稀土发光材料的研究和应用

1、稀土发光材料的研究和应用摘要：介绍了稀土发光材料的发光特性与发光机理。综述了我国在稀土发光材料的化学合成方法。总结了稀土发光材料的应用。最后对我国存在问题和发展前景进行了叙述。 关键字：稀土发光材料；发光特性；发光机理；合成；应用；问题和展望。Abstract：Introduces the luminescence properties of rare earth luminescent material and luminescence mechanism. Rare-earth luminescence materials in China, the paper summarized th

2、e chemical synthesis method. The application of rare earth luminescence materials is summarized. Finally, the existing problems and development prospect of the narrative in our country.Keywords：Rare earth luminescent material; Luminescence properties; Light-emitting mechanism; Synthesis; Application

3、; Problems and its prospect.化学元素周期表中镧系元素镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、 钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu），以及与镧系的个元素密切相关的两个元素钪（Sc）和钇（Y）共17种元素称为稀土元素。稀土化合物包含至少一种稀土元素的化合物。它是一种重要的战略资源，特别是高新技术工业的重要原料，如军事装备方面一些精确打击武器、一些汽车零部件和高科技产品，都依赖用稀土金属制造的组件。据了解，中国是唯一能有效提供全部17种稀土金属的国家，且储量远远超过世界其

4、他国家的总和，是名副其实的“稀土大国”。由于稀土元素的离子具有特别的电子层结构和丰富的能级数量，使它成为了一个巨大的发光材料宝库。在人类开发的各种发光材料中，稀土元素发挥着重要作用，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴。稀土发光材料具有发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳；光吸收能力强，转换效率高；发射波长分布区域宽；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达6个数量级；物理和化学性质稳定，耐高温，可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用等。目前稀土材料已广泛用于照明、显示、信息、显像、医学放射学图像和辐射场的探测等领域，并形成很大的工业生产和消费市场规模；同时也正在向着其他新型技术领域扩展，成为人类生活中不可

5、缺少的重要组成部分。 本文将介绍掺稀土离子发光材料的发光机理、节能灯、白光LED用荧光粉、PDP显示用荧光粉，以及对在上转换发光、生物荧光标记和下转换提升太阳能效率等方面的应用前景进行总结和展望。 1、 稀土发光材料的发光特性 稀土是一个巨大的发光材料宝库,稀土元素无论被用作发光(荧光)材料的基质成分,还是被用 作激活剂,共激活剂,敏化剂或掺杂剂,所制成的发 光材料,一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。 物质发光现象大致分为两类:一类是物质受 热,产生热辐射而发光,另一类是物体受激发吸收 能量而跃迁至激发态(非稳定态)在返回到基态的 过程中,以光的形式放出能量。因为稀土元素原子的电子构型中存

6、在4f轨 道,当4f电子从高的能级以辐射驰骋的方式跃迁 至低能级时就发出不同波长的光。稀土元素原子具有丰富的电子能级, 为多种能级跃迁创造了条件,从而获得多种发光性能。稀土发光材料优点是发光谱带窄,色纯度高, 色彩鲜艳；吸收激发能量的能力强,转换效率高；发射光谱范围宽,从紫外到红外;荧光寿命从纳秒跨越到毫秒6个数量级,磷光最长达十多个小时；材料的物理化学性能稳定,能承受大功率的电子束, 高能射线和强紫外光的作用等。今天,稀土发光材 料已广泛应用于显示显像,新光源, X射线增感屏, 核物理探测等领域,并向其它高技术领域扩展。 2、 稀土离子发光材料的发光机理 在外界作用下，物质吸收光能或电能，从

7、而跃迁到激发态。根据量子力学的基本原理，任何激发态都是不稳定的，物质最终总是要回到能量更低的状态（基态）。在这个过程中，物质具有比基态能量多出的能量的全部或一部分，如果以光的形式放出，我们称该过程为发光过程，该物质为发光物质。一般的物质在外界激发下并不发光。一些诸如稀土元素的离子，在加入到本来未必发光的物质（称为基质）中后，物质被激活发光。我们称这些离子为发光的激活剂。稀土离子由于具有部分填充（电子数N113）的4壳层，该壳层受到外层的满壳层的5256电子的屏蔽，从而比环境的作用弱；但因该壳层的电子轨道波函数局域在很小的范围内，N个电子本身的库仑作用很强。另外，每个4f电子自身的轨道角动量和自

8、旋角动量均会产生磁矩，磁矩间的相互作用会导致自旋轨道耦合。因4f电子的角动量为l3，自旋角动量为s1/2， 因此每个电子因轨道角动量的空间取向（2l17种）和自旋角动量的取向（2s12种）共有14个独立的状态。N个不可分辨的电子占据14个不同状态时，作为整体，会形成CN1414！/N！（ ）！个独立的能量状态，这些能量状态一般分布在O（基态）至数十万的范围，其能量分布主要由这些电子间的库仑作用和自旋轨道作用决定。在 稀土离子处于孤立状态下，这些能态中一些具有相同的能量（简并），这些简并的能级会因稀土离子所处的基质环境发生最多仅数百个波数的分裂和移动。因此，在不同的基质中，一个稀土离子的能级结构

