分析化学配位滴定法

1、 第二节第二节 配合物的稳定常数配合物的稳定常数2第四节第四节 4第一节第一节 概述概述13第三节第三节 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数 第五节第五节 金属指示剂金属指示剂5第六节滴定条件的选择第六节滴定条件的选择6第七节配位滴定标准溶液与应用第七节配位滴定标准溶液与应用7重点与难点重点与难点 熟悉并掌握熟悉并掌握EDTA以及以及EDTA与金属离子形成的配合物的与金属离子形成的配合物的结构和性质，了解结构和性质，了解EDTA在水溶液中存在的七种型体。在水溶液中存在的七种型体。 理解并掌握理解并掌握EDTA与金属离子配位反应的配位离解平衡、与金属离子配位反应的配位离解平衡、配位

2、平衡常数的概念。配位平衡常数的概念。 了解并掌握副反应、副反应系数的概念，特别是酸效应、了解并掌握副反应、副反应系数的概念，特别是酸效应、金属离子的配位效应系数的计算。金属离子的配位效应系数的计算。 了解算效应曲线，并能熟练应用。了解算效应曲线，并能熟练应用。 熟悉掌握使用单一或两种技术离子准确滴定的判别式的方熟悉掌握使用单一或两种技术离子准确滴定的判别式的方法。法。 了解金属离子指示剂的适用范围。了解金属离子指示剂的适用范围。 了解熟悉配位滴定的应用了解熟悉配位滴定的应用 一一 配位反应的概述配位反应的概述（一）配位化合物的组成及命名（一）配位化合物的组成及命名配位化合物的组成配位化合物的组

3、成 由一个简单的离子（原子）与一定数目的中性分子（阴由一个简单的离子（原子）与一定数目的中性分子（阴离子）以配位键结合而形成的复杂离子叫配离子，含配离子的离子）以配位键结合而形成的复杂离子叫配离子，含配离子的化合物叫配位化合物，简称配合物。化合物叫配位化合物，简称配合物。第一节第一节 概述概述配合分子4Co(CO) 配离子3-6(CN) Fe36 K Fe(CN) 中心体配位体配位数内界外界配合物配合物外界内界数位配体位配体心中3 63例如：Co(NH ) Cl配合物的组成配合物的组成1 1中心离子：提供空轨道，接受孤对电子。中心离子：提供空轨道，接受孤对电子。2 2配位体与配位原子：提供孤对

4、电子，与中心离子配位成键。配位体与配位原子：提供孤对电子，与中心离子配位成键。 单齿配体：只含有一个配位原子的配位体。单齿配体：只含有一个配位原子的配位体。 如：如：NHNH3 3、 CNCN、NONO2 2（硝基）、（硝基）、SCNSCN（硫氰根）（硫氰根） 多齿配体：含有两个或两个以上配位原子的配位体。多齿配体：含有两个或两个以上配位原子的配位体。 如：乙二胺如：乙二胺 （简写（简写enen） H H N C C N H H 草酸根草酸根OOOCCOCu (NH3)4SO4Co(en)3Cl3 它的配体数为它的配体数为3，但配位数是，但配位数是63 3配位数：与中心离子直接结合的配位原子总

5、数。配位数：与中心离子直接结合的配位原子总数。4 4配离子的电荷：等于中心离子与配位体电荷的代数和。配离子的电荷：等于中心离子与配位体电荷的代数和。 说明说明 由多齿配体与同一金属离子形成的具有环状结构的配合由多齿配体与同一金属离子形成的具有环状结构的配合物称为螯合物。形成的环为螯环，以五元环和六元环最稳定。物称为螯合物。形成的环为螯环，以五元环和六元环最稳定。en 的分子式为：的分子式为：配体为单齿，配位数配体为单齿，配位数= =配体的总数配体的总数 配体为多齿，配位数配体为多齿，配位数配体的数目配体的数目Co(en)3Cl3 它的配位数为它的配位数为6，不是，不是3 项目项目 配合物配合物

6、配体配体 配位数配位数 配体数配体数 中心体中心体氧化数氧化数配位配位 原子原子Ag(NHAg(NH3 3) )2 2ClClNHNH3 3221NCu(NHCu(NH3 3) )4 4SOSO4 4NHNH3 3442NFe(CO)Fe(CO)5 5 COCO55 0CCoCl CoCl 3 3(NH(NH3 3) )3 3 NHNH3 3ClCl- - 663NClClPt(en)Pt(en)2 2Cl Cl 2 2enen422N配合物的命名配合物的命名 1.总体原则总体原则：与无机化合物的命名原则相同。与无机化合物的命名原则相同。 如：如：NaCl 氯化钠氯化钠 Cr(NH3)6Cl3

