第四章电化学原理极其应用

1、1第第4 4章章电化学原理及其应用电化学原理及其应用Chapter 4Electrochemistry principle and its application返回24.1 原电池原电池 22Zn sCuaqZnaqCu s-1-1-216. -212.55. rmrmHkJ molGkJ mol电子流动无秩序电子流动无秩序不能形成电流不能形成电流3原电池原电池的组成的组成 两个半电池（电极）两个半电池（电极） 盐桥盐桥 导线导线正极正极: Cu2+ 2 e- = Cu负极负极: Zn - 2 e- = Zn2+ 电池反应电池反应: Cu2+ Zn = Cu + Zn2+正极正极(还原反应还

2、原反应): 氧化态氧化态 + z e- = 还原态还原态 负极负极(氧化反应氧化反应): 还原态还原态 - z e- = 氧化态氧化态42. 原电池符号原电池符号Zn Zn2+（c1）Cu2+（c2）Cu1负极负极(anode)写左边，正极写左边，正极(cathode)写右边；写右边；2单实线单实线(single vertical real line)表示相之间的界面，双虚线表示相之间的界面，双虚线(double vertical broken line)表示表示“盐桥盐桥”；3溶液应注明浓度，气体应注明分压；溶液应注明浓度，气体应注明分压；4若含有两种离子参与电极反应，用逗号分开；若含有两种

3、离子参与电极反应，用逗号分开；5当无金属参与反应，用惰性电极当无金属参与反应，用惰性电极Pt或或C；6有有g(纯纯)、l (纯纯)或或s (纯纯) ，则应写在惰性电极一边。，则应写在惰性电极一边。5正极正极: 2MnO4-+16H+ + 10 e- = 2Mn2+ +8H2O负极负极: 10Cl- - 10 e- = 5Cl2电池符号电池符号(图式图式):Pt Cl2（p）Cl- （c ）Mn2+（ c ）, MnO4-(c ), H+(c ) Pt例：写出标准态时，下列反应组成原电池的电池符号。例：写出标准态时，下列反应组成原电池的电池符号。2MnO4 10Cl16H= 2Mn 5Cl8HO

4、6.电极类型电极类型电对：由同一元素不同氧化态组成，高价称氧化态，电对：由同一元素不同氧化态组成，高价称氧化态，低价称还原态低价称还原态 Oxidant/Reducer: Zn2+/Zn, Fe3+/Fe2+, Fe2+/Fe, MnO4-/Mn2+, Cr2O72-/Cr3+ 第一类电极：单质离子型第一类电极：单质离子型 金属金属- -金属离子电极金属离子电极Zn Zn2+ 气体气体- -离子电极离子电极Pt H2(g) H+ (aq)，Cl- (aq) Cl2(g) Pt按氧化态和还原态的状态不同，可将电极分为三类：按氧化态和还原态的状态不同，可将电极分为三类：7第二类电极：金属第二类电极

5、：金属- -金属难溶物电极金属难溶物电极 金属金属- -金属难溶盐电极金属难溶盐电极 Ag- -AgCl (s) Cl- - ，Cl - Hgl2 Hg 金属金属- -金属难溶氧化物电极金属难溶氧化物电极，2 Sb2O3 (s) SbPt Fe 3+, Fe 2+ ，CrO42-, Cr3+, H+ Pt 第三类电极：离子第三类电极：离子- -离子电极离子电极84.2 电极电势电极电势 nM s Maqne溶解溶解沉淀沉淀4.2.1 电极电势的产生：电极电势的产生：94.2.2电极电势的测定电极电势的测定1. 标准氢电极标准氢电极 V0000. 0/H H:对对 电电2/HH 2 Eg H 2

6、eaq)(H2:2 电极反应电极反应1mol.dm-3 100kPa2. 电极电势的测定电极电势的测定-EEE例：例：测测2/CuCuE3320.3370.337222222Cu/CuH /H2Pt H H1.0mol d Cu 1.0mol d Cu 电池反应: Cu H CuH V则 Cu /CuVpmmEEEE这样这样, ,就依次可测出各个电极在标准态时的电极电势就依次可测出各个电极在标准态时的电极电势. .10 (3) 甘汞电极甘汞电极 ：Cl-（KCl饱和）|Hg2Cl2 (s) |Hg(l) |Pt 由于标准氢电极的制作和使用都很困难由于标准氢电极的制作和使用都很困难, 人们更愿意

