纺织工业废水的处理技术

1、纺织工业废水的处理技术赖锦书摘要：纺织工业在提高和丰富人民物质文化生活方面有重要的作用。纺织工业废水中的污染物主要是棉毛等纺织纤维上的污物、盐类、油类和脂类，以及加工过程中投加的各种浆料、染料、表面活性剂、助剂、酸、碱等，纺织工业废水量大，是严重的污染源之一。为使纺织工业对环境污染减少就需要对污染物进行处理。本文对目前我国纺织工业废水的污染治理方法进行了叙述.关键词：生产工艺废水来源污染治理染料的回收概述纺织工业废水的污染治理，首先应通过改革工艺减少污染物的产生量，其次是重视废水和物料的回收利用。随着纺织技术的发展，近年来在传统的以水为媒质的染色系统上，建立了使用有机溶剂为媒质的溶剂染色技术系

2、统，以及利用染料升华成为气体的气相染色。由于溶剂染色法是干物施染，结果染物仍为干态，省却了许多后处理工序。这些印染方式可以使废液的排放量减至最低，避免纺织印染工业对水环境的严重污染。根据目前条件和技术水平，还有相当量的纺织工业废水需要进行无害化处理。处理方法有物理法、化学法和生物法。必须根据织物采用的原料、产品的品种、加工的方法，特别要了解各工艺操作过程中投加药料、染料、助剂的情况，对废水组分特性进行分析，通过技术经济比较，选择最优化的处理技术。为了提高出水水质和废水回用，往往需采用多种方法联合处理工艺。1、纺织工业生产工艺及废水的产生1.1 纺织工业生产工艺天然纤维都含有杂质，在纺织加工过程

3、中又加入了各浆料、油剂和沾染的污物等，这些杂质的存在，既妨碍染整加工的顺利进行，也影响织物的服用性能。练漂的目的是应用化学和物理机械作用，除去织物上的杂质，使织物洁白、柔软，具有良好的渗透性能，以满足服用要求，并为染色、印花、整理提供合格的半制品。将织物平幅快速通过高温火焰，或擦过赤热的金属表面烧去绒毛，碱退浆使浆料膨化，与纤维粘着力下降，经水洗从织物上退除。酶、酸、氧化剂使淀粉降解，在水中溶解度增大，经水洗退除。将织物在高温的浓碱液中进行较长时间的煮练，以去除残留杂质。棉织物经煮练后，由于纤维上还有天然色素存在，其外观不够洁白，用以染色或印花，会影响色泽的鲜艳度。漂白的目的就在于去除色素，赋

4、于织物必要的和稳定的白度，而纤维本身则不受显著的损伤。在室温或低温下，在经纬方向上都受到张力的情况下，用浓的烧碱溶液处理先把织物浸渍于染液中，然后使织物通过轧辐，把染液均匀轧入织物内部，再经汽蒸或热熔等处理。1.2废水来源棉纺织工业废水主要来自染整工段，包括退浆、煮炼、漂白、丝光、染色、印花和整理等。织造工段废水排放较少。1.1.1 退浆废水棉织物上的浆料和纤维本身的部分杂质在漂染前必须去除。退浆废水一般占废水总量的15%左右，污染物约占总量的一半。退浆废水是碱性的有机废水，含有各种浆料分解物、纤维屑、酸和酶等污染物，废水呈淡黄色。退浆废水的污染程度和性质视浆料的种类而异：过去多用天然淀粉浆料

5、，淀粉浆料的BOD，CODcr值为0.30.5;目前使用较多的化学浆料（如PVA*勺BOD&CODc值为0.1左右；近年来改性淀粉逐渐有取代化学浆料的趋势，改性淀粉的可生化降解性非常好，BOD，CODcr®为0.50.8。1.1.2 煮炼废水为保证漂白和染整的加工质量，要将纤维中的棉蜡、油脂、果胶类含氮化合物等杂质去除。煮炼工艺一般用烧碱、肥皂、表面活性剂等的水溶剂，在120C、pH值1013的条件下对棉纤维进行煮炼。煮炼废水量大，呈强碱性，含碱浓度约0.3%,废水呈深褐色，BODF口COD匀高达每升数千毫克。1.1.3 漂白废水漂白工艺一般采用次氯酸钠、过氧化氢（双氧水）、

6、亚氯酸钠等氧化剂去除纤维表面和内部的有色杂质，使织物漂白。由于双氧水在漂白废水中几乎完全分解，而次氯酸钠和亚氯酸钠等含氯漂白剂的大部分氯又在漂白过程中被分解，所以漂白废水的特点是量虽大，但污染程度小，BOD用口CODcr均较低，基本上属于清洁废水，可直接排放或循环使用。1.1.4 丝光废水丝光处理是将织物在氢氧化钠浓碱液内浸透，目的是提高纤维的张力强度，增加纤维的表面光泽，降低织物的潜在收缩率，同时增加与染料的亲和力。丝光废水含氢氧化钠3%5%,一般通过多效蒸发蒸浓回收后，先供丝光应用，再用于调配煮炼液、废碱液和用于退浆。所以丝光废水实际上很少排出，它在工艺上被多次重复使用，虽经碱回收，但碱性

7、仍很强，BOD却低（但仍高于生活污水），其污染程度根据加工漂白布或本色布而异。加工漂白布时，织物先经漂炼后再丝光，污染程度较低；加工本色布时，退浆后直接丝光，致使原来进入煮炼废水的纤维杂质转到丝光废水，相应提高了污染程度。1.1.5 染色废水染色废水的特点是水质变化大，色泽深，主要的污染源是染料和助剂。不同纤维原料需用不同的染料、助剂和染色方法，加上染料上色率的高低、染液的浓度不同、染色设备和规模不同，废水水质变化很大。一般染色废水的碱性都强，特别当采用硫化染料和还原染料时，pH值高达10以上。染料本身的BOD匀较低，COD要高得多。染色废水中的许多物质不易被生物分解，生物处理对印染废水的CO

