体型缩聚反应平均官能度计算

1、2021/3/913、体型缩聚反应平均官能度计算 _bNa a R a + Nb b R b + Nc b R b_单体的官能度 fa= 2 fb= 3 fc= 2 两种官能团等摩尔即 fa Na = fb Nb + fc Nc,fa Na + fb Nb + fc Ncf_=Na + Nb + Nc即等于官能团总摩尔数与单体总摩尔数之比2021/3/92 设3种单体的摩尔数分别为 Na= 4，Nb=2和Nc=1，属等摩尔配比f = (24 + 32 + 21) / (4+2+1) = 2.286当两种官能团为不等摩尔配比时体系的“有效官能团总数”应该为摩尔数少的官能团数的2倍，才能满足“线型

2、缩聚反应过程中两种官能团始终同步、等量消耗”原则。所以平均官能度应该等于摩尔数少的官能团摩尔数的2倍与单体总摩尔数之比2021/3/932 ( fb Nb + fc Nc )f_=Na + Nb + Nc如上面3种单体的摩尔数分别为2, 1和 0.1时f = 2(13+0.12) / (2+1+0.1) = 2.065 官能团为不等摩尔配比时2021/3/944、Carothers 方程 在线型缩聚阶段每进行一步反应都必然等量消耗两个不 同的官能团，同时伴随着一个同系物分子数的减少。 达到凝胶化过程发生的那一刻，聚合物的相对分子质量急 速增大直至发生交联，此时将聚合度假设为无穷大。2021/3

3、/95这就是著名的Carothers 方程 p2 (N0 N)f N0=_2f2 Nf N0=2f2f Xn=2f=pc （Xn ） 2_2021/3/96归纳凝胶点计算的具体步骤 按照官能团的种类将单体分为两组，分别计算两种官能 团的总摩尔数； 比较两种官能团总摩尔数的大小看是否相等，再分别选 择相应的公式计算平均官能度； 将平均官能度代入Carthers 方程即可计算出凝胶点2021/3/97凝胶化过程发生的必要和充分条件凝胶化过程发生的必要和充分条件：第第1，必须至少有一种多官能团单体参加，必须至少有一种多官能团单体参加第第2，单体体系的平均官能度必须大于，单体体系的平均官能度必须大于2

4、 表表 2-7 体型缩聚反应接近凝胶点前的聚合度与反应程度体型缩聚反应接近凝胶点前的聚合度与反应程度反 应 程度0.50.60.660.6660.66660.667聚 合 度4101001 00010 000由此可见，凝胶化过程是一个突发过程。2021/3/985、Flory 统计凝胶点计算首先建立几个相关的概念支化单元 多官能团单体形成的结构单元 支化点 支化单元上可能进行下一步反应部位支化系数 也叫支化概率，即支化单元再现的概率临界支化系数c 临界支化概率，即产生凝胶化过程时 的支化概率2021/3/99aaa+bbb+aaabbbaaaaa+bb+aaabbaaaaa支化单元支化单元一个

5、支化单元有2个支化点支化单元支化单元一个支化单元有2个支化点2021/3/910aaa+b+baa官能度322aaa abbnaaabbaa 反应部位序n 为0 的整数2021/3/911 设pa 和pb分别为官能团a 和b的反应程度 为支化单元中官能团a的摩尔数与反应体系中官能团a的总摩尔数之比，即多官能团单体的官能团摩尔数占体系中同种官能团的摩尔分率。官能团b与支化点 a 反应的概率为 pb 官能团b与非支化单元aa反应的概率为 pb(1) 要生成1个新支化单元，必须完成2支化单元间整个链段的生成反应，其中包括4步缩合反应。2021/3/912三官能团单体中官能团a与官能团b的反应概率括弧

6、中官能团b与双官能团单体中官能团a的反应概率方括弧中官能团 a与官能团b的反应概率官能团b与三官能团单体中官能团a的反应概率上述4步缩合反应同时发生的概率= papb(1) panpb所以支化系数应该等于整个链段生成的总概率，即四步缩合反应发生概率的连乘积：2021/3/9131 pa pb (1 )pa pb=_n n = 0=_ pa pb (1 ) pa pb引入官能团摩尔系数引入官能团摩尔系数= pb / pa, 则：则： pb2 (1 )pb2 =_1 pa2 (1 ) pa2 _=(2 21)2021/3/914pcf =c = 1/ (f 1) (2-20)（pa）fc1=_ +

7、 (f 2)将式(2-20)(2-21) 联解，则得临界支化概率即凝胶点通式 2、无双官能团单体a-a，即体系为3+2不等摩尔配比， = 1， 1，则= pa2 = pb2/ pcf + (f 2)=1_2021/3/915几种特殊情况的讨论1）官能团a和b等摩尔，即 =1，pa = pb = p，则：pcf1+ (f 2)1=_1 p (1 )2 p2=_ )3）f+2体系(f=3,4,)，且= 1,= 1，则：= p2 pcff 11=当f=3时, pcf = 1/(31)1/2 = 0.7072021/3/9162.6.4 凝胶点的测定及凝胶点的测定及3种凝胶点的数值比较种凝胶点的数值比

8、较表表2-8 同一种体型缩聚反应的三种凝胶点比较同一种体型缩聚反应的三种凝胶点比较=COOH/OHpcpcfps(pc + pcf) / 21.000 0.2930.9510.8790.9110.9151.000 0.1940.9680.9160.9390.9421.002 0.4010.9330.8430.8940.8880.800 0.3751.063 *0.9550.9911.009 * 反应程度大于1本无意义，此处表示无凝胶化过程发生。2021/3/917 表表2-9 一些醇酸体型缩聚反应的凝胶点和聚合度一些醇酸体型缩聚反应的凝胶点和聚合度24单体 =COOH/OHpspcfpcXn甘油+二元酸 1.0001.0000.7650.7070.83312季戊四醇+二元酸 1.0001.000 0.6300.5770.750 己二酸+三元酸+缩乙二醇 1.0000.2930.9110.8790.951己二酸+三元酸+缩乙二醇 0.8000.3750.9910.9551.063 *15丁二酸+三元酸+缩乙二醇 1