等离子体光源技术的新进展

1、微波等离子体光源技术的新进展光谱光源是发射光谱仪器的核心它决定了光谱仪的分析性能及仪器结构。每一次新型光源的出现，就导致一类新型仪器的快速发展。电感耦合等离子体(ICP )发射光源的出现，使之成为目前无机分析应用的仪器分析手段，大大促 进了无机元素分析技术向灵敏、准确、简便、快速方向迈进。然而，随着 ICP 光谱分析技术的日益成熟，由多道 ICP 光谱仪发展到顺序扫描型，再发展到全 谱直读型，至上世纪九十年代初出现中阶梯光栅交叉色散分光-固态检测器光谱仪以来，近二十年时间， ICP 光谱仪器技术没有重大进展，尽管各型号 ICP 光 谱分析仪器不断地翻新， 也有局部技术的改进和优化， 但不能称为

2、重大进展 1， 业内人士多有 ICP 光谱技术已处于 “江郎才尽”的状态， ICP 光谱仪还用 Fassel 五十年前设计的三同心管石英炬管装置， 应用最多雾化进样还是同心雾化器， 工 作气体还是大量用氩气，于是 ICP 光谱技术的改进(革命)目标就是要节省氩 气,为此曾经采取个多种方案，如使用水冷炬管，分子气炬管，微型炬管等，但 均性能不佳， 于是就将目光转向等离子体家族其它成员， 已经进行较深入研究的 用于原子发射光谱分析等离子体光源主要有：微波等离子体( microwaveplasma ，简称 MWP )，以 2450MHz 微波频率的等离子体。按能源传递方式分 级等离子体矩管的结构分为

3、两大类，一种称类火焰等离子体(Flame-like plasma ) 矩管中心有金属管，在金属管尖端产生等离子体，称为电容耦合微波等离子体(capacitively coupled microwave plasma ，简称 CCP )另一种石英矩管中无金 属电极，等离子体在管内形成，叫微波感生等离子体(microwave InducedPlasma，简称MIP)在一定条件下它可以形成类似于ICP光源的环形等离子体。 形成微波等离子体的工作气体可用氩、氮、氦、空气等气体。 MIP 又按工作气体 种类氩、氮、氦、空气称为 Ar-MIP,N2-MIP,He-MIP,Air-MIP 。1 微波感生等离

4、子体，自1952年Broida和Moyer首次把微波等离子体(MWP)用于光谱分析以来， MWP就引起了人们的关注.MWP可以用Ar, He或N2等工作气体在较宽的气 体压力范围内功率范围内工作 ,并具有很高的激发能力 , 可检测元素周期表中包 括卤素等非金属元素在内的几乎所有元素 2 .开始时在低压下形成等离子体， 功率在150W以下，但进样困难，后来发展常压微波光源。MIP安供电功率有分为低功率 MIP( v 200w),中功率 MIP (300-600W )，高功率(> 600W )。1.1低功率微波感生等离子体原子发射光谱(MIP -ES )的发展 低功率 MIP 是较早开始用于

5、分析的微波光源，它功率低，支撑气体可用分子 气体及惰性气体，工作气体用量少，装置简单，购置及运行成本低，研究和应用 报告很多且技术多样化 3-4。下面具体列举若干典型技术，考察低功率MIP的现状与发展 。Gy. Heltai, 等5研究了低功率 Ar-MIP 及 He-MIP 用作发射光谱光源的分 析性能。炬管内径 4 或 5mm， TM 010谐振腔， Ar-IMIPP 用功率 85-110W， OH 基测定的转动温度(近似于等离子体气体温度) 2000-2700K ， ,He-ICP 用 120-180W ，温度 2200-2600K 用气动雾化器通过石墨炉进样，回避了气动雾化 器液体进样

6、问题。( 1 )非金属元素测定Matosek 6用TM010腔，石墨炉进样，轴向观测，测定 Cl、I、S、P的 原子线和离子线，方法用于牛奶中碘或多组分样品中硫的测定。Mckenna7 用低压 Beenakker 腔 MIP 原子发射光谱分析氦基气体混合物中氧、氮、氩组分。 Okruss, 等 18用仪器分辨率较高的近红外中阶梯光栅微波光谱仪检测有机化 合物中 H,C,F,Cl ，I,S., 光谱光区在 640nm-990nm ，典型检出限对于 Ar-MIP 为 200-2200pg/s，对于 He-MIP 为 70-660pg/s。Ortega 等19用低功率 MIP 测 定碘，为了改进检测

7、能力，采用化学碘蒸汽发生器，在线把碘化物、硫酸及过氧 化氢溶液混合， 所产生的气体产物经气液分离器及浓硫酸除去水汽， 在进入 MIP 测定，检出限20卩g/L,精密度0.75% （在200卩g/L水平）。Taketoshi Nakahara 等 20报告了用气相进样的技术及常压微波等离子体光谱仪上测定溶液中低 浓度硫。所用光谱线位于紫外区及真空紫外区。分析线为 S180.73 ， 182.04 及 217.05nm ，实验了各种试剂， 1.0M 盐酸最合适用于把硫化物及二氧化硫反应发 生硫化氢。产物经气液分离器进入 MIP。 180.73nm 分析线的检出限为 0.13 及 1.28ng/ml