9、在1000cm1量级上，几乎看不到变化。稀土离子在基质中050000cm1这个能量范围 （基态的能量取为能量零点）的能级分布情况.稀土离子如果被激发到了某个激发态，它首先 易向能量比该激发态能量低但很接近的能态弛豫，这个过程不发光，被称为非辐射弛豫过程。通常，经过一些非辐射弛豫过程，稀土离子处于一些相对稳定的激发态（亚稳态），然后从这些亚稳态跃迁到能量更低的能量状态（包括但不限于基态），这个过程发出一个光子，被称为辐射弛豫过程。一般，一个能态只有和能量比它低的能态间有一个较大的能量差，才能成为亚稳态。这个能量差要大于基质的最高晶格振动频率umax，是对应能量humax的4倍。 大多数氧化物的u

10、max约为800cm1，因此，氧化物中稀土离子的某个能级在常温下发光，它下面需有一 个不少于3000cm1的能隙，这一规则和图让我 们易于判断稀土离子的哪些能级能发光，及根据这些能态的能量和跃迁的末态（所有能量更低的能态）的能量差，推测出稀土离子发射的光子能量和发光波长。以Pr3为例，在一些氧化物中满足上述要求，在室温下通常是发光的。另外，在室温下，比亚稳态的能量高出数百个波数的能态由于热激发也可能发光。典型的例子如Er3的2H112比4S3/2发光的亚稳态仅高出750cm1，室温下，其占据的几率约为4S32的8，通常能观察到从2H11/2的发光。3、 稀土发光材料的合成方法 1、 高温固相反

11、应法 高温固相反应法是发光材料的一种传统的合成方法。固相反应通常取决于材料的晶体结构及其缺 陷结构 ,而不仅是成分的固有反应性。在固态材料中发生的每一种传质现象和反应过程均与晶格的各种 缺陷有关。通常固相中的各类缺陷愈多,则其相应的 传质能力就愈强 ,因而与传质能力有关的固相反应 速率也就愈大。固相反应的充要条件是反应物必须 相互接触,即反应是通过颗粒界面进行的。反应物颗 粒越细 ,其比表面积越大,反应物颗粒之间的接触面积也就越大 ,有利于固相反应的进行。因此 ,将反应 物研磨并充分混合均匀 ,可增大反应物之间的接触面积 ,使原子或离子的扩散输运比较容易进行,以增大反应速率。另外 ,一些外部因

12、素,如温度、压力、添 加剂、射线的辐照等 ,也是影响固相反应的重要因 素。 固相反应通常包括以下步骤: ( 1)固体界面如原 子或离子的跨过界面的扩散; ( 2)原子规模的化学反 应; ( 3)新相成核; ( 4)通过固体的输运及新相的长 大。 决定固相反应性的两个重要因素是成核和扩散 速度。如果产物和反应物之间存在结构类似性 ,则成 核容易进行。扩散与固相内部的缺陷、界面形貌、原 子或离子的大小及其扩散系数有关。此外 ,某些添加 剂的存在可能影响固相反应的速率。 在高温固相反应中往往还需要控制一定的反应 气氛 ,有些反应物在不同的反应气氛中会生成不同 的产物 ,因此要想获得满意的某种产物 ,

13、就一定要控 制好反应气氛。 许多学者利用高温固相反应法已经合成了配比称取反应物 ,进行充分混合之后装入坩埚中 ,然 后放入高温炉中 ,在某种气氛中进行一定时间的烧 结 ,取出冷却 ,最后进行粉碎和筛分即得样品 ,其工艺流程方框图如图 1所示。 我们曾用该方法成功地合成了 SrAl2 O4 Eu, Dy超长余辉发光粉。 将原料 SrCO3 (分析纯 )粉体、 Eu2O3 ( 99.99% )和 Dy2O3 ( 99.99% )粉体按规定量 称量 ,并加入一定量的助溶剂充分混合均匀 ,然后加 入 Al2O3 (光谱纯 )粉体 ,混合均匀后 ,在弱还原气氛 ( 1.5% H 2- 98.5% N2

14、)中 , 1350烧制 2 4h,经冷却、粉碎、过筛 ,即得黄绿色 SrAl2O4 Eu, Dy发光 粉体。利用该方法合成稀土发光材料的主要优点是: 微晶的晶体质量优良,表面缺陷少,余辉效率高,利于工业化生产;缺点是在 1400 1600高温电炉中烧结 ,保温时间较长( 2h以上 ) ,对设备要求较高 , 粒子易团聚 ,需球磨减小粒径 ,从而使发光体的晶形受到破坏 ,发光性能下降 ,粒径分布不均匀;难以获 得球形颗粒,易存在杂相。2、 物理合成法微波辐射合成法微波是指频率在0.3GHz 300GHz之间的电磁波。与可见光不同 ,微波是连续的和可极化的 ,与激光相类似。依赖于被作用物质的不同 ,