7、 三氯化六氨合铬三氯化六氨合铬(III) “某化某某化某” Na 2 SO4 硫酸钠硫酸钠 Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜(II) “某酸某某酸某” 命名次序：外界阴离子、配体、中心离子命名次序：外界阴离子、配体、中心离子 配离子和中心离子之间加配离子和中心离子之间加“合合” 字。字。 配位个数用一、二、三、四等数字表示，配位个数用一、二、三、四等数字表示， 中心离子的氧化态以加括号的罗马数字表示并置于中中心离子的氧化态以加括号的罗马数字表示并置于中 心离子之后。心离子之后。外界配体数配体合金属离子 (离子的化合价)Co(NH3)6Cl3三氯化三氯化六六氨氨合合钴钴(III)

8、(罗马数字)2 配离子为阳离子的配合物的命名配离子为阳离子的配合物的命名3 配离子为阴离子的配合物的命名配离子为阴离子的配合物的命名 命名次序：配体、中心离子、外界阳离子。命名次序：配体、中心离子、外界阳离子。 中心离子与外界阳离子名称之间加中心离子与外界阳离子名称之间加“酸酸”字。字。 配位个数用一、二、三、四等数字表示。配位个数用一、二、三、四等数字表示。 中心离子的氧化态以加括号的罗马数字表示并置于中心离子的氧化态以加括号的罗马数字表示并置于 中心离子之后。中心离子之后。K2PtCl6 六氯合铂（六氯合铂（IV）酸钾）酸钾K3Fe(CN)6 六氰合铁（六氰合铁（II ）酸钾）酸钾4 含有

9、两种以上配体的配合物含有两种以上配体的配合物 配体顺序先阴离子、后中性分子排列；配体顺序先阴离子、后中性分子排列； 不同配体名称间以不同配体名称间以“”分开；分开； 若配体同是阴离子或中性分子，则按配位原子元若配体同是阴离子或中性分子，则按配位原子元素符号的英文次序排列。素符号的英文次序排列。Co(NH3)5(H2O)Cl3 三氯化五氨三氯化五氨一水合钴（一水合钴（III）Co(NH3)4Cl2)Cl 氯化二氯氯化二氯四氨合钴（四氨合钴（III） 常见配体：常见配体： NO2 硝基硝基 ONO 亚硝酸根亚硝酸根 SCN 硫氰根硫氰根 NCS 异硫氰根异硫氰根 CN 氰根氰根 OH 羟基羟基 N

10、H2 氨基氨基 NO亚硝酰亚硝酰 （中性配体）（中性配体） CO 羰基（中性配体）羰基（中性配体） 分析化学中的配合物分析化学中的配合物分析化学中广泛使用各种类型的配合物分析化学中广泛使用各种类型的配合物例如，例如，8-8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：Mg(H2O)62+ + NOH2NONOMgOHHOHH+ 2 H+ + 4 H2O例如，用例如，用 KCN KCN 掩蔽掩蔽ZnZn2+2+，消除其对，消除其对 EDTA EDTA 滴定滴定 PbPb2+2+的干扰。的干扰。242Zn(CN)CN4Zn3 3Fe2+3NN+NNFe2+2+桔红色桔红色 ma

11、xmax邻二氮菲邻二氮菲例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：显色剂显色剂例如：例如：EDTA EDTA 配位滴定法配位滴定法测定水的硬度所形成的测定水的硬度所形成的CaCa2+2+-EDTA-EDTA配合物。配合物。CC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2分析化学中的配合物分析化学中的配合物简单配体配合物简单配体配合物243)Cu(NH螯合物螯合物CC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2多核配合物多核配合物(H2O)4FeOHOHFe(H2O)44+ 配位滴定法： 又称络合滴定法又称络合滴定法 以配

12、位反应为基础的滴定分析方法以配位反应为基础的滴定分析方法 滴定条件：（完全、稳定、定量、迅速、且有指示完全、稳定、定量、迅速、且有指示终点的方法）终点的方法） 反应必须完全，即生成的配合物必须相当稳定。反应必须完全，即生成的配合物必须相当稳定。 反应必须按一定的化学反应式定量进行。反应必须按一定的化学反应式定量进行。 反应必须迅速。反应必须迅速。 有适当的方法指示反应的终点有适当的方法指示反应的终点二二 配位滴定法概述配位滴定法概述配位剂种类：无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定有机配位剂：形成低络合比的螯