8、 硫。方法用于测定废水中硫表明微波等离子体光源有较强的激发能力， 可以激发难激发的非金属元素。（ 2）将试样转化为气态进样Matusiewicz 8用大气压力下He-MIP分析低浓度As，将水溶液样品经 过形成氢化物进入石墨炉富集后再进入等离子体，溶液的绝对检出限120pg，浓度检出限 12pg/ml （10ml 试液）相对标准偏差 6%（浓度水平 ng/ml） 。微波光 源与氢化物发生法联用可改善检出限，降低基体效应。杨金夫 12等用连续 氢化法进样，MIP-AES 同时测定 As ,Se,Sb,比较了 He-MIP 及 Ar-MIP,Ar-MIP， 用石英管是稳定的， He-MIP 用氧化

9、铝管可改进性能，实验表明， He-MIP 对于 氢化反应产生的氢气承受能力较 Ar-MIP 差。氢化反应产生的水蒸气进入等离子 体将导致明显降低灵敏度及测量精密度， 可用浓硫酸预先除去水分。 F. Camun a, 等 13等用卤素气态发生器，将卤化物氧化成分子态单质，通过气液分离器 除去水分，以 I2,Br2， Cl2 气态形式进入光源，改善传输效率，提高了灵敏度，降 低液体进样对光源稳定性的影响 ,研究了卤素氧化及 MIP 检测的检优化条件。（ 3）减少进样两 -微体积进样考虑到低功率MIP对水汽的承受能力差，Matusiewicz 10采用微量体积 进样技术，用驱动雾化雾化微量液体样品，

10、降低低功率MIP的承受液体样品量。20微升样品，以100微升/分的低泵速输进Meinhard同心雾化器，在250W的 He-MIP光源中激发，测定血清及头发样品中主要成分（Na，K,Ca，Mg）微量 成分Cu,Fe, Zn及痕量Sr元素，用微量标准加入法来抑制基体效应，检出限分别 为 10，30，50，100，10，5，20，和40ng/ml，相应与 Ca,Cu,Fe,K,Mg,Na,Zn. 精密度 RSD5-14% 。（ 4）直接分析固体样品Yong-Nam Pak9研发一种叫火花-氩-MIP原子发射光谱系统，直接分析固体金属， 扩大微波光源的应用范围， 同时避免了水汽进入光源， 影响光源的

11、稳 定性。氩气作为工作气体，与顺序光谱仪联用，测定合金钢及合金，多数元素检 出限在10卩g/g附近或者更低，与火花-Ar-ICP相近，紧密度在3-11%。J. Uebbing 等 14利用激光烧蚀作为 MIP-AES 的进样装置，脉冲 Nd： YAG 激光器，在低压氩气气氛下工作。给出了最佳化的分析条件。F. Leis, 等15用激光烧蚀微波等离子体原子发射光谱法测定塑料中金 属和非金属元素，对于 Al,Ca,Cu,Sb,Ti 检出限是 0.0001%-0.08% ，对于非金属 为 0.05-0.7% 。Jankowski 等 16设计一种叫连续粉末进样装置（ continuous powde

12、r introduction ，简称 CPI ）与 MIP-AES 联用,用于分析水中重金属。 TE101 微波腔， 炬管垂直放置。水样用活性炭富集， pH 值 8-8.5 富集 Cd,Cu,Fe,Mn,Zn, 然后将 悬浮液中活性炭过滤， 烘干用 CPI 导入 MIP 。取水有 1000ml 富集因子 1000 倍， 检出限是 17-250ng/L 。方法用于测定自来水中微量重金属。（5）与 GC 联用Hiroki Haraguchi, 等17用气相色谱 -常压微波等离子体（ GC-MIP-AES ）测定 甲基砷和二甲基砷。试样通过甲基化反应转变成易挥发形态进入光源测定As228.8nm及S

13、 545.4nmAs的检出限是20ng/ml ,，针对检出限80pg。方法用于 测定海草中二甲基砷。 C.I.M. Beenake 11实验评价了用大气压力 He-MIP 作 为气相色谱检测器的性能，测定了一组非金属元素碳，氢，硫，氯，碘，溴，并 给出检出限，灵敏度，选择性及线性动态范围，并同降压 MIP 进行比较。杨金夫 21测定茶样和头发样时，用石墨炉作为 MIP-AES 的进样装置， 光源是TE101氩-MIP,用载气把试样蒸汽送入光源，MIP是环形等离子体，有宽 的中心通道。折中分析条件下元素的检出限对Ag,As,Cd,Co,Cr,Cu,Fe,Mn,Ni,Pb ， Tl 元素相应是 4

