相图在冶金中的应用(1-2)

1、冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurgy冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurgy相图在冶金中的应用闫柏军闫柏军1391018175113910181751，6233273262332732（O O）冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurgy参考书n张圣弼，李道子编，相图原理、计算及在冶金中的应用，冶金工业出版社，1986年，第1版n张家芸主编，冶金物理化学冶金工业出版社，2009年冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Met

2、allurgy第一讲：绪论n什么是相图什么是相图冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurgy第一讲：绪论n相图相图n以几何图形反映出物质的平衡规律，表示出物质体系的状态与温度、压力及组成的关系。n研究体系的平衡性质与温度、压力及组成之间的联系，并用图形表达出来。n用点、线、面、体将不同温度及压力条件下平衡体系的各个相、相组成及各相相互转变关系反映出来。冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurgy第一讲：绪论n从相图定义中提取的关键词从相图定义中提取的关键词n平衡 （热力学平衡）n体系 （什么样的体系？敞开、

3、封闭 or 孤立）n温度、压力 （压力 注意凝聚相与气相的区别）n相、组成 n点、线、面、体冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurgy第一讲：绪论n相相n一个相，就是体系中具有相同物理化学性质物理化学性质的均匀均匀部分。n相与相之间有界面隔开，并且可以用机械方法把它们分离n相与相之间存在界面，但反过来并不正确。冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurgy第一讲：绪论n相与物质的区别相与物质的区别n相同的物质不一定就是一个相n含有多种物质，但不一定是多个相冶 金 物 理 化 学 Physical Chemi

4、stry of Metallurgy第一讲：绪论n相与物质的区别相与物质的区别n相同的物质不一定就是一个相n液体水和水蒸气虽然同属一种物质，但物理性质不同，是两个相nFe和Fe不属于同一个相n石墨和金刚石冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurgy第一讲：绪论n相与物质的区别相与物质的区别n含有多种物质，但不一定是多个相n乙醇加水的均匀溶液，其中含有两种物质，确是一个相n食盐水溶液是一个相，若在饱和溶液中析出食盐晶体则成为两个相n空气虽然是许多种气体的混合物，但是一个相。冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metall

5、urgy第一讲：绪论n相与态的区别相与态的区别n一般来说，气体总是一个相。n两种液体不是能以任何比例相互溶解时，则可形成两个液相。n通常，一种固体自成一个相。但晶体构型不相同的同一种固体（Fe和Fe）仍然不属于同一相。n两种或几种固体也可以完全互相溶解形成一个均匀的固态溶液，叫固溶体。冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurgy第一讲：绪论n相律相律n自由度组元数-相数+2nf=c-p+2冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurgy第一讲：绪论nGibbs于1876年首先从热力学定律出发导出多相平衡的基本定

6、律相律。但是，由于其高度概括性和过于抽象，使得它的重大意义长期未被认识。n1887年，荷兰化学家罗策布（Roozeboom）在研究多相平衡及分类是，用相律说明了不少实际问题，又以不少实际例子阐明了相律的深刻含义，并用化学家的语言来解释相律；此后，相律才被人们重视。冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurgy第一讲：绪论n组元（指独立组元）组元（指独立组元）n组元是构成平衡体系中各相所需要的最少的独立成分。n组元数不一定等于构成该体系的物种数。n组元数与物种数的区别和联系！n组元数物种数-独立化学反应数-浓度限制条件冶 金 物 理 化 学 Physic

7、al Chemistry of Metallurgy第一讲：绪论n组元（指独立组元）组元（指独立组元）n体系的组元数为1，单元系n组元数为2、二元系n其余类推冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurgy第一讲：绪论n组元（指独立组元）组元（指独立组元）n室温下，气相中含有H2、O2和H2O，独立组元数？nCO、CO2、H2、H2O、O2五种物质组成的体系，独立组元数？nCaCO3分解，组元数？nCaO-SiO2体系的独立组元数？nFeOSi体系的独立组元数？冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurgy组元（

8、指独立组元）组元（指独立组元）n OHOHppppK2222/1冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurgy组元（指独立组元）组元（指独立组元）n 由此可以看出，一个体系的组元数，由此可以看出，一个体系的组元数，可因实验条件而异。可因实验条件而异。冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurgy组元（指独立组元）组元（指独立组元）n室温下，气相中含有H2、O2和H2O的体系低温时，低温时， H2、O2和和H2O既然达不到平衡，既然达不到平衡，对其应用相律计算组元数目是没有多大意对其应用相律计算组元数目是没有多大