15、微波可以 被传播、吸收或反射。图 2是典型的微波加热系统方框图。 其中的直 流电源提供微波发生器的磁控管所需的直流功率 ,微波发生器产生一个交替变化的电场 ,作用在处于 微波加热器内的被加热物体上 ,被加热物体内的极 性分子因此随外电场变化而摆动 ,又因为分子本身 的热运动和相邻分子之间的相互作用 ,使分子随电 场变化而摆动的规则受到了阻碍和干扰 ,从而产生 了类似于摩擦的效应 ,使一部分能量转化为分子杂 乱运动的能量 ,使分子运动加剧 ,从而使被加热物质 的温度迅速升高。 所以 ,与传统加热方法不同 ,在微 波加热过程中 ,热从材料内部产生而不是从外部热 源吸收。由于从内部加热 ,所以被加热

16、物质的温度梯 度和热流与传统加热方法中的相反 ,因此 ,被加热物 体不受大小及形状的限制 ,大小物体都能被加热。 由于物质的不同 ,微波场的频率不同 ,物质所吸 收的功率也会随之而发生改变 ,其吸收的功率可用 下式来表示:P= 1 1. 8fE2X rtgW ×10 - 12(W/cm3 )式中: f表示微波的频率 (Hz); E表示电场强度 ( V /cm); tg表示物质的损耗正切 ,是表征物质吸 收微波能量本领的物理量; r 表示物质的介电常数。 利用微波技术合成稀土发光材料已成为今天的 科研热点之一。一些学者已经用微波辐照法合成了 SrAl2O4 Eu2+ , Dy3+ 、

17、BaMg Al10 O17 Eu2+ 、 ( Y, Gd) BO3 Eu3+ 、 Y2 O3 Eu3+ 、 ( Ce0. 67 Tb0. 33 ) MgAl11 O19等多种稀土发光粉24 29 ,其合成方法是在微波 加热条件下进行固相反应。 按一定量的化学计量配 比分别称取反应物 ,充分混合后放入坩埚内 ,然后置 于微波炉中加热一定时间 ,取出冷却即可。 例如 SrAl2O4Eu2+ , Dy3+ 发光粉的合成 , 按一定化学配 比分别称取 SrCO3 , Al( O H)3, Eu2 O3 及少量助溶剂 H3BO3 ,适量敏化剂 Dy2O3 ,混合均匀后 ,充分研磨 , 然后装入容器中 ,

18、放入微波炉中在还原气氛下加热 20min,自然冷却后取出 ,再经过后处理即可得到 SrAl2O4Eu2+ , Dy3+ 发光粉。又如以 800W微波加 热 40min即可得到单相 ( Ce0. 67 Tb0. 33 ) Mg Al11 O10荧 光粉。 溶胶 - 凝胶法与微波烧结技术相结合 ,成为近 年来合成发光材料的一种先进技术。张迈生等人首次利用此两种方法相结合的合成技术合成了亚纳 米级的 ZnSiO4Mn2+ , Er3+等高效绿色荧光粉,所得样品纯度高、晶粒小(颗粒直径在 150nm350nm)、色泽纯正、发光效率高。此方法避免或减少了掺杂 Mn2+ 离子的团聚情况 ,有利于增强发光中

19、 心离子的浓度。 微波加热作为一种新的合成技术具有以下优点: (1)选择性加热。微波加热与介质的 tg是密切 相关的。 tg大的介质易用微波加热 , tg小的介质 不易被加热。因此 ,整个微波装置只有试样处于高温 而其余部分仍处于常温状态 ,所以可以经济、简便地 实现高温加热。 (2)受热均匀 ,副反应减少 ,产物相对单纯。 (3)加热速度快、省时、能耗小。与传统加热方法 不同 ,微波加热是材料内部整体同时发热 ,升温速度 较快 ,从而显著缩短加热时间。另外 ,微波能转换为 热能的效率可达 80% 90% ,所以 ,微波烧结可以 有效节省能源。 (4)改进合成材料的结构与性能。由于微波加热 速

20、度快 ,避免了材料合成过程中晶粒的异常长大 ,能 够在短时间、低温下合成纯度高、结晶较好、晶形发 育较完整、粒度细、分布均匀的材料 ,一般不用研磨 即可直接应用。另外 ,微波加热试样是从内部开始 的 ,因此无论颗粒大小都能快速加热 ,并可以减小处 理过程中引起裂纹的热应力。 (5)热惯性小。微波加热的一个明显特点是热惯 性小 ,只要在微波管加上灯丝 15s后 ,就可以加高 压 ,立即使被加热物体瞬间加热 ,而关闭电源 ,试样 即可在周围的低温环境中实现较快速降温。 (6)改善工作环境和工作条件。微波加热是从加 热物品自身开始 ,而不是靠传导或其它介质 (如空气)的间接加热 ,所以设备本身基本上