14、， 120， 8， 305， 47， 24， 55，11，220，56，28pg。试样中Na的存在导致多数情况下谱线强度增加。加 入微克量的 Pd 作为基体改进剂及等离子体的缓冲剂可以限制或明显降低钠的影 响。方法用于测定茶叶和人发样品。（6）去溶剂技术OLUJIDE 等22报道将膜去溶技术用于低功率 He-MIP 进水溶液试液。 当 He-MIP 功率 120W 使用 CETAC 公司的带加热去溶的超声雾化器水溶液样 品时载气 1.2L/min 时等离子体焰不稳定，变成暗红色并熄灭。用膜去溶增强等 离子体焰稳定性，明显降低了氢原子的红光发射， Cu,B,P,Cd,Pb 的灵敏度改进 因子从

15、1.5-20 倍。气溶胶去溶分两步：超声雾化 加热去溶 膜去溶进入等 离子体光源。从上面的介绍可以看出低功率 MIP 有如下特点：，（ 1 ）低功率 MIP 装置简单，购置成本低；（2）工作气体用量很低，运行成本低：（3）工作气体多样化，根据测定元素的性质，可用氮，氩，氦及混合气体； （ 4）因为装置简单，紧凑，有发展成为便携式多元素分析仪器的良好前景（5） 可同时测定金属元素及非金属元素：用 He-MIP 激发能力强，有利于激发 非金属元素（6） 因为高频感应电流的集肤效应，在一定条件下，MIP 可形成类似 ICP 光源 的中心进样通道低功率 -MIP 明显不足是等离子体火焰对湿气溶胶的承受

16、能力差，有较严重 的基体效应，也就是对水及共存物承受量很低，湿气溶胶进入易熄灭等离子体。 所以低功率 MIP 几乎全部多与其它进样装置联合使用，难于用气动雾化器直接 进液体试样， 已有的商品仪器不是与气相色谱联用， 就是需要配置去溶剂系统除 水份（先加热冷却后去溶剂）。目前所用的解决 MIP 对样品承受能力差的技术有下列几种：（ 1 ）降低进样量，用微量泵进样，如 20 微升样品，以 100微升/分的低泵速输进 Meinhard 同心雾化器 10：（2）用石墨炉进样，进样量也是微升级，且为脉冲进样 21 ：(3) 与毛细管气相色谱色谱联用11,17 ;(4) 与激光烧蚀联用，用載气把激光烧蚀产

17、生的微量干气溶胶送进MIP 14(5) 配合去溶剂进样系统，把湿气溶胶加热到1200C以上，然后冷却除去 水份；(6) 用化学蒸汽发生器把样品转化为气态送人等离子体，如氢化物形成法12 ，卤化物发生法等多种方法13,20 。(7) 用火花烧蚀直接分析钢铁及有色合金9 由此可以看出，为了将低功率 MIP推广应用，必须首先提高光源对样品的承 受能力。要想与其它无机多元素分析技术竞争，还应改善灵敏度及检出限。1.2低功率-MIP原子发射光谱(MIP-AES )的分析性能目前已出现多种的低功率-MIP原子发射光谱装置，其微波源，微波腔及炬 管结构及使用条件各不相同，分析性能差别较大，温度及电子密度也很

18、难进行准 确比较，此处介绍一些典型且内容完整的数据。低功率Ar-MIP的分析性能.1Jankowski 23 系统研究了低功率 Ar-MIP的分析性能，所用仪器及分析 条件是：TE101谐振腔，微波功率150W，石英矩管内径2.5mm，垂直放置轴向观测， 等离子体气200ml/min，自制不去溶超声雾化器，湿气溶胶直接进入等离子体，进样35口 l/min，元素的检出限列于 表1。从检出限数据可以看出，低功率 Ar-MIP与ICP光源不 同，其原子线与离子线检出限相近，不存在离子线强度高于原子线的现象，非金属元素 检出限较差，激发能力尚不足。Jankowski认为，Ar-MIP有两个特点，第一，

19、多数元素光谱简单，不像ICP光谱那样复杂，光谱干扰不严重，第二，谱线分布范围宽，从紫外 到可见区比较均有，不像ICP光源灵敏线集中于紫外区。Ar-MIP的明显缺点是306-320nm 光区OH分子谱带干扰一些元素测定。表1低功率Ar-MIP-AES元素检出限Table1Detectio n limitsof low-power Ar-MIP for selected nonm etals元糸分析线nm检出限ng/ml丿元糸分析线nm检出限ng/mlAgI338.2912Li I670.780.3AlI396.15110Mg II279.557AsI228.81180Mg I285.219AsI

20、193.70200Mn 1403.0825B I249.77150Mn II257.6130BaII455.40110Mo I379.83500Ba I553.55190Na I588.981Be I234.862Ni I232.0090Bi I223.0680P I213.6290Ca II393.373Sb I206.8325Ca I422.674Se I196.03100Cd I228.805Sn 1235.48300Cd II226.508Sr I460.737Co I240.7390Sr II407.7711Cr I425.4450Ti ii334.9470Cu I327.4020V

