物质分离与富集第2讲分析试样的采集及处理

1、1物质分离与富集物质分离与富集内江师范学院内江师范学院化学化工学院化学化工学院廖立敏廖立敏L2分析试样的采集及处理3定量分析的一般步骤：定量分析的一般步骤：取样取样试样预处理试样预处理测定测定数据处理数据处理结果表示结果表示分离富集分离富集4分析试样的采集及处理本章主要内容本章主要内容1 试样的采集2 试样的制备3 试样的分解5本章重点与难点本章重点与难点重点掌握： 固体试样的取样原则和方法 一步取样公式的理解和应用 试样分解的一般原则和方法难点： 根据试样的组成特性、待测组分的性质及分析目的，选择合适的取样和分解方法61 试样的采集试样的采集 学会应用采样公式确定采样点和平均试样采取量 掌握

2、不同样品的采样原则和方法7试样的采集试样的采集: : 指从大批物料中采取少量样本作为原始试样，所采试样应具有高度的代表性，采取的试样的组成能代表全部物料的平均组成。 8取样是定量分析中的第一步；取样是定量分析中的第一步；取样的基本原则：取样的基本原则：具有代表性具有代表性；取样的基本取样的基本步骤步骤： (1) (1) 收集粗样收集粗样( (原始试样原始试样) )； (2) (2) 将每份粗样混合或粉碎、缩分，将每份粗样混合或粉碎、缩分， 减少至适合分析所需的数量；减少至适合分析所需的数量； (3) (3) 制成符合分析用的试样。制成符合分析用的试样。1.1 1.1 采样原则和方案采样原则和方

3、案9 正确取样应满足以下正确取样应满足以下要求要求：1. 大批试样大批试样(总体总体)中所有组成部分都有同等的被采集中所有组成部分都有同等的被采集的几率；的几率；2.将将 n 个单元的试样彻底混合；个单元的试样彻底混合；3.根据给定的准确度，采取有次序的或随机的取样，根据给定的准确度，采取有次序的或随机的取样，使取样费用尽可能低使取样费用尽可能低。10随机抽取了10个样品，三种分析方案：测定十次测定十次混合后取混合后取1/10分析一次分析一次混合混合各测一次各测一次方案一方案一方案二方案二方案三方案三 方案一、方案三所得结果的精密方案一、方案三所得结果的精密度相当；但后者的测定次数仅是前度相当

4、；但后者的测定次数仅是前者的者的3/10。111.2 采样记录采样记录 物料名称、来源、编号、数量、包物料名称、来源、编号、数量、包装情况、存放环境、采样部位、所采样装情况、存放环境、采样部位、所采样品数量和样品量、采样日期、采样人等。品数量和样品量、采样日期、采样人等。121.3 采样技术采样技术1.3.1 采样误差采样误差随机误差随机误差系统误差系统误差无法避免、但可以尽可能地减小无法避免、但可以尽可能地减小必须尽力避免必须尽力避免131.3.2 物料的类型物料的类型按特性值变异性类型分类按特性值变异性类型分类14 组成很不均匀的物料： 矿石、煤炭、土壤等：大矿石、煤炭、土壤等：大小、硬度

5、、组成均有较大差异。堆积时，大小分布不小、硬度、组成均有较大差异。堆积时，大小分布不均，图中结点取样。均，图中结点取样。 平均试样采取量平均试样采取量Q（kg）与试样的均匀度与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关，可按切乔特采样公式估、粒度、易破碎度有关，可按切乔特采样公式估算：算：Q = K d a.1.4 采样数和采样量采样数和采样量 K在在0.02-1之间；之间；a在在1.8-2.5之间，地之间，地质部门直接把它规定为质部门直接把它规定为2.15d: 试样中最大颗粒的直径，试样中最大颗粒的直径，mm；K：表征物料特性的缩分系数；：表征物料特性的缩分系数；均匀铁矿石：均匀铁矿石：K = 0.0

6、20.3; 不均匀：不均匀：K = 0.52.0; 煤碳：煤碳：K = 0.30.5。 平均试样采取量平均试样采取量Q（kg）与试样的均匀度、与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关，可按切乔特采样公式估算粒度、易破碎度有关，可按切乔特采样公式估算：Q = K d 216取样点的选择取样点的选择：1、对分析结果的准确度要求越高，即E越小，采样单元数n越大；2、物料越不均匀， s 越大，采样单元数n越大；3、增加测定次数，则t值变小，采样单元数n减少。2)(Etn1718l例1 采集矿石样品，若试样的最大直径为10 mm， k =0.2 kg/mm2, 则应采集多少试样？l解： mQ kd 2 = 0