21、不辐射热量 , 同时不会有环境高温 ,可改善工作环境和工作条件。 但大多数发光材料采用的原料为极少吸收微波 的氧化物 ,必须采取一定的措施 ,如在被加热原料外 覆盖微波吸收介质 ,才能有效地利用微波法合成发 光材料。其存在的问题与软化学方法相类似。CO2激光加热气相沉积合成法 采用 CO2 激光加热气相沉积合成手段可以获 得粒径更小的稀土纳米发光材料 ,也可以通过控制 蒸发室的气压来调整纳米微粒粒径的大小 ( 4nm 18nm)。 Tissue B M 等人利用该方法获得了 Y2O3 Eu3+ 纳米发光材料,但这种方法也存在一个 问题 ,当 Y2O3 Eu3+ 纳米微粒中 Eu的含量超过0.7

22、%时 ,将会出现单独的 Eu2O3 相 ,而这种现象在化学法制备工艺中则不曾出现。3、 水热和溶剂热法水热合成指在一定温度(1001000)和一定压力下(10100MPa)利用溶液中物质的化学反应所 进行的合成。这种方法利用无机物在高温高压下几 乎都具备可溶性的特点,在控制合适条件的情况下, 使得溶于水中的物质能够从液相中结晶出来。以水 作为溶剂称为水热法,如果溶剂中含有液态有机物 或完全以有机物作为溶剂称为溶剂热。水热和溶剂 热法允许在大大低于传统固相反应所需温度的情况 下实现无机材料的合成。相对于其它合成方法,水 热和溶剂热方法所合成的产物结晶性也非常好。用 该法可制备出物相均匀、纯度高、

23、晶型好、单分散、形 状及尺寸可控的纳米微粒。而水热法的缺点在于: 它只适用于氧化物材料或对水不敏感材料的制备和 处理,而一些对水敏感(水解、分解、不稳定体系)的 材料,水热法就不适用了。 近年来,水热法在制备不同形貌的低维稀土化合物(稀土氟化物、磷酸盐、钒酸盐、钼酸盐、硼酸盐 及其氧化物)的研究中得到了极其广泛的应用。在合成过程中研究者通常采用以下几种方式:(1)直接将含相应阴离子的溶液滴加到含稀土阳离子的溶液 中,得到沉淀,然后进行水热处理;(2)先用不同的络合剂(油酸、亚油酸、EDTA或柠檬酸钠)将稀土离子络合,然后加入含相应阴离子的盐溶液,再进行水热 处理;(3)先将稀土离子与相应的阴离

24、子盐混合生成沉淀,向沉淀中加入一定量的表面活性剂(PEG、P123或PVP等),再进行水热处理。 4、 直接沉淀法 早在2002 年 Li等就以Ln(NO3) 3和KOH为初始反应物, 将 KOH 溶液直接滴加到Ln(NO3) 3 溶液 中,利用水热反应用不同的时间和温度得到了稀土 氢氧化物单晶纳米线,通过适当地调节反应条件制备出稀土氧化物纳米片,这种二维结构为合成稀土氧化物纳米管奠定了基础。在后来的工作中,Li 等利用稀土氢氧化物的层状结构,结合纳米片的 合成工作,通过调节制备条件合成出了稀土氢氧 化物纳米管。与纳米线的合成条件相比,纳米管的 合成条件更温和,因此,他们认为纳米管是纳米线的

25、稳态形式。通过进一步地脱水、硫化和氟化过程,他们制备出了稀土相应的氧化物、硫氧化物和氟氧化 物纳米管。与纳米管相比,富勒烯结构的形成需要 在多个方向进行折叠,这就需要较高的弹性应变力, 合成这种结构的无机纳米粒子往往需要高温条件, 但是通过水热条件能使反应在较低温度下进行,这 为探索新的富勒烯纳米结构提供了新的合成路线。Li 等利用这一优势,运用相似的合成过程制备出 具有富勒烯结构的稀土氟化物和氧化物纳米粒子。 在前期工作的基础上,他们系统地研究了稀土氢 氧化物纳米线、纳米管和富勒烯结构的稀土氟化物 纳米粒子的合成,并对其发光性质作了较为详细的 研究,为稀土纳米发光材料的应用奠定了理论基础。

