03热力学第二定律

1、第三章热力学第二定律3.1卡诺热机在二-一的高温热源和-j的低温热源间工作。求(1) 热机效率口；(2) 当向环境作功-二二二时，系统从高温热源吸收的热二及向低温热源 放出的热-。解：卡诺热机的效率为Th 600根据定义-W100oT二 200kJp + 2:.= -(-)=200-100 = 100kJ3.5 高温热源温度T 一，低温热源二乂UL。今有120 kJ的热直接从高温热源传给低温热源，龟此过程的解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程龊二碣+嗣= 200J.R3.6 不同的热机中作于L = L K的高温热源及二：11匸的低温热源之间。求以下三种情况下，当热机从高温热

2、源吸热：时，两热源的总熵变-(1)可逆热机效率：50(2)不可逆热机效率1：0.450(3)不可逆热机效率-：0 450解：设热机向低温热源放热一二，根据热机效率的定义-1 | -02=01因此，上面三种过程的总熵变分别为卜.mi， I卜3.7 水的比定压热容：-心二-匸-0今有1 kg，10 C的水经以下三种不同过程加热成100 C的水，求过程的 (1) 系统与100 C的热源接触。(2) 系统先与55 C的热源接触至热平衡，再与100 C的热源接触。(3) 系统先与40 C, 70 C的热源接触至热平衡，再与100 C的热源接触。解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同=wC In =

3、 1000x4184xlnl72S3 15二 1155JK-1在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此(1)叫(1)亠厢q (坊帀_ WOO 天 4184x(37 二 373 15-1C109J K1仏=1155-1009 = 1467 E1-1000x4.1844545328 15 + 373.15= -10731 K-1-叫(為-玛1 -y耳)圧応=11.55-1078= 77JK-17；30=-1000 ；4 184 x3030十31515343.15373 15= -1103J K-1心辿= 11551103= 52I K43.8 氮(N, g )的摩尔定压热容与温度的函数关系为%

4、 =(27.32+6.226 xl0_3(Z/fc)- 0.9502 x 10J3 mol_1 K_1将始态为300 K, 100 kPa下1 mol的N(g)置于1000 K的热源中,求以下过程(1)经恒压过程；(2)经恒容过程到达平衡态时的2 AS及人以。解：在恒压的情况下一 dT= 27.321n-+ 5.226 xlO-5 何-珀)31 FE2= 36.82 J K_I=C/iIB(Z)dT = Z7.32 -7J)+ 6 226 X1 0.9502x10-3=21 65kJ恸 7?)-21.65X1031000=-21 65 J Kl心+%.36,82-21.65= 15,171在恒

5、容情况下，将氮M, g 看作理想气=19.01 + 6.226 X10 3 /R) 0.9502 x 10 T/k)3)J mol_1 K_1将匚-代替上面各式中的-21 ，即可求得所需各量 = 26 811 R-1；2 = 15.83kJ, S =-15.83J K1; A = -lQr93J RT3.9 始态为- 二二一，门 r二，的某双原子理想气体1 mol，经以下不同途径变化到-匚二， U 的末态。求各步骤及途径的(1) 恒温可逆膨胀；(2) 先恒容冷却至使压力降至100 kPa，再恒压加热至匚；(3) 先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa，再恒压加热至匚解：(1)对理想气体恒温可

6、逆膨胀，U= 0，因此= lxg.3Mx300xln = 1.729 kJ100(2)先计算恒容冷却至使压力降至100 kPa，系统的温度T:Gi =(r-= lx X 150- 300)= 3.118WAS2 = = -14.41J K-1龙AS】二咼。,皿 In 互二 20.170 J. K1丄章亠Te=0i+ea = 7.4g3icj= 碍= 5.76 J-(3) 同理，先绝热可逆膨胀到使压力降至 100 kPa时系统的温度T:根据理想气体绝热过程状态方程,= 300x10020C=246 1K各热力学量计算如下Q 厂叫二沁2 (-rJ-yXOO-246.1)= 1 568kJ 碍ln-

7、=ln-= 5 763J K122 T 2246 1Q = Q2 =1 58 kJ; A=5.763J K_12.12 2 mol双原子理想气体从始态300 K，50 dm3，先恒容加热至400 K，再恒压加热至体积增大到100 dm3,求整个过程的-o解：过程图示如下先求出末态的温度二 400凭巴二 XOOK50因此,沁心 fr-7；)=2x X $00 - 300)= 20.79 kJ 2叫m(7 -7)= 2xxfeoo-300)= 29 10kJItI曲hm山十沁加专 J0yi52.30J K-1泌吐由7)十沁2权 址(400 - 300)+ 步 * fsOO-400 27.44 kJ