7、.2 10 2 = 20 (kg)19例例2.有试样有试样20kg，粗碎后最大粒度为，粗碎后最大粒度为6mm左右，设左右，设k值为值为0.2kg.mm-2，应保留的试样量为多少？若此时要求再破碎至试，应保留的试样量为多少？若此时要求再破碎至试样粒度不能大于样粒度不能大于2mm，需要继续缩分几次？，需要继续缩分几次？次能满足要求。继续缩分）（，如需破碎至354.38.021108.022.0222nkgkgkdmmmnQNoImage20kgkgkdmQ1021202 . 762 . 022即可缩分一次：解：例例3.某物料取得某物料取得8份试样，经分别处理后测得其中硫酸份试样，经分别处理后测得其

8、中硫酸钙量的标准偏差为钙量的标准偏差为0.22，如果允许的误差为，如果允许的误差为0.20，置信度选定为置信度选定为95，则在分析同样的物料时，应选取多，则在分析同样的物料时，应选取多少个采样单元少个采样单元?解解:E0.20，0.22。则则n(1.960.220.2)2=4.65 取取n5，查表得，查表得t2.78，则，则n=9.35取取n9，查表得，查表得t2.31，则，则n=6.45 取取n7，查表得，查表得t2.45，则，则 n7.26计算的计算的n值与设定的值与设定的n7很接近，很接近，所以采样单元数为所以采样单元数为7时可以满足题目要求。时可以满足题目要求。置信度为置信度为0.95

9、，n时，查表得时，查表得tl .96211.6 采样方法采样方法1 固体试样固体试样试样多样化，不均匀试样，应选取不同部位试样多样化，不均匀试样，应选取不同部位进行采样，以保证所采试样的代表性。进行采样，以保证所采试样的代表性。土壤样品土壤样品: 采集深度采集深度0-15cm的表地为试样，按的表地为试样，按3点式点式(水田出口，入口和中心点水田出口，入口和中心点)或或5点式点式(两条对角线交叉点和对角线的其它两条对角线交叉点和对角线的其它4个等分点个等分点)取样。每点采取样。每点采1-2kg，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分等步骤，取粒径小于，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分等步骤，取粒径小于0.

10、5 m mm的样品作分析试样。的样品作分析试样。沉积物沉积物: 用采泥器从表面往下每隔用采泥器从表面往下每隔1米取一个试样，经压碎、风干、粉碎、过筛、米取一个试样，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分，取小于缩分，取小于0.5 m mm的样品作分析试样。的样品作分析试样。金属试样金属试样: 经高温熔炼，比较均匀，钢片可任取。钻孔穿过整个物体厚度或厚度的经高温熔炼，比较均匀，钢片可任取。钻孔穿过整个物体厚度或厚度的一般，收集钻屑作为试样。也可以把金属材料不同部位锯断，收集一般，收集钻屑作为试样。也可以把金属材料不同部位锯断，收集锯屑作为试样锯屑作为试样222 液体试样液体试样液体试样一般比较均匀，取样

11、单元可以较少液体试样一般比较均匀，取样单元可以较少当物料的量当物料的量较小较小时，首先混合均匀再取样。时，首先混合均匀再取样。当物料的量当物料的量较大较大时，应从不同的位置和深度分别采时，应从不同的位置和深度分别采样，混合均匀后作为分析试样，以保证它的代表性样，混合均匀后作为分析试样，以保证它的代表性液体试样采样器多为塑料或玻璃瓶液体试样采样器多为塑料或玻璃瓶 ，一般情况下两，一般情况下两者均可使用。但当要检测试样中的有机物时，宜选者均可使用。但当要检测试样中的有机物时，宜选用玻璃器皿；而要测定试样中微量的金属元素时，用玻璃器皿；而要测定试样中微量的金属元素时，则宜选用塑料取样器，以减少容器吸