26、与 Li 课题组不同,Wang 课题组以 NaOH KOH 的共熔物为溶剂和碱性反应物,将稀土醋酸盐 溶液加入到上述溶剂中,在水热条件下合成出了氢 氧化镧和氧化镧纳米带。由于La(OH)3的黏度大, La(OH) 3纳米结构的形成速度较慢,因此所得产物 不易团聚,这是合成单晶纳米结构的关键因素。近年来,直接沉淀-水热法在制备稀土磷酸盐方 面也得到了广泛的应用。2003 年Yan等将H3PO4 ( NH4H2PO4 (NH4) 2HPO4 (NH4) 3PO4 或者它们的混合物)溶液直接滴加Ln(NO3) 3的溶液中,调节不同的 pH 值,水热处理后得到了稀土磷酸盐单晶纳米线, 并系统地研究了酸

27、性条件对晶体结构和形貌的影 响。Fang 等采用类似的方法制备出了四方相和 六方相的单晶磷酸盐纳米线;Yan 等还制备出 一维六方相和正交相的单晶稀土磷酸盐纳米材料以 及混合稀土磷酸盐单晶纳米线。Li 等在类似的 合成基础上,系统地研究了水热条件下,结构和动力 学因素对材料的各向异性生长趋势的控制,并探讨 了晶体结构和形状对稀土元素掺杂的纳米晶光学性 质的影响。 除上述工作外,其他科研工作者也利用这一方 法合成了不同形貌的纳米结构。另外,Lin 等在乙二醇和水的混合溶剂中,加入YCl3 和 EuCl3 粉末,再加入一定量的醋酸钠固体 用于调节溶液中的 pH 值,进行溶剂热处理,焙烧后处理得到了

28、形状规则的球形 Y2O3。4、 稀土发光材料的应用1、稀土发光材料在照明方面的应用 稀土灯粉灯用发光材料自70年代末实用化以来，促使稀土节能荧光灯、金属卤化物灯向大功率、小型化、低光衰、高光效、高显色、无污染、无频闪、实用化、智能化等方面发展。这些发光灯主要被用于照明、复印 机光源、光化学光源等由发射红、绿、蓝3种含稀土的荧光粉（即三基色荧光粉）按一定比例混合制成的节能灯。由于其光效高于白炽灯数倍，光色也好，被长期用于办公室、百货商店和工厂中的照明中。稀土发光材料的质量提高和应用技术的发展，推动了 新一代节能光源的科研、生产及应用，并带动了许多相关行业的发展。典型的荧光灯是在玻璃管内壁涂荧光粉

29、，当灯通电时，封装在灯两端的电极间放电发出紫外光，荧光粉吸收紫外光受到激发，然后通过各种非辐射弛豫过程和能量传递过程，使稀土离子处于可发出可见光的能态上，从而进一步发出各种颜色的可见光。 通过合理选择发出不同颜色的荧光粉及其比例，可 配成冷白色（2700）、暖白色 （4000）和日光（6000）等不同色温的荧光灯。 对灯用荧光粉材料的要求主要有：化学稳定，在 灯的工作温度范围内保持良好的性能，可合成直径 在10量级的球形粒子，无毒，能有效吸收紫外光、紫外光到可见光的转换效率接近（量子效率）。3基色荧光粉常用的稀土激活荧光体有：）红粉为三价铕激活的氧化钇、有时 用共掺杂。 ）蓝粉为二价铕激活的硅

30、酸盐基质、 铝酸盐基质、氯磷酸盐基质和钡镁铝酸盐。）绿粉为三价铽、铋和 铈激活的镁铝酸盐、铽和钆激活的镁钡铝酸盐。 白光半导体发光二极管显示实现白光照明的另一种方法是基于半导体发光 二极管的电致发光。对成本和技术上的考虑，目前 基于LED的白光光源采用发蓝光的 的LED外面包裹发黄光的来实现。这是因 为比例合适的蓝光和黄光混合可成为白光；但由于 缺少绿光成分，这种照明灯和多种颜色混合的照明灯（如三基色荧光灯）相比，显色指数较低（不能很 好的显示环境中各种物体的颜色）。除了另外一种包裹荧光粉的选择是采用。 目前，人们仍在大量开展用于和蓝色或近紫外LED芯片组合来实现白光照明的荧光粉。由于这 些荧

31、光粉的激发源为蓝光或近紫外光，传统的三基 色荧光粉因其对在此波长范围的吸收和转换效率不 理想而不能得到应用；因此有必要开展有关研究，实 现对蓝光或近紫外到绿光和红光的高效转换。 稀土离子激活上转换实现白光照明上述2种白光照明的实现均基于下转换，即发 光离子直接或通过能量传递间接吸收短波长的光子（光子能量高）后，通过内部过程，最终发出长波长的光子（光子能量低）。另一种实现白光照明的潜 在方法是基于上转换，即发光材料吸收长波长的 （多个）光子后，发出各种短波长的光子。嵌在透明 玻璃陶瓷中的纳米晶在976nm的钛宝石激光激发下，可产生发光发射。在胶凝胶法合成的含 和共掺的的薄膜材料中也通过上转换实