21、 I437.92170Fe II238.2060W II207.911000Fe I248.3365Zn 1213.8615K i766.495Zr ii339.2020低功率Ar-MIP线性范围：各元素因灵敏度不同，有某些差别，环境样品基体元素Na,k,Ca,Mg线性范围从0.05-30mg/L , Ca浓度到50mg/L可观察到自吸收，其它元素：Cu, Mn线性0.1-25mg/L,Cr,Fe,Pb为0.3-25mg/L，Zn最短，0.08-10mg/L.。低功率Ar-MIP的另一缺点是基体效应，主要是碱金属碱土金属基体的影响比较大，易电离元素对激发条件的影响电离干扰，实验表明，多数情况下

22、易电离元素增强谱线发射线强度，具体影响包括对激发机理影响，激发离子的空间分布，蒸发效应及共存阴离子影响。以饮用水为例来观察基体效应。饮用水的基体是Na，Ca, Mg，观察它们对其它元素的增强因子，数据见表2。有实验表明，在130W微波功率及Ar气流量200ml/min条件下，碱金属Li，Na，K,Cs 对多数元素均有增强作用，但对B,Mo，Ti，V,Zr则有抑制发射强度的作用，功率增加增强因子降低，流量增加增强因子升高，其规律与ICP光源类似一般认为，当功率300-800W时，才能不去溶直接进较多湿气溶胶。Long等24报告用TM010微波腔，在有效功率70W条件下形成稳定的环形 Ar-MIP

23、，通过玻璃同心雾化器以 1ml/min的速度直接金液体样品，使用经过改进的石英矩管，管中置疑钨丝，利用感应加热 点燃等离子体，雾化气用氩气 1L/min。人们不清楚钨丝除了点燃外，有否稳定等离子体的作 用。在观察位置在腔体上方2mm处，用一组铁谱线测出激发温度4500 ± 100K.工作曲线的线性范围超过5个数量级，对于钠为 0.01-1000ppm.低功率Ar-MIP的紫外光区光谱背景主要是0H基及NO基分子谱带发射低功率He-MIP-AES勺分析性能Jankowski用TEM微波腔试验了低功率环形 He-MIP的性能25，氦气流量2.2L/min， 载气0.5L/min，在30m

24、g湿气溶胶情况下能形成环形等离子体，用Hb线测量电子密度，环状MIP电子密度呈驼峰形，中间低半径方向高，最高为7.6X 1014/cm3。激发温度在250W功率时，用Boltzmann图法及7条He谱线测出激发温度3000-3300K，炬管中心轴最高。对 湿气溶胶的承受能力是低功率微波等离子体光源的重要性能，实验显示，He-MIP的承受能力比Ar-MIP差，当湿气溶胶约70mg/min进入等离子体时，电子密度迅速降低而焰 炬熄灭。70mg仅相当70微升水。表是低功率He-MIP检岀限，对比数据表明，He-MIP的检岀限优于Ar-MIP.表2 低功率He-MIP检岀限Table2Detectio

25、 n limitsof low-power He-MIP for selected eleme nts元糸分析线He-MIP检出限Ar-MIP 检出限元糸分析线He-MIP检出限Ar-MIP 检出限CdI228.82658Mn II1230CdII226.517Znl1545FeII238.24760SeI196.044100HgI253.623-AsI193.741180HgII194.270-BrII470.5520-Zn II202.52130ClII479.5620-低功率-N2-MIP-AE分析性能氮气价格远低于氦气级氩气，用其作为工作气体是很有吸引力的，但分子态 氮气的热导率较氩气

26、高，电离过程比惰性气体复杂，形成等离子体较氩气困难。 DEUTSCH26等报道的N2-MIP光源-原子发射光谱装置可以直接雾化进样，微波光源为250w，总耗气量1.78L/min氮气，略高与一般低功率微波光源，它形成 稳定的等离子体，并且对水及大体积的试样有较好的承受能力，所形成的焰炬伸 出微波腔约10cm，可进行径向观测。N2-MIP作为原子光谱光源的分析性能与其 它光源有些不同。测定了 15个元素的检出限，每个元素选择三条不同性质的分析 线，统观检出限与其它竞争者基本相近，明显特点是与 Ar-MIP相比，原子线比离 子线强度高（见表3）,第二个特点是低激发能的谱线检出限优于高激发能，其激发

27、特性类似与化学火焰光源，可能该光源处于局部热力学平衡（LTE状态。激发态粒子布居遵从玻尔兹曼分布。工作曲线线性范围4-6个数量级，所有元素从检出限到5000mg/L是线性关系。检出限以上100咅浓度的相对标准偏差为 0.5-1.8%。干扰实验显示，碱金属（Na）增强分析线强度，磷酸盐对钙有明显的 抑制效应DEUTSC采用原子吸收光谱法常用的办法，用加CS乍为消电离剂，力卩释放剂解决磷酸根的抑制效应。表3是N2-MIP检出限。数据表明，检出限不如ICP 光源。表3低功率N2-MIP检出限ng/mlTable3Detectio n limitsof low-power N2-MIP for sel