7、采用相对稳定人们更愿意采用相对稳定，使用方便的甘汞电极作参比电极（电极电势稳定，用作比较标准），使用方便的甘汞电极作参比电极（电极电势稳定，用作比较标准）.电极反应电极反应: Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)饱和甘汞电极饱和甘汞电极: c (Cl- ) = (KCl饱和溶液) E (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2410v +(T- 298.15)0.0065v11例例1.Zn Zn2+ (1mol.dm-3 ）Cl-（KCl饱和）饱和）Hg2Cl2 (s) Hg(l) PtE= E (Hg2Cl2 / Hg) E(Zn2+/Zn) E(Zn2+/

8、Zn) = (Hg2Cl2 / Hg) E Cu2+ (1mol.dm-3 ） CuPt Cl-（KCl饱和）饱和）Hg2Cl2 (s) Hg(l)例例2.E= E(Cu2+/Cu) E (Hg2Cl2 / Hg) E(Cu2+/Cu) = E + E (Hg2Cl2 / Hg) .电极电势的意义电极电势的意义E 电极电极 越越小，对应电对的还原态物质还原性越强；小，对应电对的还原态物质还原性越强；E 电极电极 越越大，对应电对的氧化态物质氧化性越强大，对应电对的氧化态物质氧化性越强12 . 355 标准电极电势表(298.15K)氧化性增强氧化性增强还原性增强还原性增强例：例：P.82-83

9、134.2.3 电动势与电动势与 及及E的关系的关系rmG,rmrmrm当 0, 反应自发进行E 0 当 0, 反应处于平衡态E 0 当 0, 反应逆向自发进行E 0GGGmaxGWz FEGzFE rrm在等温、等压条件下，EQ 见见P.83，例例4.7若过程处于标准态若过程处于标准态GzFE rm 144.2.4 影响电极电势的因素（影响电极电势的因素（Nernst equation） aAbBgGdDlnrmrmGGRTJ -lnZEFZE FRTJ-lnRTEEJZF GDABC /C /0.0592-lgzC /C /gdabCCEECC电极：电极：aO+Ze-=bROO/0.059

10、2-lgzC /C /0.0592 lgz/bRaabRCCEECCECC15注意：注意：浓度以化学计量数为指数浓度以化学计量数为指数纯纯l、s物质的浓度不列入方程物质的浓度不列入方程1.H+、OH-等介质也应写入等介质也应写入nernst方程方程例例1：计算：计算c(Cu2+) = 0.1mol.dm-3时，时，E(Cu2+/Cu) = ?2222/ 2e0.05916 lg/20.05916 = 0.340+lg0.10.3122CuCuCuCuCuCuEEc Cuc解：16例例2：计算：计算pH=6时，时，E(H+/H2)=? 设设P(H2)=100kPa2222/2 22/0.0591

11、6 /lg2/0.05916 =0-120.3552HHHeHc HcE HHEP Hp 解：17 酸度对电极电势的影响酸度对电极电势的影响333333 ClO /Cl1.45V, ClOCl1.0molH10.0mol d ClO /Cl?EccdmcmE例 ： 已知求：当，3263336: ClO6H6e Cl3H OClO/ H/0.0592V ClO /Cl ClO /Cllg6Cl/0.0592V 1.45Vlg10.01.51V 6ccccEEcc解结论结论: 酸度增加酸度增加,含氧酸的氧化能力增加。含氧酸的氧化能力增加。18 310/0.7991.0/?1.8 10EcmEEKs

12、 例4： 已知 AgAgV，若在Ag 和Ag组成的 电极中 加入NaCl会产生AgCl s ，当 Clmol d时， AgAg并求 AgCl/ Ag AgCl 沉淀的生成对电极电势的影响沉淀的生成对电极电势的影响Ag3Cl1.0mol dcmAgAgCl19 s3s: AgCl s AgClAg Cl(AgCl)Cl1.0mol d , Ag(ACl)ccKcmcK解当时s10Ag / Ag Ag / Ag0.0592Vlg Ag Ag / Ag0.0592Vlg(AgCl)0.799V0.0592Vlg1.8 100.221V EEcEKAg l/ Ag0.221V EC可以看出，沉淀的生成