32、现了白光发射。 单一稀土氧化物上转换白光照明人们一直希望能找到单一发光材料，通过光致发光来实现白光照明。香港城市大学Tanner教授 研究组发现，在真空情况下，一些稀土氧化物在808nm或975nm红外光照射下，在可见范围内能 发出很强的宽谱带发光。在Tm203情况下，发出的光为很强的白光，并可通过几个稀土氧化物的混合来调整发光颜色。 2、 稀土发光材料在新型显示材料方面的应用 平板显示包括等离子显示（PDP）、液晶显示（LCD）、有机发光二极管显示（OLED）、发光、LED、场发射显示（FED）等。 等离子体显示:等离子体显示主要用于作为电视显示屏实现大 面积室内显示。原理上，等离子显示器和

33、液晶显示器相比，色彩更丰富，对各种颜色的信息显示更准 确。等离子显示屏的玻璃屏之间，均匀排列着大量 填充了46.662779.9932气压的混合惰性气体的单元Ne（90）Xe（10或He（69） Ne（27）Xe（4）。每个显像的像素包含3个这种基本单元，每个单元对应一种基色。在3个单元的玻璃壁上分别涂上3种不同的荧光粉，这些荧光粉能很好地吸收惰性气体放电发出的紫外线，从而发出相应的颜色的一种3基色光。由于惰性气体放电发出的紫外线波长随气压的不同，分别为147nm的谱线或中心在150nm或173nm的连续谱带，与汞蒸汽发射的紫外线波长不同，用于平板显示的荧光粉需要有效吸收这些紫外光并能有效地转

34、换成可见光。另外，平板显示对3基色荧光粉也有更高的 热稳定性和紫外辐射稳定性的要求。通常采用禁带宽度大、共价性强的含P-O、B-O、Si-O或Al-O键的基质。 常用的等离子显示用3基色荧光粉有显示在此类显示中,有机电致发光层被直接以阵列 的形式被印刷到平板载体上，在外加电压控制每一112压电与声光2012年个发光单元时，该单元发出相应颜色的光，从而实现 信息显示。有机发光层通常发出的是波长分布范围 很宽的光，为了获得波长范围窄的发光，具有键合 的配体的稀土离子的配合物，如等被加入发光层。配体获得的激发能通 过配体的激发态（自旋三重态）把能量交给稀土离 子，从而发出谱线尖锐的发光，稀土OLED

35、发光效率理论上要比普通有机小分子高，在未来彩色显示 应用中有望占据重要位置。通过两种稀土离子的组合，在3层OLED中实现了白光显示。 3、 稀土离子发光材料的在生物医学和能源领域的应用 闪烁体稀土离子在高能离子探测器方面得到了应用，有关材料称为闪烁体。这些闪烁体在宇宙射线的探测生物医学诊断方面有着广泛的应用。好的闪烁体要求响应快，发光产率高，对信号响应的线性好及密度高。另外，闪烁体发出的光和光接收器的响应波 长也需要很好的匹配。稀土离子Ce3因5d4f跃迁的寿命通常在1070nm范围，成为闪烁体材料的理想的激活离子。已知的较好的含稀土的闪烁体有GdSIO5Ce3和LuI3Ce3，后者的光产率达

36、到了100000光子/MeV。另外，Ce3激活的冰晶石体系如Cs2LiYBr6也很有前景。 生物荧光标记:稀土荧光配合物中稀土离子的发射波长和基质 几乎无关，其发射光的光子能量和相对于激发光的 光子能量可以有很大的移动（红移），发光的衰减寿 命比背景光的衰减寿命通常长数个量级、其发光的 量子效率高。这些优点使一些含稀土配合物如diketonates等被作为基于时间分辨光谱的荧光生物标记探针。在采用时间分辨技术情况下，有机物 本身的快速衰减发光很快（微秒或更短）就衰减掉，之后才探测衰减寿命在毫秒量级的稀土离子的发光。这样一来可以有很高的信噪比，同时一次测量 在毫秒范围就已完成，因而在数分钟内进行

37、数千次 测量，获得非常灵敏的信号。另外，因各个稀土离子的发光光谱覆盖范围不 同，允许荧光标记的多样性。近年来，掺稀土的 纳米晶因和有机体有很好的结合性，及这些材料的合成具有很好的可控性，被认为在生物荧光标记方面有很好的应用前景。 太阳能电池方面的潜在应用:在当今能源紧张的年代，因太阳能电池的绿色 经济环保等特点而被广泛应用；但人们一直关心的 太阳能电池的转化效率仅有15，即大部分的太阳 能损失掉了。人们正在尝试解决这一难题，比如通 过量子剪裁等手段来提高太阳能电池的转化率。 人们可通过在太阳能电池表面附上含稀土的光 转换材料来拓宽太阳能电池对太阳光谱的响应范 围，从而提高硅太阳能电池的整体转换

