第9章紫外吸收光谱分析

1、第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析波谱法是化合物结构测定和成分分析的波谱法是化合物结构测定和成分分析的重要手段。重要手段。主要包括紫外光谱、红外光谱、核磁共主要包括紫外光谱、红外光谱、核磁共振光谱、质谱等。振光谱、质谱等。在材料科学、生命科学、化学、农业等在材料科学、生命科学、化学、农业等领域得到广泛应用。领域得到广泛应用。9.1 分子吸收光谱分子吸收光谱M + 热热M + 荧光或磷光荧光或磷光 特征：特征：1. E = E2 - E1 = h 量子化量子化 ；选择性吸收；选择性吸收2. 吸收曲线与最大吸收吸收曲线与最大吸收波长波长 max3.3.带状光谱带状光谱M + h M *

2、基态基态 激发态激发态E1 （E） E2分子的电子能级跃迁与分子吸收光谱分子的电子能级跃迁与分子吸收光谱 分子内部三种运动形式：分子内部三种运动形式： (1) 电子相对于原子核的运动电子相对于原子核的运动 (2) 原子在其平衡位置附近的相对振动原子在其平衡位置附近的相对振动 (3) 分子本身绕其重心的转动分子本身绕其重心的转动 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级，三种能级都是量子化的。转动能级，三种能级都是量子化的。 分子的能量等于电子能量分子的能量等于电子能量Ee 、振动能量、振动能量Ev 、转、转动能量动能量Er之和。之和。 即即:

3、 E Ee + Ev + Er e v r 能级跃迁能级跃迁 分子中分子中电子能级电子能级间跃迁的同时，总间跃迁的同时，总伴随有振动和转动伴随有振动和转动能级间的跃迁。即能级间的跃迁。即电子光谱中总包含电子光谱中总包含有振动能级和转动有振动能级和转动能级间跃迁产生的能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽若干谱线而呈现宽谱带。谱带。 原子只有电子能原子只有电子能级跃迁，为谱线。级跃迁，为谱线。分子吸收光谱分子吸收光谱讨论：讨论：(1) 转动能级间的能量差转动能级间的能量差r：0.0050.050eV，跃迁产，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。生吸收光谱位于远红外区。 (2) 振动能级的能量差振动能级的能量

4、差v：0.0251eV，跃迁产生的吸，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱。收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱。(3) 电子能级的能量差电子能级的能量差e：120eV，电子跃迁产生的，电子跃迁产生的吸收光谱在紫外吸收光谱在紫外可见光区，称为紫外可见光区，称为紫外可见光谱或可见光谱或电子光谱。电子光谱。分子吸收光谱分子吸收光谱讨论：讨论： (4) 吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。 (5) 吸收谱带的强

5、度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。供分子结构的信息。 (6) 通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数max也作为也作为定性的依据。定性的依据。不同物质的不同物质的max有时可能相同，但有时可能相同，但max不一定相不一定相同；同； (7) 吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。析的依据。 分子吸收光谱分子吸收光谱紫外吸收光谱：分子外层电子能级跃迁紫外吸收光谱：分子外层电子能级跃迁波长范围：波长范围：100-80

6、0 nm.(1) 远紫外光区远紫外光区: 100-200nm (2) 近紫外光区近紫外光区: 200-400nm(3) 可见光区可见光区:400-800nm 250 300 350 400nm1234e e 可用于分子的结构鉴定可用于分子的结构鉴定和定量分析和定量分析9.2 有机物化合物的紫外吸收光谱有机物化合物的紫外吸收光谱1.1.紫外吸收光谱的产生紫外吸收光谱的产生 紫外吸收光谱由分子中价电子的跃迁产生。紫外吸收光谱由分子中价电子的跃迁产生。 吸收光谱波长和强度取决于分子中价电子的分布吸收光谱波长和强度取决于分子中价电子的分布和结合情况。和结合情况。 有机化合物的紫外吸收光谱是三种电子跃迁

7、的结有机化合物的紫外吸收光谱是三种电子跃迁的结果：果： 电子：形成单键的电子电子：形成单键的电子 电子电子：形成双键的电子形成双键的电子 n电子电子：未成键的孤对电子未成键的孤对电子COHnp ps sH电子跃迁类型电子跃迁类型分子轨道理论：成键轨分子轨道理论：成键轨道道反键轨道。反键轨道。当外层电子吸收紫外或可当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激见辐射后，就从基态向激发态发态(反键轨道反键轨道)跃迁。跃迁。主要有四种跃迁：主要有四种跃迁： n n s sp p *s s *RKE,Bnp p E 所需能量所需能量大小顺序为：大小顺序为： n n n电子最易激发；其次为电子最易激发；其