13、对电极电势的影响是很大的！可以看出，沉淀的生成对电极电势的影响是很大的！ 0.221VAg/ lAg 0.221V108 . 1lgV0592. 00.799VAgCl)(lgV0592. 0Ag/Ag Ag lgV0592. 0Ag/Ag Ag/AgAg/ lAgAg/Ag , dmol0 . 1ClAg/ lAgAg/Ag,ClAg eAgClAg eAg :(AgCl)Ag , dmol0 . 1Cl(AgCl)Cl AgClAg s AgCl :10sp3-s3sCEKEcEECEEmc。CEEKcmcKcc时当达到平衡时与当电极反应时当解可以看出，沉淀的生成对电极电势的影响是很大的！

14、可以看出，沉淀的生成对电极电势的影响是很大的！204.2.5 电极电势的应用（电极电势的应用（ P.88-90）1. 比较氧化剂和还原剂的强弱比较氧化剂和还原剂的强弱例：例：42232/0.15/0.34/0.77ESnSnVECuCuVEFeFeV氧化性：氧化性：324FeCuSn还原性：还原性：22SnCuFe212. 判断氧化还原反应的方向判断氧化还原反应的方向例：在例：在298.15K时，时， pH=5介质中，判断下列反应进行的方向？介质中，判断下列反应进行的方向？已知反应已知反应2MnO4- + 16H+10Cl - = 5Cl2 (g) + 2Mn2+ +8H2O 其中其中C(Mn

15、O4-) = C (Mn2+) = C(Cl-) = l mol.dm-3，P(Cl2)= 100kPa， F=96485 C. mol-1 R=8.315J. mol-1.K-1 ，(MnO4- / Mn2+) = +1.507V， (Cl2 / Cl -) = +1.358VE(MnO4-/Mn2+)= E(MnO4-/Mn2+)+0.0592/5lgc(MnO4-)c(H+)8/c(Mn2+) =1.507+0.0592/5lg(10-5)8=+1.033v E(Cl2/Cl-)不受酸值影响不受酸值影响,E (Cl2/Cl-)=1.358v E=E(MnO4-/Mn2+)-(Cl2/Cl

16、-)=1.033-1.358= -0.325 v E0， 该电池反应向左进行。该电池反应向左进行。正极正极：MnO4- + 8H+5e- = 2Mn2+ +4H2O 负极：负极：2Cl- = Cl2 (l) +2e- 解：解：假设反应正向进行，则假设反应正向进行，则Cl2/Cl-作负极，作负极，MnO4-/Mn2+为正极为正极22,lnln:ln298.15,lg0.0592rmrm在标准态 则 由于 即在时GzFEGRTKzFEzFERTKKRTzEKKv 应用见应用见P.90，例例4.83. 估计氧化还原反应进行的程度。估计氧化还原反应进行的程度。234.4 电解电解4.4.1 电解现象电

17、解现象电解与电解池电解与电解池 分解电压分解电压阴极：阴极：阳极：阳极： 2-32/41.42 0HHHmol dmeHPE22-322/2-441. 1.23OH OH OeHmol dmOPEV 22222H O lHgOg总反应总反应 -1.23-01.23EEEV E分解电压分解电压 E理论分解电压理论分解电压 (由于电极极化的原因由于电极极化的原因)理论分解电压：理论分解电压： 2221/2H O lHgOg24 3.极化与超电势极化与超电势电解时电解池的实际分解电压E(实)与理论分解电压E(理)之差(在消除因电阻所引起的电压降和浓差极化的情况下)称为超电压超电压E(超)，即： E(

18、超)E(实)-E(理)浓差极化浓差极化浓差极化是由于离子扩散速率缓慢所引起的。它可以通过搅拌和升高温度使离子的扩散速率增大而使之减小。电化学极化电化学极化是由电解产物析出过程中某一步骤(如离子的放电、原子结合为分子、气泡的形成等)反应速率迟缓而引起电极电势偏离平衡电势的现象。即电化学极化是由电化学反应速率决定的。254.4.2 电镀电镀 电镀：将一种金属通过施加电压沉积在另一物件上的过程。电镀：将一种金属通过施加电压沉积在另一物件上的过程。工件放在阴极工件放在阴极: Mn+ + ze- =M欲镀金属在阳极欲镀金属在阳极: M - ze- =Mn+电镀液电镀液: 被镀金属的离子被镀金属的离子,