8、W = M- Q = 20.79- 27.44 = -6.65kJLUX虫型+2芒5型23002400两个重要公式(1)站=陽旳+巩 1曲)血5好葩些=字CYdT+-d对理想气体15/I_jc =njP 丁6H = CpdT期二空讨于-竺沏二F T壬3.17 组成为|厂的单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共10mol,从始态:-Ji八專,绝热可逆压缩至 -的平衡态。求过程的 r -o解：过程图示如下混合理想气体的绝热可逆状态方程推导如下加=卜启小先囘押=-尹折TV皿E I In = 一祀RIil =耳尺In 乳凰tn 刁% ?i 比卑理袒邑p 去卩 jA+ 叫 5皿E4 RPiC畑X卜

9、迺M臥0卜竺2 2( 、f比石一1 In晒爲一爲= 300200石 3.1Pi)bo J_%7卩卫A+叫匚卩工二丿4-= 469.17E血互二容易得到w=LU =応备+叱6皿鹤-)二 4x 6x(469.17-300)= 29.54kJ 22 J甜二氐匚Z走忆7)tJ(469.17-500)= 43.60H4竺+ %2二 lONln兰2 4Rln20030050= -8.924 J K1AUS(A)+MXM 心咋)三如伉卜8阳 J3.18 单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共8 mol，组成为丁恒)=。.笳，始态打二400K, %三冗dm。今绝热对抗恒定外压不可逆膨胀至末 态体积一 H

10、 的平衡态。求过程的 亠亠 -。解：过程图示如下先确定末态温度，绝热过程-，因轴宓-71八沧危一可一迢仇一叭假设k农卩誣(a)+衍cy.(B)応6耳+令q Je)+胡1-咖)400 x6 如)十 2 如)=2?4 51 尺6 x 6 印 2)+ 2 x(5/2)+ 6.4/?W = LV=同伉)+%弘宓-71)=14(274,51-400)=-14.61U=恋5皿+-)-22274.51-400)= -22.95 kJ叫直fflln鱼+加In空7274 51= 14Rln竺匕上+呂尺In25040050=63 23J K_l3.19 常压下将100 g , 27 C的水与200 g , 72

11、C的水在绝热容器中混合,求最终水温t及过程的熵变上匚。水的比定压热容-_-解：过程图解如下2Wxcl-f)=lWxc-72)20听+10吗y200+100TT空-朋1 + A闆=码匸尸In 啲竹In 330 1530 15= 4.184x 2C0xh-一 +100xh =2.62J Z_L345 15300.15321 绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板一侧为2 mol的200 K, 50 dm33的单原子理想气体 A,另一侧为3 mol的400 K, 100 dm的双原子理想气体 B。 今将容器中的绝热隔板撤去，气体 A与气体B混合到达平衡。求过程的-】。解：过程图示如下系统的末态温度T可

12、求解如下hS茫-切f %-tb1=o 林U血+气5_ 国?/2汽 200十荻加/2*400 _ 342 劭. 2址0尺/2+3乂6尺/2系统的熵变佔=申)200= 32.31- K_150400100注：对理想气体，一种组分的存在不影响另外组分。即A和B的末态体积均为容器的体积。322 绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板两侧均为2(g)。一侧容积50 dml, 内有200 K的2(g) 2 mol ;另一侧容积为75 dm3,内有500 K的2(g) 4 mol ； (g)可认为理想气体。今将容器中的绝热隔板撤去，使系统到达平衡态。求过 程的一二。解：过程图示如下同上题，末态温度T确定如下2

13、x200+4x50q00E2+4应农了7=133.02 kPa125经过第一步变化，两局部的体积和为3超肚竺PP&尺丁卩 =卩=1右血P即，除了隔板外，状态2与末态相同，因此圧=氓=AEA+二讣畑A + Ain=刁盘血 型 +展In丄兰_+10应In 竺 + 4应In兰竺2003x505003x75=10.731 .K1注意21与22题的比拟3.23常压下冰的熔点为0 C,比熔化焙SJ J ，水的比定压热熔c7=4 184J K。在一绝热容器中有i kg，25 C的水，现向容器中参加 0.5 kg，0 C的病，这是系统的始态。求系统到达平衡后，过程的止。解：过程图示如下HjCXl) 叭 I O

14、kgTi296.15KIZ炮 打如 (0.57- 273.15将过程看作恒压绝热过程。由于1 kg , 25 C的水降温至0 C为2, =-273.15)= 100C x4 134x 25 = 104.6kJ只能导致克冰融化，因此=16.52 J-R-13.27常压下冰的熔点为0 C,摩尔熔化焓匚1 11 :苯的熔点为5.5 1 C,摩尔熔化焓 ：1。液态水和固态苯的摩尔定压热容分别为十丄I -；及-： 1。今有两个用绝热层包围的容器，一容器中为0 C的 8 mol HO(s)与 2 mol 140(1)成平衡，另一容器中为 5.51 C的 5 mol C6H6(l) 与5 mol C6f(s

