第六章核磁共振

1、第第6章章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法63 核磁共振波谱法的应用核磁共振波谱法的应用n一、化学位移与分子结构n 化学位移产生的原因是由于核外周围电子的抗磁屏蔽作用。n 根据量子力学，核外电子对于某一核的屏蔽作用可以分为两个组成部分：局部抗磁屏蔽，即核外电子运动产生感生磁场对抗外磁场的屏蔽，这种屏蔽与核外电子云的密度有关。局部局部顺磁屏蔽，即由化学键限制了核外电子在外磁场作用下的运动所产生的效应。是仅指成键电子对于核的影响。对于质子，第一种是仅指成键电子对于核的影响。对于质子，第一种局屏蔽为主，第二种作用较弱，约小一个数量级。局屏蔽为主，第二种作用较弱，约小一个数量级。远程屏蔽远程屏蔽 分子中

2、其他原子或集团的影响也很大，可统称为远程屏分子中其他原子或集团的影响也很大，可统称为远程屏蔽。蔽。远程屏蔽也分为两种：远程屏蔽也分为两种：邻区顺磁屏蔽，即分子中另一个原邻区顺磁屏蔽，即分子中另一个原子的核外电荷所产生的局部电场对所研究核的电子云所产生子的核外电荷所产生的局部电场对所研究核的电子云所产生的影响；原子间（即集团）抗磁屏蔽，即电子围绕几个原的影响；原子间（即集团）抗磁屏蔽，即电子围绕几个原子运行，也就是说，是一个集团的总的影响。子运行，也就是说，是一个集团的总的影响。远程屏蔽的特征：有方向性，即各向异性，也就是某一个核远程屏蔽的特征：有方向性，即各向异性，也就是某一个核所受影响的大小

3、与正负是距离与方向的函数。所受影响的大小与正负是距离与方向的函数。在液体中的分子，分子运动已将外磁场作用的方向性在液体中的分子，分子运动已将外磁场作用的方向性“均均化化”，各集团的各向异性仅与分子结构有关，而不是由于外，各集团的各向异性仅与分子结构有关，而不是由于外磁场的方向性所引起的。磁场的方向性所引起的。各种影响屏并效应的结构因素（一）电负性（一）电负性 屏蔽作用的大小与质子周围的电子云密度成正比。电子云屏蔽作用的大小与质子周围的电子云密度成正比。电子云密度高，密度高，值向高场偏移（信号从左向右移，反磁性位移）；值向高场偏移（信号从左向右移，反磁性位移）；电子云密度低，电子云密度低，值向低

4、场偏移（即信号从右向左移，顺磁性值向低场偏移（即信号从右向左移，顺磁性位移）。当与质子连接的原子电负性较强，即吸电子能力较大，位移）。当与质子连接的原子电负性较强，即吸电子能力较大，致使质子周围的电子云密度减弱，于是有较小的屏蔽效应和较致使质子周围的电子云密度减弱，于是有较小的屏蔽效应和较大的大的值。值。（二）各向异性效应（二）各向异性效应1H外面的电子密度应该是决定的最重要因素。但是当分子中某些基团的电子云排布不是球形对称时，即磁各向异性是，它对临近的1H核就附加了一个各向异性的磁场。使在某些位置上的核受屏蔽，而另一些位置上的核去屏蔽。因而改变了一些核的值与其外层电子密度的关系，这一现象称为

5、各向异性效应。 这种邻近基团的磁各向异性影响十分重要。（1）单键的各向异性效应 由C-C单键中电子产生的各向异效应较小。C-C单键就是锥形去屏蔽的轴。位于这锥形区之内的1H有较大的值。CH3CH2CH+：单键的屏蔽区-： 单键的去屏蔽区环己烷中平键质子与竖键质子受各向异性效应影响（二）双键的各向异性效应 双键的电子云垂直于双键的平面，在双键上、下的1H就处于其电子云屏蔽区，在双键平面内的1H处于去屏蔽区。羰基（醛、酯、酮等）C=O相的各向异性效应与C=C双键相似。对醛基质子的去屏蔽效应(7.810.5)10-6因为11位的CO的各向异性效应，1-H处在它的去屏蔽区，从而使1-H比环上其他H在更

6、低场共振。1-H并未与CO直接相联，受到影响是因为空间排列距离。苯乙酮中苯环上的质子受到去屏蔽效应的影响，苯环上的值增大，其中邻位上的质子比间位、对位所受的影响大。（3）叁键的各向异性效应）叁键的各向异性效应 CC的电子云是以CC为轴心的圆柱体，炔键质子处在这一轴线上，受到屏蔽效应，因此，它的共振讯号在罗高磁场出现，其值低于烯键氢的。（4）芳环环电流效应 芳环的电子云可以看作为上下两个面圈形的电子环流。环流半径与环半径相同，距离苯环半径平面为1.2810-10m。从图上可见，在苯环平面上下位置产生抗磁性磁场，而在苯环平面产生顺磁性磁场。这种现象叫到环电流效应。由于这个效应，在芳核平面上的质子受