38、效率。从图中可看出,Yb3的能级结构较简单，对应的发射在1000nm附近。此激发态可发出一个约1000nm的光子，它正好被硅太阳能电池所吸收。如实现下转换的组合Yb3Pr3、Pr2Pr3等，对组合Pr3Yb3来说，Pr3吸收一个光子而处于3PO（约处在20000cm-1），当它把一部分能量交给邻近的Yb3时自己则处于中间态1G4（约处10000cm-1），而使Yb3处于激发态；处于中间态的Pr3回到基态的过程中将能量传给另一个邻近的Yb3， 同样可使Yb3处于激发态。此时位于激发态的Yb3回到基态时，可放出2个约1000nm的光子 被硅太阳能电池吸收，产生2个电子空穴对，从而达 到了提高太阳能

39、电池的能量转换效率这一目的。 4、 稀土发光材料在光转换农膜方面的应用 将发光材料作为太阳光的转光剂,加入到农用 塑料薄膜中制成农膜,可以改善光合作用的光质,提 高农作物光能利用率,从而可以促进农作物的早熟 和增产。这种技术经过近 30年的研究,已见成效, 并且正在飞速地发展。其中 1999年中国科学院长 春应用化学研究所刘南安等人研制的稀土络合物调 光剂及其蓝光转换在国内外处于先进水平; 又 如,西安交通大学理学院现代物理研究所范文慧等 人合成了一种“常光充能”型电子陷获材料 CaS: Eu,Sm,经测试其有望成为性能优于单机双能转 光剂的新型农用光转换材料。总之,研究开发光转 化农膜,充分

40、利用太阳能,发展生态农业,对实现农 业现代化具有重要的意义,光转化农膜已成为 21世纪功能高分子材料的研究热点之一。 5、 我国稀土发光材料科学技术的问题与展望经过30多年的发展,尽管我国稀土发光及其材料的科学和技术已取得世人瞩目的成就,且建成新的产业,但是,与欧美日发达国家相比,存在差距和 问题。我们的科研和产品的开发迟后发展,独创性相对少些。读者可以参阅作者在文献中对国外“稀土发光材料及其应用的世纪回顾与前瞻”一文。 急功近利,急于求成。这种思想在当前相当严 重和普遍。不愿踏踏实实、艰苦钻研;学术气氛不 够;不重视、不尊重知识产权。入世以前,旧的体制 养成了跟踪仿制,侵犯他人知识产权的习惯

41、和“甜 头”。 协作能力差。严重影响针对某个关系国计民生 或发展潜力较大的研究项目组织有机的联合攻关。 欠缺创造良好环境,吸引和稳定一大批优秀科 技人才,埋头苦干,长期从事基础研究的体制和力量分散,项目重复,且彼此间的学术交流少。新机遇新挑战：我国加入 WTO 及进入 21 世纪后,稀土发光, 稀土发光材料科学和技术更加生机盎然,面临持续 发展的新机遇,也面临新挑战。从上世纪 90 年代后 期以来,下述一些领域已成为人们研究和发展的热 点,因为它们涉及现代平板显示、新一代光源、光电 器件及光纤通信等高科技的持续发展和源头创新。 发达国家纷纷投入巨资和人力,大量申请发明专利, 抢占知识产权领地。

42、量子剪裁和真空紫外光谱研究：以往被实用和被研究的绝大多数发光材料吸收 一个光子,发射少于一个光子,因而其量子效率 q < 100%。长期以来,人们期望 q >100%,而且发射尽 可能在可见光谱区。经过多年研究,由串级多光子 发射效应、无辐射能量传递和交叉驰豫效应是可以 实现这种期望的。利用高能光子下转换,把真空 紫外(VUV)激发(吸收)光子剪裁成两个或两个以 上的可见光子,实现 q >100%。同步辐射实现了使 发光材料的光学光谱学研究从短波紫外区延伸到 V UV 光谱区,使人们对材料的光学性质和微观结 构认识步入新境界。 这种量子剪裁和 V UV 光谱研究,不仅使三价

43、稀土离子的 4f 能级图完善,而且可能导致新现象被 揭示,更重要的是可为等离子体平板显示器(PDP)、 无汞荧光灯及节能灯用的荧光体的创新设计和应用 提供可靠的物理依据,强有力支持这些新技术的生长。北京高能所和中国科大同步辐射实验室的建 成,强有力地促进了我国这一新领域的发展。发白光 LED 1993年日本日亚公司在蓝色InGaN发光二极管(LED)技术上突破及很快产业化,使发白光 LED 很快实现。目前,它是由蓝色 InGaN LED 芯片和可 被蓝光有效激活的发黄光的铈激活的稀土石榴石荧 光粉有机组合而成发白光 LED。另一种方案是蓝 光芯片与有机发光化合物结合也可实现发白光 LED。当前