28、ectede eleme nts元糸分析线nmN2-MIP检出限Ar-ICP检出限Ba II455.40150.87Ba II493.40401.5Ba I553.551961.0Ba II614.1799-Ca II393.362.30.13Ca II396.857.50.33Ca I422.671.26.7Cd II214.444101.7Cd I228.80281.9Fe II238.202803.1Fe I371.993673Fe I373.489832Mg II279.55130.10Mg I280.27110.20Mg I285.211201.1Sr II407.770.280.2

29、8Sr II421.550.510.51Sr I460.7345451.3中功率微波感生等离子体光源微波功率的影响低功率微波感生等离子体虽然有许多吸引人之处，但其对湿气溶胶的低承受能力严重限制了推广和实际应用，这也就是为什么尽管微波用作光源研究比ICP光源早很多，但其商品化过程极其缓慢，几种微波发射光谱仪商品化不久就从市 场上消失。为了提高微波光源对水及样品的承受能力，首先要增加微波功率。增 加功率有几个明显好处：（1）增加功率可增加等离子体的温度及电子密度，这在早期研究已被证实；（2）增加功率可以直接等离子体焰的长度和体积，有利于增加分析物在发光区 停留时间，增加发光效率：（3）湿气溶胶在等

30、离子体焰中原子化需要一定时间，激发过程在瞬间可以完成，原子中处于激发态的电子，经约10-8秒返回基态可发光，而是气溶胶颗粒进入光 源后要经过下述阶段完成原子化：去溶剂（脱水）-干气溶胶颗粒熔化一蒸发或 挥发一化合物分解一离解（原子化）一电离一激发发光。这里的每一步过程都需 要能量及一定时间。但增加微波功率的同时，也带来问题，功率增加等离子体高 温区体积增大，降低石英炬管的寿命甚至烧熔，微波腔温度升高，需要冷却，故 增加功率到一定程度要有配套措施，如腔体的冷却及改进石英炬管结构或选用耐 高温材料。中功率MIP-AES的分析应用WONG 27用改进的Beenakker式TM010微波谐振腔，炬管内

31、径5mm， 外径8mm，500W功率，用氩气或氦气作为支持气，水溶液直接进样，Ar-MIP测定Cu的检出限为4ppb，线性范围3个数量级.o Pivonkap, 28用370W微波 等离子体光源傅立叶变换光谱仪，观察并测定C,H,N, O,F,CI,Br,l,P,S全部谱线波 长及相对强度，波长范围属于近红外光区。Webstert等29，30 研究功率为500W的He-MIP光谱法与超临界色谱（SFC ）联用测定非金属（CI ）。 Matusiewicz 31 用浆液进样技术微波等离子体光谱（SST-MIP-OES ）同时 测定生物标准物质中主要成分和微量元素，在 300W条件下，浆液样品从雾

32、化室 直接进入微波腔-炬管组件，测定主要元素Na,K,Ca,Mg,P和痕量元素Cd,Cu,Mn,Zn,Sr.,用V型槽Babington 雾化器，浆液浓度 1% （m/V），粒度v 20 卩m，含硝酸105%,表面活性剂X-1000.001%，方法的精密度RSD 7-11%，方法用于测定标准参考物NRCC TORT-1（龙虾肝胰腺），及IAEA-153（牛奶粉）中 Na,K,Ca,Mg,P，Cd,Cu,Mn,Zn,Sr 元素，浓度范围 90-2 2000 卩 g/g。中功率MIP的分析性能URH等32报告了 2450MHz300-500W 微波功率的MIP光源发射光谱的的分析 性能，微波谐振腔

33、TM010采用直接雾化液体进样，组合式空气冷却炬管，Mein hard玻璃同心雾化器，雾化压力30PSI， 0.75m中阶梯光栅光谱仪及0.35 m C-T光谱仪，最佳的功率范围是300-400W，等离子体气流量时。2L/min，比 对了 N2-MIP和Air（空气）-MIP测定金属元素的性能。微波功率300-500W，具体数 据见表4表4中功率MIP-AES的元素检出限Table4 Detection limitsof Moderate Power mip-aes MIP-AES for selected elementsN2-MIPAir-MIP儿糸分析线功率检出限功率检出限激发能氧化物键

34、能nmWg/mlWg/mleVeVCr(I)357.9-3000.63.54.4360.53007.5-Mo(I)379.83003.93500.43.45.0Pb(I)368.3-3003.83.33.8405.830030-4.3Cu(l)324.74250.044000.094.32.3Sr(I)460.74009.7500133.84.9Fe(I)372.03505.54003.12.74.2W(I)400.93008.74504.13.36.8Na(I)589.03000.035000.093.42.6Ca(II)393.43000.83002.72.14.8B(l)249.7450

