据乘上反应式中的相应计量系数。2、查表时，要注意物质的物态相符。如H2O(l)和 H2O(g)的热力学数据是不同的。注意解：查表求出各物质的生成热如下：1mfmolkJ/H)