44、,日亚公司控制高质量蓝色 LED 芯片生 产,故他们的蓝色 LED 和发白光 LED 处于国际领 先水平并申请多项专利保护。发白光 LED 一出现,人们对它赋予极大热忱和 高度重视,迄今称为第四代照明光源。因为这种固体白色 LED 组合成光源(灯)有许多优点和用途。 2000 年2 月及2001 年2 月在美国分别召开 LED 在 照明中发展和商机战略研讨会,作为照明用白色 LED 成为主题之一。 近年来,发蓝紫光 LED(405nm,395nm)及长波 紫外光 LED 已取得长足的进展,成为白光 LED 另 一种先进方案。今后,蓝紫光或长波紫外光 LED 的 效率一旦突破,更先进的三基色白光

45、 LED 可以实 现。因为有许多高效的荧光粉可供选择,它们的发 光效率比发黄光的YAGCe 荧光粉高许多,这样 可使这种发白光 LED 成为第四代照明光源的时间 缩短。对我国来说,既有机遇,又面临相当大的挑战。 与国际相比,差距甚大。投资强度低,至今高效蓝色 和蓝紫色芯片还不能规模生产,影响发展速度和市 场形成,但我国荧光粉有其优势。加入 WTO 后,我 们必须注重知识产权问题,发展有自己产权的产品, 不能走过去仿制这是没有出息的道路。台湾生 产的低水平蓝色 LED 及芯片开始涌入大陆抢占市 场。稀土掺杂玻璃和光纤：在过去十年来,稀土掺杂玻璃的研发十分活跃, 成为热门,步入 21 世纪后依然如

46、故。过去,稀土掺 杂玻璃和光纤取得瞩目成果主要体现在红外激光, 光纤通信,频率上转换及光波导等能量光电子和信 息光电子高技术领域中。受光纤通讯,激光器及小 型固体激光器的需要,商用和军用刺激,稀土掺杂玻 璃和光纤新材料及其光学光谱学研发工作持续保持 热点,主要体现在:光纤放大器用掺铒、镨、钕、铥等 玻璃,掺镱晶体、玻璃和光纤;稀土掺杂和敏化的 新材料和新波段激光材料以及高效频率上转换荧光 和激光材料。我国“光谷”建设需要这些关键材料和 器件支撑。 尽管我国和国际上还存在差距,但这一领域发 展的空间很大,特别是近和中红外区的研发,高效蓝 色转换荧光和激光材料获取,与光纤通信匹配的带 宽扩展的新玻

47、璃和光纤等等,一些创新性工作有待 人们踏实拾级而上。我们最新一些工作指明是有意 义的。我国已能方便提供纯度为 5 6个九的所有单一高纯稀土氧化物,而且价格合适,这为我们在这一领域中发展提供物质保证。长余辉荧光粉在前面一节中我们又对新一代铝酸盐长余辉荧 光粉作了介绍。当前人们集中于研发性能优良的红 色长余辉荧光粉及蓝色荧光粉性能改善,特别是余 辉延长。进入 21 世纪,这方面工作相当活跃,主要 以发明专利为主。最近,日本开发出 Eu,Mg 和 Ti 共掺杂的稀土硫氧化物红色长余辉荧光粉,亮度较 高,但余辉不长。武汉大学新研制的 Eu2 +掺杂的 铝酸盐新红色荧光体,是具有创新性工作。一旦这 些工

48、作取得突破性进展,三基色长余辉荧光粉的应 用范围又将发生变化。稀土有机和络合物荧光材料：这也是最近几年活跃的课题。以往对发光材料 的研发工作多集中在无机化合物体系中,自从有机 电致发光(OEL)成功地可实现新一代的平板显示器 后,大大刺激人们的兴趣。国际上 OEL 显示器的发 展在近两年来势迅猛,大有与液晶显示器(LCD)一争高低之势。尽管目前稀土有机化合物还没有用于 OEL 中,但这是一个潜在方向。此外,农用光转换 膜以及有可能作为固体光源发展新途径,这一方向 在 21 世纪初会有重大发展。我们化学科技力量在 这方面是有优势和基础的。顺便提出,如果研制出 高效的有机或无机紫外 EL 材料,它

49、可作为某些新 技术发展的一个源头。此外,一些不同于传统高温固相合成荧光粉新方法,包括PDP和场发射平板显示器(FFD),紧凑 型灯用新高效荧光体也会出现新进展,使这些器件 性能发展到新水平。也有一些领域,如稀土闪烁体,太阳能的利用、纳米荧光体等,有待我们加强研发。 展望：通过上述我国稀土发光材料在 30 多年所走过的道路,以及加入 WTO 和进入 21 世纪后所面临的 新机遇和挑战,不难看出,稀土发光材料已成为我国信息显示,照明工程,光电子等产业中的支柱材料。 我们完全相信,它的发展以及它和其它领域高技术 有机结合,可以创新和孕育出一些有知识产权的新 技术和新产业。如高效紫外 EL 和 LED 可以开辟 显示和光源新技术,荧光体和碳纳米管结合可以实 现超高亮度光源,家庭照明新概念,新技术以及光子 通信家庭化等,步入 21