35、4.0500393.28.3Zn(l)481.13004.5300255.02.8La(II)394.945017045017008.2从表中检出限数据显示如下规律:(1) 检出限，多数元素，N2-MIP与Ar-MIP相近，但较强金属-氧化物键得元 素，如B,W，稀土元素在N2-MIP检出限较好，难激发元素，如Zn 在N2-MIP也 较好；，钠，铜在两种光源中均有较好的检出限，(2) 研究了 Na,K,Ca,P对各种元素谱线强度的影响，在 N2-MIP中碱金属 的基体效应比较显著，均使Na,Sr,Ca,Cr,Pb发射强度增加，而对W,Fe影响复杂， 对B,Cu，Zn则抑制其发射强度。而在空气-

36、MIP中Na,K,Ca,P影响则比较轻微，(3) N2-MIP和空气-MIP中两种微波等离子体中温度没有明显差别，分别是 5900K 及5800K.13.4，温度测量，BROWN等33用分子谱带OH306.4nm测定中功率的 (500W)气体温度3580K,Ar-MIP,用Ar线斜率法测定激发温度14200K。 Brown 35还测定了 He-MIP及Ar-MIP的电子密度，使用外径6mm内径3mm及外径 8mm内径5mm，两种炬管，微波功率100-500W，测量了电子密度的径向分布及 电子密度与功率的关系，He-MIP的电子密度范围6 x 1014/cm3及10 x 1014/cm3。 Ar

37、-MIP 为2x 1014/cm3-2.5 x 1014/cm3从上面介绍可以看出，中功率微波光源对湿气溶胶的承受能力有一定增加， 可以直接用气动雾化器进少量溶液样品。但等离子体温度及电子密度尚无显著改善。1.4高功率微波感生等离子体35-36 使用高的微波功率必要性从1952年微波等离子体用于光谱分析的数十年里，人们一直致力于低功率MIP-AES的研究，因为它有明显的优势：工作气体耗量低，装置简单价格低廉，用氦气工作可分析非金属元素等。但低功率MIP做为发射光谱光源一直被承受允许湿气溶胶量过低所困扰，经过近四十年的努力，低功率 MIP-AES也仅能承 受很微量的湿气溶胶直接进样，约 30微克

38、/min，并且碱金属的基体效应比较显 著，少数能进行商品化的 MIP也是要与色谱仪联用作为气相色谱的检测器，这 有限的几个型号的商品仪器，因为缺少用户，不久就退出市场，成为人们记忆中 的新技术产品。于是，在20世纪90年代末，开始用提高功率来解决 MIP进样 难的问题。试验各类进样技术：加热去溶剂，石墨炉进样，微量进样技术，火花 烧蚀进样，气相色谱联用等，这些进样技术可以降低进样对等离子体的影响，但是仪器结构变得复杂，进样量的降低也影响检测的灵敏性，综合考虑，增加功率来提高等离子体对湿气溶胶的承受能力更简单有效。提高微波功率有几个明显的有利因素：(1) 增加微波功率能提高等离子体温度及电子密度

39、，实验表明，对氮微波等离子体而言，功率600瓦提升到1000W时，激发温度由5000K增加到5500K。 电子密度也有增加。它们的增加将提升等离子体的去溶剂和原子化的能力。(2) 增加微波功率，将增大微波焰炬的长度及直径，低功率v 100 , He-MIP焰 炬长度1-2cm，直径0.5-1.5mm ;功率增加到500W 是，焰炬长3.5-4.5cm ;功 率增加到千瓦级，焰炬长 5-6cm，直径7-8mm。焰炬直径增加，可形成较宽的 等离子体中心进样通道，降低进样阻力，更重要的是焰炬体积增加，显著增加了样品气溶胶在等离子体激发区的停留时间，增加发光效率。（3）增加微波功率增加等离子体对湿气溶

40、胶的承受能力，改善焰炬的稳定性；（4）增加功率降低基体效应的影响：（5）能增强谱线强度，改善部分元素的检出限。增加微波功率也带来不利因素。首先，增加功率必须同时增加等离子体气流 量，不然等离子体焰不稳定甚至烧毁石英炬管，例如在He-MIP中，微波功率400W是维持稳定的焰炬须8L/min气体，增加到1000W时，就需要13-14L/min 气体。其次，增加功率会影响炬管寿命，因为MIP焰炬在炬管内部形成，炬管处于高温区，炬管的冷却在设计炬管时必须考虑。此外，功率增加后要考虑微波 腔及电源的冷却、散热及防护等问题。高功率MIP的分析条件及应用高功率微波感生等离子体光谱仪器研发的主要目的是要推出一

41、种灵敏，稳定,低运行成本的普及型仪器，与ICP光谱仪类似，主要用于金属与部分非金属多 元素同时检测的无机分析仪器。它挑战的对象是ICP发射光谱仪及原子吸收光谱仪。已研究过的主要是年-N2-MIP及空气-MIP光源配用平面光栅分光系统及 中阶梯检测交叉色散分光系统，CCD及光电倍增管作检测器。142.1高功率N2-MIP 光谱仪高功率微波电源使用的功率范围1-3KW，微波腔有多种：Okamoto腔，改进型的Beenakker TM010谐振腔，图1是：Okamoto腔，它是非谐振腔，最大 功率2.0KW，一般使用多用1-1.3KW，因为高功率将影响炬管寿命，可使用氮 气，氦气氩气及空气做工作气体