8、次为电子；电子； 电子最难激发。电子最难激发。2. 饱和烃的饱和烃的跃迁跃迁 所需能量最大，所需能量最大，电子只有吸收远紫外光的能量电子只有吸收远紫外光的能量(波波长短长短)才能发生跃迁。才能发生跃迁。 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区。吸收波饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区。吸收波长长10 200 nm。例：甲烷的例：甲烷的max为为125nm , 乙烷乙烷max为为135nm。 只能只能被真空紫外分光光度计检测到。被真空紫外分光光度计检测到。 200nm的的光光)，但当它们与生色团相连时，就会发生，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强共轭作用，增强生色团的生色能力，使吸

9、收波长向长波方向移动，且吸收强度生色团的生色能力，使吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加，这样的基团称为助色团。增加，这样的基团称为助色团。红移与增色效应红移与增色效应 有机化合物的吸收谱带常有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长最大吸收波长maxmax和吸收强度和吸收强度发生变化发生变化: : maxmax向长波方向移动称为向长波方向移动称为红移红移，向短波方向移动称为，向短波方向移动称为蓝蓝移移。 吸收强度即摩尔吸光系数吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增大或减小的现象分别称为增增色效应或减色效应色效应或减色效应，如图所示，如图

10、所示。苯环上助色基团对吸收带的影响苯环上助色基团对吸收带的影响苯环上生色基团对吸收带的影响苯环上生色基团对吸收带的影响9.3 无机化合物的紫外无机化合物的紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱1. 电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁 辐射下，配合物分子中原定域在金属辐射下，配合物分子中原定域在金属M轨道上的电荷转轨道上的电荷转移到配位体移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。谱称为荷移光谱。Mn+Lb-M(n-1) +L(b-1) -hFe3+CNS-2+hFe2+CNS2+电子给予体电子接受体分子内氧化还原反应，分子内氧化还原反应，e e 1

11、0104 4FeFe2+2+与邻菲罗啉配合物的吸收光谱也属于荷移跃迁。与邻菲罗啉配合物的吸收光谱也属于荷移跃迁。荷移跃迁光谱通常荷移跃迁光谱通常e e较大，其波长一般在紫外区。较大，其波长一般在紫外区。2. 配位场跃迁配位场跃迁 在配体的作用下过渡金属离子在配体的作用下过渡金属离子的的d轨道和镧系、锕系的轨道和镧系、锕系的f轨道裂分，轨道裂分，吸收辐射后，产生吸收辐射后，产生d一一d、f 一一f 跃跃迁；迁； 必须在配体的配位场作用下才必须在配体的配位场作用下才可能产生；可能产生； 光谱通常在可见光区，但摩尔光谱通常在可见光区，但摩尔吸收系数吸收系数很小，对定量分析意很小，对定量分析意义不大义

12、不大。 配体场跃迁包括金属离子的配体场跃迁包括金属离子的d-d电子跃迁和电子跃迁和f - f 电电子跃迁。子跃迁。9.4 溶剂效应溶剂效应 紫外吸收光谱中常用的溶剂包括：己烷、紫外吸收光谱中常用的溶剂包括：己烷、庚烷、环己烷、水、乙醇等。庚烷、环己烷、水、乙醇等。 极性溶剂，由于与溶质常形成氢键，或极性溶剂，由于与溶质常形成氢键，或对溶质产生诱导效应，使溶质的极性增对溶质产生诱导效应，使溶质的极性增强，引起强，引起和和n跃迁吸收带迁跃迁吸收带迁移。移。例：亚异丙基丙酮的例：亚异丙基丙酮的溶剂效应溶剂效应COCO非极性非极性 极性极性 n p p p p n n p n pn p p*跃迁：跃迁

13、：兰移；兰移； ；e e p p p p*跃迁：红移；跃迁：红移； ；e e max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)pp230238237243np329315309305溶剂的影响溶剂的影响1：乙醚乙醚2：水水12250300苯酰丙酮苯酰丙酮 非极性非极性 极性极性n p p*跃迁：兰移；跃迁：兰移； ；e e p p p p*跃迁：红移；跃迁：红移； ；e e 极性溶剂使精细结极性溶剂使精细结构消失构消失9.5 紫外可见分光光度计紫外可见分光光度计1. 基本组成基本组成光源单色器样品室检测器(1) 光源光源 在在190-900(紫外及可见光谱区紫外及可见光谱区)发射连续光

14、谱，具有足发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。紫外光区：氘灯。紫外光区：氘灯。发射发射190360 nm的连续光的连续光谱。谱。可见光区：钨丝灯可见光区：钨丝灯作为作为光源，其辐射波长范围光源，其辐射波长范围360900 nm。 (2) 单色器单色器 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。波长单色光的光学系统。 入射狭缝：光源的光由此进入单色器；入射狭缝：光源的光由此进入单色器； 准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；准光装置：透镜或返射镜使