19、添加剂添加剂(控制金属离子浓度、酸度等控制金属离子浓度、酸度等)4.4.3 电抛光电抛光工件放在阳极工件放在阳极: M - ze- =Mn+惰性电极为阴极惰性电极为阴极: H+或杂质放电或杂质放电（凸起处液膜薄，电阻小，电流密度大，溶解快。（凸起处液膜薄，电阻小，电流密度大，溶解快。)264.5 金属的腐蚀与防护金属的腐蚀与防护化学腐蚀：金属与介质化学腐蚀：金属与介质如如: :OO2 2,SO,SO2 2,CO,CO2,2,水蒸气等水蒸气等直接起化学作用引起的腐蚀直接起化学作用引起的腐蚀特点：受温度的影响很大，通常在非电解质介质条件下特点：受温度的影响很大，通常在非电解质介质条件下; 在高温，

20、干燥空气中，非水溶剂中在高温，干燥空气中，非水溶剂中比如比如:钢铁表面的碳化物钢铁表面的碳化物FeC在在700的高温下与气体介质发生反应的高温下与气体介质发生反应: Fe3C+O2=3Fe+CO2 Fe3C+CO2=3Fe+2CO Fe3C+H2O=3Fe+CO+H2 脱碳脱碳: 由于由于Fe3C 对钢的性能影响很大对钢的性能影响很大, Fe3C含量的减少将使钢的碳含量降低含量的减少将使钢的碳含量降低, 称为脱碳现象称为脱碳现象, 致使钢铁表面硬度减小致使钢铁表面硬度减小, 疲劳极限降低。疲劳极限降低。氢脆氢脆: 脱碳生成的脱碳生成的H2 扩散渗入钢铁内部扩散渗入钢铁内部, 产生脆性产生脆性,

21、 称为氢脆称为氢脆, 致使钢铁内部致使钢铁内部 强度降低。强度降低。氢蚀氢蚀: 高温、高压下，高温、高压下，Fe3C（s）+2H2（g）=3Fe（s）+CH4(g) 钢铁冶炼中氢蚀产生的钢铁冶炼中氢蚀产生的CH4气体会引起晶粒边缘破裂，引起金属强度气体会引起晶粒边缘破裂，引起金属强度 下降下降27（2）吸氧腐蚀吸氧腐蚀：氧气充分，中性或弱碱性介质：氧气充分，中性或弱碱性介质 ( EO2/OH- EH+/H2 )2. 电化学腐蚀：金属与周围介质中电解质溶液接触，形成原电池引起的腐蚀电化学腐蚀：金属与周围介质中电解质溶液接触，形成原电池引起的腐蚀（1）析氢腐蚀析氢腐蚀：pH7 酸性缺氧介质中酸性缺

22、氧介质中(杂质杂质) 阴极（正极）：阴极（正极）： 2H+ + 2e- = H2 (Fe) 阳极（负极）：阳极（负极）： Fe - 2e- = Fe2+ 2-22FeOHFe OHO2xH2O总反应：总反应：Fe2+ +2H2O = Fe(OH)2 + H2Fe2O3 .xH2O 阴极（正极）：阴极（正极）： O2 +2H2O + 4e- = 4HO -阳极（负极）：阳极（负极）： Fe - 2e- = Fe2+ 总反应：总反应：2Fe2+ +O2+2H2O = 2Fe(OH)2 O2xH2OFe2O3 .xH2O 28阴极（正极）：阴极（正极）： O2 +2H2O + 4e- = 4HO - 阳极（负极）：阳极（负极）： Fe - 2e- = Fe2+ Fe2O3 .xH2O O2xH2O22(/)2()(/)4()/0.05922lg4/98.15K时, OOHOOOHOHppEEcc电极反应: O2 + 2H2O + 4e = 4OH根据能斯特方程式:（3）氧浓差腐蚀：金属表面水膜中氧气浓度不同而引起）氧浓差腐蚀：金属表面水膜中氧气浓度不同而引起29 4、金属腐蚀的防护、金属腐蚀的防护（1）金属材料的选择和使用）金属材料的选择和使用 酸性环境中酸性环境中