42、，进行径向及轴向观测。用通用玻璃同心雾化器 及SCOTT雾化室，等离子体（氮）13L/min，雾化气0.6L/min，试液进样量 ，图1是腔体的结构图的，石英炬管外径 13mm，内径10mm，图1 Okamoto微波腔原理图主要性能：（1 ）在Okamoto腔微波2450MHz的条件下形成的是类似 ICP的环形等离子体，所以又称微 波ICP,可用气动雾化器将溶液样品雾化花的湿气溶胶直接送入光源。（2）微波功率密度及激发温度均增加，在 1kw功率时激发温度是（TeX 5500K，电子密度 1013范围，重粒子测定出的气体温度 （Tg） 5000K, Texc与Tg很接近表明高功率的年 N2-MI

43、P 接近局部热力学平衡状态（LTQ。（3 ）谱线强度随等离子体气流量增加而增加至峰值后变化缓慢。谱线强度随载气流量而增 加，至峰值后开始降低，规律类似与ICP光源。(4) 高功率 N2-MIP加入氧气Texc逐渐缓慢降低，由纯氮气时 5650K,降至5100K。但对 分析有机溶剂很有利。 加氧后进样有机溶剂是焰炬很稳定，进样管不出现积碳，明显提高等 离子体的承受有机气溶胶的能力。(5) 高功率 N2-MIP原子发射光谱法配合氢化物发生法获得很好的灵敏度。测定纯铜中微量Sb检出限为 4.5ng/ml。1.4.2.2 高功率 He-MIP-AES高功率He-MIP-AES主要用于测定非金属元素，H

44、e有很高的电离电位，He-MIP有比氩，氮等离子体更高的激发能力，适于测定那激发的非金属元素F,CI,Br,fB等。因为He气导热率很高形成等离子体比较难些，维持稳定的等离子体也需要较高的等离子体气流量，防止石英管烧熔。维持稳定的He-MIP的极限条件：功率600w,等离子体气13.5L/min，载气06-0.7L/min，石英炬管外径10mm ,内径8mm，电子密度2.3 X 10 /cm，激发温度5000K。 检出限：Br(ll)478.5nm,0.2ppm,CI(ll)479.5 nm 0.1ppm.与氮及氩微波等离子体光源相比，He-MIP-AES的光谱背景比较简单，无分子光谱带干扰。

45、因为氦气价格较贵，高功率MIP-AES缺乏推广价值。高功率空气等离子体光谱仪( AIR-MIP-AES及与N2-MIP的比较用空气作工作气体的微波等离子体与氮气微波等离子体有些类似，可用同样微波电源，及微波腔，同样气体流量形成等离子体，但有不同性质。(1) 等离子体焰炬颜色不同，AIR-MIP-AES焰炬是蓝-灰白色，而N2-MIP呈粉红色，产生差异的原因是它们的背景光谱不同，N2-MIP在330-390nm光区有强的 N2,N2+,CN,NH分子带，而 AIR-MIP-AES不同，背景光谱在 200-290nmNO带及306nm的0H带比较强。(2) AIR-MIP-的激发温度在功率从0.8

46、-1.3kW 变化时，为 4150-4750K，比N2-MIP低 300-400K。(3) AIR-MIP电子密度是在功率从 0.8-1.3kW 变化时，为1-6 X 1014cm-3的，比N2-MI 要高一个数量级。(4) 检出限参看表 xx, air-MIP中多数低激发能谱线的检出限与NMIP相近，但高激发能的谱线显著比 N'MIP差。表5Air-MIP-AES检出限及与N2-MIP-AES对比元素波长(nm)激发能或与 电离能总和(e V)Air-MIP 检出 限(ng/ml )N2-MIP检出限(ng/ml)Li(I)670.7841.851.11.4Na(I)688.9952

47、.19.441Ba(I)553.5502.2427049Sr(I)440.7332.693.712Cr(I)425.4232.912128Ca(I)422.6732.933.66.8Mn (I)403.0803.084229Al(I)396.1523.14135.3Mo(I)379.8253.2099285Fe(I)371.9943.333829Cu(I)327.3963.7810123Mg(I)285.2134.348.14.7Ni(I)232.0035.342832223Cd(I)228.8025.411660289Zn(l)213.8565.804218198Ba(l)455.4037.