15、入射光成为平行光束； 色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅； 聚焦装置：透镜聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦光后所得单色光聚焦至出射狭缝；至出射狭缝； 出射狭缝。出射狭缝。(3) 样品室样品室 样品室放置各种类型的吸收池样品室放置各种类型的吸收池(比色皿比色皿)和相应的池架附件。吸收池和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。玻璃池。(4) 检测器检测器 利用光电效应将透过吸收池的利用光电效应将透过吸

16、收池的光信号变成可测的电信号，常用的光信号变成可测的电信号，常用的光电倍增管为氧化铯光电倍增管光电倍增管为氧化铯光电倍增管(625-900nm)和锑铯光电倍增管和锑铯光电倍增管(190-625nm)。(5) 结果显示记录系统结果显示记录系统微机进行仪器自动控制和结果处理。微机进行仪器自动控制和结果处理。2. 分光光度计的类型分光光度计的类型 单光束单光束 简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度，一般不简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度，一般不能作全波段光谱扫描。要求光源和检测器具有很高的稳定能作全波段光谱扫描。要求光源和检测器具有很高的稳定性。性。 双光束双光束 自动记录，快速全波段自动记

17、录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。仪器复杂，价格较高。 双波长双波长 将不同波长的两束单色光将不同波长的两束单色光(1、2) 交替通过同一吸收池而后交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。到达检测器。产生交流信号。无需参比池。 = 12nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。两波长同时扫描即可获得导数光谱。9.6 紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用1. 定性、定量分析定性、定量分析(1) 定性分析定性分析 e emax：化合物特

18、性参数，可作为定性依据，作为：化合物特性参数，可作为定性依据，作为含有含有键及共轭双键化合物结构确定的辅助工具。键及共轭双键化合物结构确定的辅助工具。 与与标准谱图库标准谱图库(46000种化合物紫外光谱的标准谱种化合物紫外光谱的标准谱图图)进行进行对比，对比，e emax、 max都相同，可能是一个化合都相同，可能是一个化合物。物。 计算吸收峰波长，确定共扼体系等。计算吸收峰波长，确定共扼体系等。局限性：局限性： 有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映分子特性。如甲苯与乙助色团的特性，不完全反映分子特性。如甲苯与乙苯谱图基

19、本相同，所以紫外要与红外、核磁等结合。苯谱图基本相同，所以紫外要与红外、核磁等结合。 (2) 纯度检查纯度检查 如果一化合物在紫外区无吸收，而其中的杂质有如果一化合物在紫外区无吸收，而其中的杂质有较强吸收，则可容易地检测出该化合物中的杂质含较强吸收，则可容易地检测出该化合物中的杂质含量。如检定乙醇中的杂质苯，可利用苯的量。如检定乙醇中的杂质苯，可利用苯的B带带(256nm)。(3) 定量分析定量分析依据：朗伯依据：朗伯-比耳定律比耳定律 吸光度：吸光度： A= e e b c灵敏度高：灵敏度高： e emax：104105 L mol-1 cm -1 (比红外大比红外大)2. 有机化合物结构的

20、辅助解析有机化合物结构的辅助解析 (1) 可获得的结构信息可获得的结构信息1) 200-400nm 无吸收峰：饱和化合物、单烯无吸收峰：饱和化合物、单烯;2) 270-350nm 有吸收峰有吸收峰(= 10-100)：醛酮：醛酮 n* 跃迁产生的跃迁产生的R带带;3) 250-300nm 有中等强度的吸收峰有中等强度的吸收峰(= 200-2000)：芳环的特征：芳环的特征吸收吸收(具有精细解构的具有精细解构的B带带) ;4) 200-250nm有强吸收峰有强吸收峰( 104)：表明含有一个共轭体系：表明含有一个共轭体系(K)带。共轭二烯：带。共轭二烯：K带带( 230nm)；不饱和醛酮：不饱和

21、醛酮：K带带 230nm ，R带带 310-330nm ; 260nm、300nm、330nm有强吸有强吸收峰，收峰，3,4,5个双键的共轭体系。个双键的共轭体系。 (2) 光谱解析注意事项光谱解析注意事项(1) 确认确认 max，并算出并算出，初步估计属于何种吸收带；，初步估计属于何种吸收带；(2) 观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系；观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系；(3) 乙酰化位移乙酰化位移CH3CH3OHCH3OCOCH3B带：带： 262 nm(302) 274 nm(2040) 261 nm(300)(4) pH值的影响值的影响 加加NaOH红移红移酚类化合物，烯醇。酚类化合物，烯醇。 加加HCl兰移兰移苯胺类化合物。苯胺类化合物。(3) (3) 分子不饱和度的计算分子不饱和度的计算 定义：定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的的“对对”数。数。 如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。 计算：计算： 若分子中仅含一若分子中仅含一, 二二, 三三, 四价元素四价元素(H, O, N, C)，则可按下式进行不饱和度的计算：则可按下式进行不饱和度