15、)成平衡。现将两容器接触，去掉两容器间的绝热层，使两容器 到达新的平衡态。求过程的二；。解：粗略估算说明，5 mol C 6F6(l)完全凝固将使8 mol H 2O(s)完全熔化，因此，过程图示如下总的过程为恒压绝热过程,+叽邑0)邑0片沖(HQs灯-爲) 厂j(hQc免0理忆1化比上“氏朮(H 20“包Q J十用鳥匕, s)(HaO)7fim2O,S)+(C6H6)Cf(C6H6,S)_ 1Q乂(7亍37汶 27M15+122.59乂27乞6)+6乂9月？2 8択604)城1010c(75.37-hl22 5?)= 277 13 K込十心55.忙3.28 将装有0.1 mol乙醚(C2H5

16、)2O(I)的小玻璃瓶放入容积为10 dm3的恒容密 闭的真空容器中，并在 35.51 C的恒温槽中恒温。35.51 C为在101.325 kPa 下乙醚的沸点。在此条件下乙醚的摩尔蒸发焙。今 将小玻璃瓶打破，乙醚蒸发至平衡态。求(1) 乙醚蒸气的压力；(2) 过程的乙心亠m解：将乙醚蒸气看作理想气体，由于恒温竺.04 2.引4刈茁3一15+夯.51=25.56 kPa各状态函数的变化计算如下=叽耳=0.1x25.101 = 2 5104 kJ=9.275 J K忽略液态乙醚的体积A7 = A/?-nRT = 2.5104x10, 0 =2.2538 kJ5= At/=2,2538 kJ3.3

17、0.容积为20 dml的密闭容器中共有2 mol HO成气液平衡。80 C, 100C下水的饱和蒸气压分别为 八 二丄J及二讣1 , 25 C水的摩尔蒸发焙 1：;水和水蒸气在25 100 C间的平均定压摩尔热容分别为和“ :亠。今将系统从80 C的平衡态恒容加热到100 Co求过程的解：先估算100 C时，系统中是否存在液态水。设终态只存在水蒸气，其物质量为n,那么RT 314x373.15显然，只有一局部水蒸发，末态仍为气液平衡因此有以下过程:设立如下途径AHnJi-373.15 Kp讦 lOi. 325 kPaH2O(I)n2 ml7 = 3S3.1S K 力二 101.325 kPaH

18、2O(H n= 2 mol 7i=mJ5K p;= 101.325 kJi第一步和第四步为可逆相变，第二步为液态水的恒温变压，第步为液态水的恒压变温。先求 80 C和100 C时水的摩尔蒸发热= 44.016x1041 95x(7-298 15)Anm(353 15 K)= 41.707 kJ -tll 色 + f mcf ln 邑彳 . . 373.151x2257.4 H393.15= 1x4.2241h十-fix 2.033111393.15373 15373.15=5.535 kJ K-1AG= A/-7M = 2213.6-393.15 冥务勺芳=-119.77 kJ3.36. 在1

19、00 kPa下水的凝固点为0 C,在-5 C,过冷水的比凝固焓1，过冷水和冰的饱和蒸气压分别为- r：- -1：,一 - -丄】一。今在100 kPa下，有-5 C 1 kg的过冷水变为同样温度、 压力下的冰，设计可逆途径，分别按可逆途径计算过程的-：及山】。V HjOtfi)HjO(g)w - 1 kgin = 1-26845 K72 = 2SJ5KPi - 0.422 kPaOH kPa第二步、第四步为可逆相变，：2匚 1,第步、第五步为凝聚相的恒温变压过程，因此AG= + 4AG5 +AC?4 +AC?5二山务二减Tin竺二WOOx268.15Aln-042218.0148= -2 36

20、9 kJTP)_ - 10E 322.4 42却xIF268.15二 一1134kJKJ该类题也可以用化学势来作,庐乜-川忙才卜肝蚯疗/才)对于凝聚相，通常压力下，可认为化学势不随压 力改变，即咸giaokF?扭刃)； W(rRpJ)因此，DG=对討屁府“以18k2a护 曲丁 1九炉/#)3.37. 在-5 C,水和冰的密度分别为二 和-r。在-5 C,水和冰的相平衡压力为59.8 MPa。今有-5 C的1 kg 水在100 kPa下凝固成同样温度下的冰，求过程的二】。假设，水和冰的密度不 随压力改变。解：相平衡点为-：- J?- ，由于温度不变，因此DG=珥时 阿+珥巳0上丹-耳=旳8 一