13、合物，复杂而稳定常用有机氨羧配位剂常用有机氨羧配位剂 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸早期以早期以 AgNO3为标准溶液的配位滴定反应：为标准溶液的配位滴定反应： Ag+ + 2CN- Ag(CN)2-1212210CNAgAg(CN).K稳氨羧配位剂氨羧配位剂 以氨基二乙酸基团以氨基二乙酸基团N(CH2COOH)2为基体的有机配位为基体的有机配位剂剂(或称螯合剂）或称螯合剂）最常见最常见: 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 简称简称: EDTA ( H4Y) ( ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA或或EDTA酸酸) 环己烷二胺四乙酸（环己烷二胺四乙酸（CyDTA）

14、乙二醇二乙醚二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA） 乙二胺四丙酸（乙二胺四丙酸（EDTP）氨羧试剂的特点：氨羧试剂的特点：1. 1. 配位能力强；配位能力强；氨氮氨氮和和羧氧羧氧两种配位原子；两种配位原子；2. 2. 多元弱酸；多元弱酸；EDTAEDTA可获得两个质子，生成六元可获得两个质子，生成六元 弱酸；弱酸；3. 3. 配合物的稳定性高配合物的稳定性高; ; 与金属离子能形成多与金属离子能形成多 个多元环个多元环 ；4. 114. 11配位；计算方便配位；计算方便; ; 5. 5. 配合物水溶性好配合物水溶性好( (大多带电荷大多带电荷) )。右下图为右下图为 NiY NiY 结

15、构模型结构模型EDTA EDTA性质性质酸性酸性配位性质配位性质溶解度溶解度NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：Ethylene Diamine Tetra Acetic acidH6Y2+ H+H5Y+ K a,1=1.3 101=10-0.9H5Y+ H+H4Y Ka,2=2.5 102=10-1.6H4Y - H+H3Y- Ka,3=1.0 102=10-2.0H3Y- H+H2Y2- Ka,4=2.14103=10-2.67H2Y2- H+HY3- Ka,5=6.92107=10-6.16HY3- H+Y4- Ka,6=5.501011=1

16、0-10.26H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.34EDTA的性质的性质HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+0.00.20.40.60.81.002468101214pH分布系数H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+分布分数不同不同pH值下值下EDTA的主要存在型体的主要存在型体pHEDTA主要存在型体主要存在型体10.3H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-配位性质配位性质EDTA

17、 有有 6 个配位基个配位基HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2个氨氮配位原子个氨氮配位原子N.4个羧氧配位原子个羧氧配位原子OCO.溶解度溶解度型体溶解度 （22 C）H4Y0.2 g / LNa2H2Y111 g / L, 0.3 mol /LCC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2Ca-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOOEDTA配合物的特点配合物的特点广泛，广泛，EDTAEDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物（除几乎能与所有的金属离子形成配

18、合物（除一价碱金属离子外一价碱金属离子外; ;稳定，稳定，lglgK K 15; 15;配合比简单，配合比简单， 一般为一般为1 1：1 1；配合反应速度快，形成的配合物水溶性好；配合反应速度快，形成的配合物水溶性好；EDTAEDTA与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色的与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色的金属离子形成颜色更深的配合物。金属离子形成颜色更深的配合物。第二节第二节 配合物的稳定常数配合物的稳定常数一、配合物的稳定常数一、配合物的稳定常数 讨论： KMY大，配合物稳定性大，配合物稳定性高，配合反应高，配合反应完全完全 稳定常数 MYMYKMY多配位金属配合物多配位金属配合

19、物 2+2+331Cu+NH =CuNHK 2+333 22CuNH +NH =Cu(NH )K 2+2+3 233 33Cu( NH )+NH =Cu(NH )K 2+2+3 333 44Cu( NH )+NH =Cu(NH )KCuNH3NH3H3NH3N2+Cu2+-NH3 络合物络合物配合物的逐级稳定常数配合物的逐级稳定常数 Ki=K1MLML=nnnK-1ML MLL=K22ML MLL nK=K11不不 稳稳 121nKK不不 稳稳 11nKK不不 稳稳 K 表示表示相邻相邻配合物之间的关系配合物之间的关系M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLn累积稳定常数累积稳定常数 = K11MLMLML = 1 M L1222ML MLML MLLK K ML2 = 2 M L2 nnnnK KK12ML MLMLn = n M Ln=22ML ML累积稳定常数累积稳定常数：最后一级累积稳定常数又称为总稳定常数。最后一级累积稳定常数又称为总稳定常数。第一级累积稳定常数 11稳K第二级累积稳定常数