12、附和产生微量则宜选用塑料取样器，以减少容器吸附和产生微量待测组分的影响待测组分的影响 23l采样多变性：河水采样多变性：河水上、中、上、中、下（大河：左右两岸和中心下（大河：左右两岸和中心线；线；l湖水湖水-从四周入口、湖心和从四周入口、湖心和出口采样；出口采样；l海水海水-粗分为近岸和远岸；粗分为近岸和远岸；l生活污水生活污水-与作息时间和季与作息时间和季节性食物种类有关；节性食物种类有关；l工业废水工业废水-与产品和工艺过与产品和工艺过程及排放时间有关程及排放时间有关水样水样采样器采样器24l用泵将气体充入取样容用泵将气体充入取样容器；采用装有固体吸附器；采用装有固体吸附剂或过滤器的装置收

13、集；剂或过滤器的装置收集；过滤法用于收集气溶胶过滤法用于收集气溶胶中的非挥发性组分中的非挥发性组分 l固体吸附剂采样：是让固体吸附剂采样：是让一定量气体通过装有吸一定量气体通过装有吸附剂颗粒的装置，收集附剂颗粒的装置，收集非挥发性物质非挥发性物质 l大气试样，根据被测组大气试样，根据被测组分在空气中存在的状态分在空气中存在的状态(气态、蒸气或气溶胶气态、蒸气或气溶胶)、浓度以及测定方法的灵浓度以及测定方法的灵敏度，可用直接法或浓敏度，可用直接法或浓缩法取样缩法取样3 气体试样气体试样2tnE251.7 采样中的质量保证采样中的质量保证增加采样次数，尽量减少随机不确定度。增加采样次数，尽量减少随

14、机不确定度。通过严格的质量保证措施避免消除系统不确定度。通过严格的质量保证措施避免消除系统不确定度。262 试样的预处理试样的预处理2.1 试样的破碎试样的破碎 破碎机破碎机轧碎机轧碎机锤磨机锤磨机滚磨机滚磨机球磨机球磨机进一步粉碎进一步粉碎适合较硬的试样适合较硬的试样适合中等硬度或较软试样适合中等硬度或较软试样多功能轧碎机多功能轧碎机滚磨机滚磨机锤磨机锤磨机 球磨机球磨机27手工操作手工操作锤击碎、冲击钵、研钵锤击碎、冲击钵、研钵是不是试样磨得越细越好？是不是试样磨得越细越好？NO!28引起试样改变的原因：(1)在粉碎试样的后阶段常常会引起试样中水分含量的改变。(2)破碎机研磨表面的磨损，会

15、使试样引入某些杂质，如果这些杂质恰巧是要分析测定的某种微量组分，问题就更为严重。(3)破碎、研磨试样过程中，常常会发热，而使试样温度升高，引起某些挥发性组分的逸去；由于试样粉碎后表面积大大增加，某些组分易被空气氧化。(4)试样中质地坚硬的组分难于破碎，锤击时容易飞溅逸出；较软的组分容易粉碎成粉末而损失，这样都将引起试样组成的改变。 因此，试样只要磨细到能保证组成均匀和容易为试剂所分解即可。 292.2 过筛过筛 过筛顺序：先粗后细过筛顺序：先粗后细 不能通过的粗颗粒不能丢弃，要反不能通过的粗颗粒不能丢弃，要反复破碎，直到全部通过为止。复破碎，直到全部通过为止。302.3 混合 经破碎、过筛后的

16、试样，应加以混合，使其组成均匀。 对于较大量的试样，可用锹将试样堆成一个圆锥，堆时每一锹都应倒在圆锥顶上。当全部堆好后，仍用锹将试样铲下，堆成另一个圆锥。如此反复进行，直至混合均匀。 对于较少量的试样，可将试样放在光滑的纸上，依次地提起纸张的一角，使试样不断地在纸上来回滚动，以达混合。为了混合试样，也可以将试样放在球磨机中转动一定时间，如果能用各种型式的实验室用的混合机来混合试样，那就更为方便。 312.4 试样的缩分通常采用四分法32例2： 样品 m = 20 kg ， k =0.2 kg / mm2, 用6号筛过筛, 问应缩分几次？ 解： mQ kd 2 = 0.2 3.36 2 = 2.