9、意义的，在此仅作为说明组元数的一个例子义的，在此仅作为说明组元数的一个例子。冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurgy组元（指独立组元）组元（指独立组元）nCO、CO2、H2、H2O、O2五种物质组成的体系n该体系中可能发生的反应为：n则独立组元数5（物种数）独立反应数（?）222HCOOHCO222/1COOCOOHOH2222/1冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurgy组元（指独立组元）组元（指独立组元）nCaCO3分解，组元数?n物种数=？n限制条件：n每个相中，O原子数Ca原子数+2（C原子数

10、）n存在平衡反应：23COCaOCaCO计算组元数时，对不同的出发点，应按不计算组元数时，对不同的出发点，应按不同的方式来考虑限制条件，但最终结果是同的方式来考虑限制条件，但最终结果是一样的。一样的。冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurgy组元（指独立组元）组元（指独立组元）nCaO-SiO2体系的独立组元数n物种数=？n限制条件：n每个相中，O原子数Ca原子数+2（Si原子数）冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurgy组元（指独立组元）组元（指独立组元）nFeOSi体系的独立组元数n物种数=？n限制

11、条件：n每个相中，O原子数Fe原子数+2（Si原子数）3冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurgy第一讲：绪论n自由度自由度n一定条件下，一个处于平衡的体系所具有独立变量的数目。n一个体系的变量包括：体系的温度、压力及构成该体系各相的组成冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurgy第一讲：绪论n相律的推导相律的推导nf+p=c+2，相数与自由度的总和，比组元数多2n实际上，推导相律就是在含有c个组元及p个相的平衡体系中，决定独立变数的问题。也是代数定理在物理化学中的具体应用。n众所周知，有多少个变数就必须

12、有多少个方程式才能把这些变数确定下来。冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurgy第一讲：绪论n相律的推导相律的推导n众所周知，有多少个变数就必须有多少个方程式才能把这些变数确定下来。n若方程式数少于变量的数目。那么，其中就有些变若方程式数少于变量的数目。那么，其中就有些变量可以自由选定，称为自由变数或独立变数，在热量可以自由选定，称为自由变数或独立变数，在热力学中称为自由度。力学中称为自由度。n所以，要寻找一个体系的自由度：所以，要寻找一个体系的自由度：1）先列出总变）先列出总变数：数：2）列出它们之间的方程式数；）列出它们之间的方程式数；3）二者

13、之差。）二者之差。冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurgy第一讲：绪论n 冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurgy第一讲：绪论n 冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurgy第一讲：绪论n 冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurgy第一讲：绪论n相律应用举例相律应用举例n单元系n f=c-p+2冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurgy第一讲：绪论n相律应用举例相律

14、应用举例n单元二相体系，根据相律： f=c-p+21-2+21n所以，在一定压力下，纯物质的熔点是固定的。若实验发现某物质的熔点不明显或没有固定的值，那就是说，这种物质中必存在杂质。冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurgy第二讲：二元系n相律（二元系）相律（二元系）nf=c-p+2；f=c(2)-p+2nf最大为3；因此，要完整地描述一个二元系，需要（?）个坐标。分别是哪些？np最大为4冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurgy第二讲：二元系n二元系的几大类型二元系的几大类型n简单共熔（共晶）型n完全

15、互溶（同晶）型n共熔（共晶）型及转熔（包晶）型n生成化合物型n偏熔（偏晶）型冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurgy第二讲：二元系n简单共熔（共晶）型二元系简单共熔（共晶）型二元系n两个组元在液态时能完全互相溶解，而固态时则完全不溶解nBi-Cd是这类体系的一个典型例子。冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurgy第二讲：二元系nBi-Cd系系nBi-Cd熔体的最低凝固温度：低共熔温度 （共晶温度）n共晶点（低共熔点）n共晶体（低共熔混合物）冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry

16、of Metallurgy第二讲：二元系nBi-Cd系液相线的计算系液相线的计算n凝固点下降公式：)11(ln*,iiifiTTRHx冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurgy第二讲：二元系n简单共熔（共晶）型二元系相图计算的原理简单共熔（共晶）型二元系相图计算的原理nC点处，溶液析出纯固态组元A。说明温度为TB时，成分为xA的溶液中组元A的化学势与纯固态A的化学势相等。)()(SAlA)()()*()(lnlTAlAlABaRT)*()(SASA冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurgy第二讲：二元系

17、n简单共熔（共晶）型二元系相图计算的原理简单共熔（共晶）型二元系相图计算的原理nA的熔点的熔点 处处)()()*()*(lnlTAlASABaRT)()()*()*(lnlTASAlABaRT)()()(lnlTATAfusBBaRTG*,AfTAfusAfAfusAfusSTHG*,0冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurgy第二讲：二元系n简单共熔（共晶）型二元系相图计算的原理简单共熔（共晶）型二元系相图计算的原理nA的熔点 处n设 随温度 变化不大，则 温度时:*,AfT*,AfAfusAfusTHSBTAfusAfusHS和*,*,*,)(

18、)(AfBAfAfusAfAfusBAfusTAfusTTTHTHTHGB冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurgy第二讲：二元系n简单共熔（共晶）型二元系相图计算的原理简单共熔（共晶）型二元系相图计算的原理*,*,*,)()(AfBAfAfusAfAfusBAfusTAfusTTTHTHTHGB)()()(lnlTATAfusBBaRTG*,*,)()()(lnAfBAfAfuslTATTTHaRTB*,*,)()()(lnAfBAfAfuslTATTTHxRTB冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallur

19、gy第二讲：二元系n完全互溶（同晶）型二元系完全互溶（同晶）型二元系n不形成最高点或最低点的互熔型二元系n有最高点或最低点的互熔型二元系冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurgy第二讲：二元系n完全互溶（同晶）型二元系完全互溶（同晶）型二元系n不形成最高点或最低点的互熔型二元系冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurgy第二讲：二元系n完全互溶（同晶）型二元系完全互溶（同晶）型二元系n有最高点或最低点的互熔型二元系冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of MetallurgyCr

20、-Mo系n自由度ndT/dx=0,最低点是极值点冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurgy作业一n证明：n最高点或最低点的互熔型二元系中，过最高点最高点或最低点的互熔型二元系中，过最高点或最低点的切线斜率为零，即或最低点的切线斜率为零，即dT/dx=0。冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurgy第二讲：二元系n共熔型（共晶）型及转熔（包晶）型二元系共熔型（共晶）型及转熔（包晶）型二元系n共熔（共晶）型n转熔（包晶）型冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurgy

21、第二讲：二元系n共熔型（共晶）型及转熔（包晶）型二元系共熔型（共晶）型及转熔（包晶）型二元系n共熔（共晶）型冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurgy第二讲：二元系n共熔型（共晶）型及转熔（包晶）型二元系共熔型（共晶）型及转熔（包晶）型二元系n转熔（包晶）型冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurgy第二讲：二元系n共熔型（共晶）型与转熔（包晶）型二元系共熔型（共晶）型与转熔（包晶）型二元系的不同点：的不同点：n共熔型：两个固溶体的凝固温度都随着溶质浓度的增加而下降，故有一最低的共熔点。n转熔型：有一个固

22、溶体的凝固温度都随着溶质浓度的增加而升高，所以没有低共熔点。冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurgy第二讲：二元系n生成化合物型生成化合物型n同份熔化化合物n是一种稳定的化合物，这种化合物象纯物质那样，有一个固定的熔点（凝固点）。熔化（凝固）时，液相与固相出组成相同。n异份熔化化合物n又叫不稳定化合物。熔化后成分与固态化合物不相同。冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurgy第二讲：二元系n生成化合物型生成化合物型n同份熔化化合物冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Met

23、allurgy第二讲：二元系n生成化合物型生成化合物型n异份熔化化合物冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurgy第二讲：二元系n偏熔（偏晶）型偏熔（偏晶）型n当两个液态组元相混时：完全互熔、部分互熔、完全不互熔n在部分互熔的情况：液态分为两层，一层是组元B在组元A中的饱和溶液，另一层为组元A在组元B中的饱和溶液冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurgy偏熔（偏晶）型偏熔（偏晶）型二元系nZn-Pbn偏晶反应nLdLc+Zn冶 金 物 理 化 学 Physical Chemistry of Metallurg