48、933.41.8Sr(I)407.7718.749.56.3Ca(I)393.3669.26132.9Mg(I)279.55312.08411.4Fe(I)238.20413.07175242Co(I)238.89213.461173590(5) Air-MIP光源对有机溶剂有很好的承受能力，这是其突出特点。在ICP光源时分析有机熔剂时遇到的困难是有机物分解产生的CN,C,C2谱带及很强的光谱背景， 常干扰某些元素的测定并使检出限变坏，产生的游离碳粒阻塞炬管口严重影响测定，在N2-MIP光源也存在同样问题。但在Air-MIP光源中这些问题均不存在， 空气中的氧可将碳氧化， 从而消除其影响。 图

49、2是这两种微波光源的光谱图对比，在 N2-MIP中强烈的分子谱带掩盖了 Mo的分析线。300002000010000500057-9护3*昭37BJ 盟393了関WaveteJnaShii'rimi图2 air-MIP和N2-MIP光源进有 机溶剂时的光谱对比试液为50%乙醇水溶液，含 1卩 g/mICa , 10 卩 g/ml , Al, 20 卩 g/ml Mo。MP4100-AES高功率微波感生等离子体原子发射光谱仪安捷伦科技公司将经过5年多研究的微波光源于2011年推出世界第一台商 品高功率微波等离子体发射光谱仪，用于金属及非金属元素的成分分析，用功率 1kW的2455MHz电

50、源形成环形等离子体，三气流炬管，垂直等离子体炬管一轴向观 测方式，用氮气或空气作为工作气体，平面全息光栅分光系统，2400刻线/mm，分辨率<0.015 nm，波长范围180-800nm，低噪音CCD固态检测器，同步背景扣除；，光谱仪的 原理如图3所示。该仪器的检出限列于表6。线性范围多数元素在 3-4个数量级，整机长短期的稳定性均比较好，用常见元素1ppm混标20分钟稳定性 RSD<0.7% 4小时长期稳定性RSD为0.4 -1.2 %。有机溶剂中多元素分析长期稳定性为8小时RSD<2%这些指标均与ICP光谱仪器相似。该仪器已用于电子材料，环保：饮用水、地表水、废水、灌溉水

51、、土壤、肥 料、动植物、食品、粮食、蔬菜、饮料、酒类、地质、贵金属、石油化工个类样品及 RoHS &WEEE 样品分析。仪器的主要特点如下：(1) 利用轴向磁场在等离子体中产生感应电压，激发产生等离子体焰炬，与ICP光源一样，故又称为“微波ICP',目前通用ICP光源，是用射频电源激发，也称为RF-ICP（2） 与电容耦合等离子体（CMP）不同，不需金属电极，避免了更换电极及电极成分对等 离子体的污染。（3）微波频率产生集肤效应， 形成中心进样通道，解决了进样难的问题， 微波频率2450MHz 是ICP电源频率40.68MHz的62倍，集肤层厚度仅为ICP光源的八分之一，形成更

52、宽的进样 通道。（4 ）采用多种措施提高信噪比：轴向观测，高狭缝提高光源的利用率等；（5）采用加长炬管，焰炬在管内形成，不需另加氧气屏蔽空气；（6 ）炬管用三层同心管构成，等离子体支撑气同时起冷却管壁的作用。Fig 3 The Schematidiagramof MP4100 Microwave Plasma Spectrometer表6仪器的检出限（ng/ml）Table 6 In strume nt Detection Limits for MP4100-AES2电容耦合微波等离子体原子发射光谱仪2.1电容耦合微波等离子体概况电容耦合微波等离子体（capacitively coupled

53、microwave plasma，简称 CCMP或 CMP） 是另一种微波等离子体发射光谱光源，用金属电极顶端电场电离气体形成等离子体，又称单电极大气压力下微波字体光源。工作频率2450MHz，在金属电极（或石墨）顶端产生的弱电离等离子体。同ICP光源相比，它容易在低功率下形成稳定的等离子体，可用各类气体工作，装置简单，运行费用低廉。同 MIP 相比它产生的等离子体在炬管顶端， 不像MIP的焰炬在石英炬管内部形成，容易烧熔石英管，影响石英管寿命，它的炬管可 以用金属制造，比较坚固，从等离子体形成机理也不同，CMP是在强电场下使气体电离， 又称E型微波等离子体，而 MIP是通过交变磁场的电磁感应

54、使气体电离，外观上很容易 分辨，CMP炬管中心有电极，MIP没有电极。1985年我国吉林大学金钦汉等人对 CMP炬 管进行改进，称为微波等离子炬（microwave plasma torch）。电容耦合等离子体光源在原子发射光谱分析技术应用不多，比较知名的是美国佛罗里达大学化学系的Winefordener，德国Dortmund大学 Broekeart，吉林大学的金钦汉等。1942年Babat第一个系统研究了各种类型的分析等离子体，包括电感耦合及电容耦合型， 并提出了 E-型（电容）及H-型（电感）为两种基本类型的光源。Cobine等在1951年首次将CMP用于光谱化学分析。70年代初，日本 Hitachi （日立）公司推出商品 UHF- Hitachi UHF Plasma Spectrascan （超高频等离子体光谱仪），这是第一台用于无机多元素分析的商品电容耦 合微波等离子体光谱仪，1975年荷兰光谱学家Boumans对当时的两种新光谱光源ICP及 CMP实验比较了它们的主要分析性能，12个元素