17、26 (kg) 缩分1次剩余试样为20 0.5 = 10 (kg) 缩分3次剩余试样为20 0.53= 2.5 (kg) 2.26，故缩分3次从分析成本考虑，样品量尽量少，从样品的代表性从分析成本考虑，样品量尽量少，从样品的代表性考虑，不能少于临界值考虑，不能少于临界值 mQ kd 233粗颗粒样品要粗颗粒样品要破碎破碎；每次破碎后要使样品每次破碎后要使样品全部全部通过筛孔；通过筛孔；全部过筛的样品要充分全部过筛的样品要充分混合混合；缩分缩分是使粉碎后的试样量逐步减少，采用是使粉碎后的试样量逐步减少，采用四分法四分法。将过筛后的试样混匀，堆为锥形后压为圆饼形状，通过将过筛后的试样混匀，堆为锥形

18、后压为圆饼形状，通过中心分成四等份，弃去对角的两份。是否需要继续缩分，中心分成四等份，弃去对角的两份。是否需要继续缩分，可根据粒度与取样量公式进行计算。可根据粒度与取样量公式进行计算。总结总结343 试样的分解试样的分解掌握溶解法、熔融法、干式灰化法、湿式灰化法和微波辅助消解法的试样分解方法。 35 湿存水湿存水：试样表面及孔隙中吸附的空气中的水。：试样表面及孔隙中吸附的空气中的水。 受粒度大小和放置时间影响。受粒度大小和放置时间影响。 干干 基基：去除湿存水后试样的质量。：去除湿存水后试样的质量。 试样中各组分的相对含量通常用试样中各组分的相对含量通常用干基干基表示。表示。 试样通常需要干燥

19、至恒重。试样通常需要干燥至恒重。 热稳定性样品热稳定性样品：烘干：烘干 易易受热分解试样受热分解试样的干燥：真空干燥至恒重；的干燥：真空干燥至恒重；36例题：例题： 称取称取10.000 g 工业用煤试样，于工业用煤试样，于100105烘烘1h后，后，称得其质量为称得其质量为9.460g,此煤样含湿存水为多少？如另取此煤样含湿存水为多少？如另取一份试样测得含硫量为一份试样测得含硫量为1.20%，用干基表示的含硫量，用干基表示的含硫量为多少？为多少？解：%.%.w%.%.w2711004050010020140510000010460900010硫湿存水373.1 溶解法溶解法 溶解法：用适当的

20、溶剂将固体样品溶解转化为液体样品，同时将待测组分转化为可测定形态常用溶剂：水、酸、碱或混合酸一般顺序为： H2OHClHNO3王水 H2SO4、H3PO4、HClO4、HF、碱等也是常用溶剂38溶解溶剂适用对象备注盐酸弱酸盐：碳酸盐、磷酸盐等金属氧化物：Fe2O3、MnO2等某些硫化物：FeS、Sb2O3等合金：Fe、Zn 等其它：Al2O3、BeO、某些硅酸盐还原性酸，Cl-的配位作用。硝酸金属(Pt、Au 除外；Fe、Al、Cr 生成氧化膜；锑、锡、钨生成不溶性的酸)硫化物(低温进行)氧化性酸王水 HCl：HNO3 3:139溶解溶剂适用对象备注硫酸合金、矿石等氧化性酸强脱水性高氯酸不锈钢

21、、硫化物使用时必须有硝酸存在有机物: 先硝解氧化 性酸 ;强 脱水性 ;与 有机 物或还原剂一起加热发生爆炸氢氟酸与硫酸和高氯酸一起使用硅铁、硅酸盐用铂坩埚通风NaOH20%30%Al 及铝合金、酸性氧化物用四氟乙烯容器403.2 溶融法溶融法 熔融法：熔融法：将试样与固体熔剂混匀后置于特定材料制成的坩埚中，在高温下熔融，分解试样，通过复分解反应使被测组分转化为能溶于水或酸的形式，再用水或酸浸取，使其定量进入溶液。熔剂可分为酸性熔剂及碱性熔剂。K2S2O7与与KHSO4为酸性熔剂，铵盐也属酸性溶剂，它为酸性熔剂，铵盐也属酸性溶剂，它们与碱性氧化物反应。们与碱性氧化物反应。NaOH,Na2CO3