7、到去屏蔽效应，芳环质子共振位置较低，其值一般为710-6左右。（三）范德华效应（三）范德华效应 两个原子非常靠近时，带有负电荷的电子云就互相排斥。两个原子非常靠近时，带有负电荷的电子云就互相排斥。对果这些原子周围的电子宽度就要减小，从而对质子的屏蔽对果这些原子周围的电子宽度就要减小，从而对质子的屏蔽效应显著下降，使效应显著下降，使值往低场移动。这种效应称为范德华效值往低场移动。这种效应称为范德华效应。应。（4）氢键的去屏蔽效应 氢键有去屏蔽效应总使1H的值显著地移向低场。175 . 660)96. 380. 5(J二、核磁共振谱的类型二、核磁共振谱的类型（一）一级谱 满足下列条件的NMR谱可以

8、用一级近似法进行解析，因此称为一级谱。 两组质子的化学位移差（）至少是偶合常数值的6倍以上。例 如CH2Cl2CH2Cl2的60兆周共振谱中，CH=5.8010-6, CH2=3.9610-6,J=6.5周/秒。 某一组质子中各质子必须化学等价和磁等价，与它偶合的另一组核中所有质子也是如此。因此这一组质子中的各质子与另一组质子中所有质子的偶合是相等的。如CH3CHO。一级谱的规律一级谱的规律 磁等价质子之间尽管互相有偶合（J0），但对共振不发生影响（和J=0的情况外观相同）。例如ClCH2CH2Cl中四个1H是磁等价的，所以只出现单峰。（n+1）规律：磁等价的一组质子的光谱吸由峰的个数，与这些

9、质子的个数无关，而由邻接质子的个数目来决定。峰的数目等于邻接质子的数目加1。 例如：CH3CH-的NMR谱，次甲基显示的四重峰表明它的邻位碳上有三个1H（CH3），甲基显示三重峰，表明它的邻碳上有二个1H（CH2），当有不同的近邻时，则将显示（n+1）（n+1）个峰。这一组多重峰的中心为化学位移，大体上左右对称，各峰的间距相等，等于偶合常数。各峰的强度比为1:1（双峰），1:2:1（三重峰），1:3:3:1（四重峰），1:4:6:4:1（五重峰）等，比例数字为（a+b）n展开后各项的系数。一级谱的种类一级谱的种类（1）AX及AX2系统 AX系统有四条线，其中A及X各占有两条线，二线的间距等于偶

10、合常数（J）之值。A及X的化学位移处于所属二线的中心。谱中四线高度相等。 AX2系统中，A呈三线谱，强度比1:2:1，X呈双线峰，强度比为4:4。三重峰及双峰的裂距大小等于偶合常数，各组峰的中心即化学位移。AX系统光谱AX2系统光谱根据AX及AX2系统的分析，可以推知AmXn系统一般也是这样，按（n+1）规律分裂分，裂分间距等于J，各组峰中心为化学位移，各峰强度比按（a+b）n展形项系数比列CHCl2CH2Cl的NMR谱，TMS内标AX2型谱型，A部分为-CH-三重峰，各峰强度比为1:2:1，X部分为-CH2-双重峰，二谱线强度几科相等。各裂分峰间距为6.5周/秒。从积分曲线可知两组峰的强度比

11、为1:2。氯代异丙烷（25%在CCl4中）60兆周谱图AX6系统，A部分为七重峰，受邻近六个1H的偶合影响，各裂分的强度为1:6:15:20:15:6:1。两个甲基中的六个1H是磁等价的，只被-CH-所裂分显出二重峰。（2）AMX系统系统 AMX系统有十二条谱线，如图所示。其中每一个核为其他二核分裂为四重峰，四线强度相等。四重峰的裂距即等于偶合常数值，两组四重峰之间所共有的裂距即两核之间的偶合常数。CH3CH2CH2Clabc（二）高级谱（二）高级谱不能满足一级谱的条件时，谱形就出现了复杂情况，称为高级谱。在60、90、100兆周氢谱中，经常遇到这种谱形，必须注意。高级谱一秀出现下面三种情况：

12、裂分峰的数目不服从（n+1）规律。各裂分峰的强度比无规律性，即不按照1:1，1:2:1等简单比例。各裂分峰的间距不一定相同，除了个别的类型外，裂分峰的间距不能代表偶合常数，化学位移也不一定在一组裂分峰的中心。即与J值不能由图谱直接读得，必须通地计算求出。化学位移的周/秒值将随外加磁场增大而增加，而偶合常数J则与外加磁场无关。因此，在罗低频率仪器测得的高级谱，在提高仪器频率后，就会按比例增大，这样就会使/J大于等于6，以致变成一级谱。三种频率时的丙烯腈NMR谱高级谱一般包括AB、AB2、ABX、ABC、A2B2、AABB、AAXX、AB3等类型，其中AB、AB2、ABX经过简单的运算，即可进行解析。其余的须经过较繁的计算或查对相关图谱进行解析。（1）AB系统 AB系统是高级谱中最简单的一种，在60、90、100兆周谱上常 常出现。下列质子组为常见的AB系统。（2）AB2系统AB2系统的谱图（3）ABX系统ABX的系统图谱一些自旋系统的谱形所以，该图是2,3,4-三氯苯甲醚的NM