21、too* io?j ri 4915.7?= 5.377 kJ3.38. 假设在某温度范围内，一液体及其蒸气的摩尔定压热容均可表示成7-的形式，那么液体的摩尔蒸发焓为7咛妙+铲+铲其中加旭卜述A =也AW 为积分常数。试应用克劳修斯-克拉佩龙方程的微分式，推导出该温度范围内液体的 饱和蒸气压p的对数In p与热力学温度T的函数关系式，积分常数为I。解：设置一下途径 沁 +%評皿卩+切+亠豳號:Zm-*-叽6號七魚旳-叫卿-雄加戸 皿 二弋压灯十味一如r打 亠异皿+ dZl-=彳亠評血设液态水的摩尔体积与气态水的摩尔体积可忽略不计，且气态水可看作理想气体，那么，二皿肿=碍十血汀+回严+包23对于克

22、劳修斯-克拉佩龙方程din尹 、。辱总血厂iZ?0 + &斗ihi亠在匸了 d? RT2 ST1 RT 2R 3R:血戶=具监 + % J毁T+兰严+fKT R 2R 6R3.40 化学反响如下：CEg+00屆=2CCg+E 血1 利用附录中各物质的匚：-数据，求上述反响在25 C时的- ；2 利用附录中各物质的数据，计算上述反响在25 C时的；的分压均为50 kPa，求反响的 j丄解：(1)比：二另巾瞪二2减19了674十衣130.住4 - 213加136.264 E= 256 712J mol1 K1亠冃:=S vbaitB)= -2 x 110,525 + 393,509+74,81B二

23、 247 269kJ mol-1 K-1dG： = Arff； - fflf fi = 157.269 x 1Q3 - 23115 x 2 55.712二 170.73fcJ mol1(2)亠盅=2Zvbat(3)- 2 x 137.16 8 +394,359 + 50 72 E= 170.743kJ-tnorL(3)设立以下途径AA = AX + * 闵扛匚二一总血尺血少一先农In也_ = 氏In HiPnI 1刃丿=6.7421 J mol K1右S= 冲匚RLi卫士一冲d卫血- 一4盘血1巴J*ciPdi刃= -23.0513J mol-1 K1亠比=AX + AL - 2a = 256

24、.712 + 6.742U 23.0513=286.505 J-mol K-1Ar7/m =Ar7f： =247.26? kJ. mol-L亠毎二亠H. 风=247.269 xlO3 - 290.1522$.5O5二 1.61.85 kJ mor10 二工3.41 化学反响 H 中各物质的摩尔定压热容与温度间的函数关系这反响的标准摩尔反响熵与温度的关系为瞪卜氏E鋼十山In于十十丄AcT22试用热力学根本方程L - 推导出该反响的标准摩尔反响吉布斯函数 I匚 与温度T的函数关系式。说明积分常数匚!如何确定解：根据方程热力学根本方程 M= 4io -40十山也丁十MT十1芯匚俨d?J I2)二亠口

25、訂-竺+竺严+竺尸+亠T 26rf皿=皿阳十主十坐7? +7?十皿禽卜k 264.42汞Hg在100 kPa下的熔点为-38.87 C,此时比融化焙 U ： _，_ T -；液态汞和固态汞的密度分别为亠 和一 J -上匚。求：(1)压力为1OMPs下汞的熔点;(2)假设要汞的熔点为-35 C,压力需增大之多少解：根据Clapeyron方程，蒸气压与熔点间的关系为空-迅mJ迟Ah6 =20053x xl0-6 = 5.1923xl0-7m311369014 193；沱r宓w一叫诃)侮沁咱 爲 200 59x975T=(273.15-33.87 exp(2.3896 x 10 )= 234.897

26、Z = -38 25Q C= 100xlQ; + 200 59X9 75ln工 1928x10：238.15= 61.81MPa234.283.43水在77 C是的饱和蒸气压为 41.891 kPa。水在101.325 kPa下的正常沸点为100 C。求1下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中的A和B值。2在此温度范围内水的摩尔蒸发焓。3在多大压力下水的沸点为105 Co解：1将两个点带入方程得U(41 891k103) = -十艮 lg(!01.325x103)=-十股350 n373.1524 = 2179.133, 5 = 10.84555(2)根据 Clausius-CIapeyron 方程A Hhp +URT色吨丹血=23Q3RA = 2.303x R x2179.133 = 41.717 kJ-mol _1(3)133378 15lg(p/Pa:+10 84555, p =124041 kPa3.44 水H20和氯仿CHC3在101.325 kPa下的正常沸点分别为