22、,Na2O2等为碱性溶剂，用于分解大多酸等为碱性溶剂，用于分解大多酸性矿物。性矿物。41熔剂熔剂试样试样 坩埚材料坩埚材料 碳酸钠碳酸钠硅酸盐、粘土、高岭土、碳酸盐、硅酸盐、粘土、高岭土、碳酸盐、磷酸盐、氟化物等磷酸盐、氟化物等铂铂氢氧化钠氢氧化钠硅酸盐、粘土、耐火材料、黑钨矿硅酸盐、粘土、耐火材料、黑钨矿铁、镍、银铁、镍、银过氧化钠过氧化钠几乎所有矿石（钼矿、铬铁矿、黑几乎所有矿石（钼矿、铬铁矿、黑钨矿、锆英石等）钨矿、锆英石等）锆、镍、墨锆、镍、墨铵盐铵盐方铅矿、黄铁矿、硫化矿等方铅矿、黄铁矿、硫化矿等瓷、瓷、TFE、铂、铂KHSO4与与K2S2O7铌、钽酸盐，铌、钽酸盐，Fe、Ti、Al

23、氧化物矿氧化物矿瓷、石英、铂瓷、石英、铂KHF2与与NH4HF2锆石、绿柱石、铌钽酸盐锆石、绿柱石、铌钽酸盐鉑、银鉑、银偏硼酸锂偏硼酸锂岩石，硅酸盐，土壤，陶瓷，钢渣岩石，硅酸盐，土壤，陶瓷，钢渣等等 石墨，铂石墨，铂 42熔剂疏松和通气作用3.3 半熔法（烧结法）半熔法（烧结法）l低温度，熔剂用量少，时间短，坩埚浸蚀小。烧结可在瓷坩埚中进行。l用来分解铁矿及煤中的硫时，用来分解铁矿及煤中的硫时，Na2CO3+MgO（或ZnO）（12）作熔剂，分解煤或矿石中的硫。将硫氧化为硫酸盐，用水浸出即可测定。 烧结法烧结法，它是在低于熔点的温度下，使，它是在低于熔点的温度下，使试样与熔剂发生反应。试样与

24、熔剂发生反应。431） 干式灰化法干式灰化法又称燃烧法或高温分解法。有机样品常采用干法灰化分解，这样制备的试液空白值较低，对微量元素的分析有重要意义。 干式灰干式灰化法化法高温电炉高温电炉直接灰化直接灰化氧瓶氧瓶燃烧法燃烧法低温低温灰化法灰化法3.4 有机式样的分解有机式样的分解44 将试样置于马弗炉中加热燃烧将试样置于马弗炉中加热燃烧(一般为一般为400700)分解，大气中的氧起氧化剂的作用，燃分解，大气中的氧起氧化剂的作用，燃烧后留下无机残余物。残余物通常用少量浓盐酸或烧后留下无机残余物。残余物通常用少量浓盐酸或热的浓硝酸浸取，然后定量转移到玻璃容器中。热的浓硝酸浸取，然后定量转移到玻璃容

25、器中。高温直接灰化高温直接灰化45氧瓶燃烧法氧瓶燃烧法 指将含有指将含有卤素或硫等元素卤素或硫等元素的有机物，的有机物，在充满氧气的燃烧瓶中，在铂丝的催化作在充满氧气的燃烧瓶中，在铂丝的催化作用下进行燃烧，使有机化合物快速分解为用下进行燃烧，使有机化合物快速分解为水溶性的无机离子型产物。燃烧产物被吸水溶性的无机离子型产物。燃烧产物被吸入吸收液后，采用适宜的分析方法检查或入吸收液后，采用适宜的分析方法检查或测定卤素或硫等相应元素的含量。测定卤素或硫等相应元素的含量。 本法亦可用于含硒、镉等化合物的本法亦可用于含硒、镉等化合物的燃烧分解。吸收液常用水、稀酸、稀碱、燃烧分解。吸收液常用水、稀酸、稀碱、过氧化氢溶液或含有过氧化氢的稀酸、稀过氧化氢溶液或含有过氧化氢的稀酸、稀碱溶液。碱溶液。 燃烧瓶为磨口、硬质玻璃锥形瓶，瓶燃烧瓶为磨口、硬质玻璃锥形瓶，瓶塞应严密、空心，铂丝底部下端熔封铂丝塞应严密、空心，铂丝底部下端熔封铂丝一根，做成网状或螺旋状，长