8、Dfc除率仅60%70%,脱色率也仅50%左右。1.1.6 印花废水印花废水污染物主要来自调色、印花滚筒、印花筛网的冲洗水，以及后处理的皂洗、水洗、洗印花衬布的废水。印花废水的污染程度很高。此外活性染料应用大量尿素，使印花废水的氨氮含量升高。1.1.7 整理废水整理废水除花衣毛之外，尚含有多种树脂、甲醛、表面活性剂等，但废水量较少。2、棉纺印染工业废水的治理方法印染废水是以有机污染为主的成分复杂的有机废水，处理的主要对象是BOD5、不易生物降解或生物降解速度缓慢的有机物、碱度、染料色素以及少量有毒物质。虽然印染废水的可生化性普遍较差，但除个别特殊的印染废水（如纯化纤织物染色）外，仍属可生物降解

9、的有机废水。其处理方法以生物处理法为主，同时需辅以必要的预处理和物理化学深度处理法。预处理印染废水污染程度高，水质水量波动大，成分复杂，一般都需进行预处理，以确保生物处理法的处理效果和运行稳定性。调节（水质水量均化）如前所述，印染废水的水质水量变化大，因此，印染废水处理工艺流程中一般都设置调节池，以均化水质水量，为防止纤维屑、棉籽壳、浆料等沉淀于池底，池内常用水力、空气或机械搅拌设备进行搅拌。水力停留时间一般为8小时左右。中和印染废水的pH值往往很高，除通过调节池均化其本身的酸、碱度不均匀性外，一般需要设置中和池，以使废水的pH值满足后续处理工艺的要求。废铭液处理在有印花工艺的印染厂中，印花滚

10、筒镀筒时需使用重铭酸钾等，滚筒剥铭时就会产生铭污染。这些含铭的雕刻废水含有重金属，必须进行单独处理，以消除铭污染。染料浓脚水预处理染色换品种时排放的染料浓脚水，数量少，但浓度极高，COD可达几万甚至几十万。对这一部分废水进行单独预处理可减少废水的COD浓度，这对于小批量、多品种的生产企业尤其重要。生物处理技术生物处理工艺主要为好氧法，目前采用的有活性污泥法、生物接触氧化法、生物转盘和塔式生物滤池等。为提高废水的可生化性，缺氧、厌氧工艺也已应用于印染废水处理中。活性污泥法活性污泥法是目前使用最多的一种方法，有推流式活性污泥法、表面曝气池等。活性污泥法具有投资相对较低、处理效果较好等优点。其中，表

11、面曝气池因存在易发生短流，充氧量与回流量调节不方便、表面活性剂较多时产生泡沫覆盖水面影响充氧效果等弊端，近年已较少采用。而推流式活性污泥法在一些规模较大的工业废水处理站仍得到广泛应用。污泥负荷的建议值通常为0.30.4kg(BOD5)/kg(MLSS)?d,其BOD5去除率大于90%,COD去除率大于70%。据上海印染行业的经验表明，当污泥负荷在小于0.2kg(BOD5)/kg(MLSS)?d时，BOD5去除率可达90%经上，COD去除率为60%80%。生物接触氧化法生物接触氧化法具有容积负荷高、占地小、污泥少、不产生丝状菌膨胀、无需污泥回流、管理方便、填料上易保存降解特殊有机物的专性微生物等

12、特点，因而近年来在印染废水处理中被广泛采用。生物接触氧化法停止进行后，重新运行启动快，对企业因节假日和设备检修停止生产无废水排放对生物处理效果的影响较小。因此，尽管生物接触氧化法投资相对较高，但因能适应企业废水处理管理水平较低、用地较紧张等困难处境，应用越来越广泛。其特别适用于中小水量的印染废水处理，通常，容积负荷为0.60.7kg(BOD5)/kg(MLSS).d时，BOD5去除率大一起90%,COD去除率为60%80%。缺氧水解好氧生物处理工艺如前所述，缺氧段的作用是使部分结构复杂的、难降解的高分子有机物，在兼性微生物的作用下转化为小分子有机物，提高其可生化性，并达到较好的处理效果。缺氧段

13、的水力停留时间，一般是根据进水COD浓度来确定的。当缺氧段采用填料法时，通常建议按每100mg/L的COD需水力停留时间1h累计取值。好氧段负荷限值有两种方法，一是不计缺氧段去除率，此时好氧段负荷的限值略高于一般负荷值；另一计算法是按缺氧段BOD5去除率为20%30%计，而好氧段的负荷按一般负荷值计算。经这一工艺处理后，BOD5去除率在90%以上，COD去除率一般大于70%,色度去除率较单一的好氧法也有明显提高。生物转盘、塔式滤池生物转盘、塔式滤池等工艺在印染废水的处理中也曾采用，取得了较好的效果，有的厂目前还在运行。但由于这些工艺占地较大，对环境的影响总是较多，处理效果相对其他工艺低，目前已

14、很少采用。厌氧处理对浓度较高、可生化性较差的印染废水，采用厌氧处理方法能较大幅度地提高有机物的去除率。厌氧处理在实验室研究、中试中已限得了一系列成果，是有发展前途的新工艺。但其生产运行管理要求较高，在厌氧处理法后面还需好氧法处理才能达到出水水质要求。3、棉纺印染废水的专项治理技术棉纺印染废水的处理，总体处理流程除采用前述的几种典型流程之外，对具体排放对象的水质特点还应采取一些专项治理技术，如碱度、色度以及某些有毒物质的去除。碱度的去除印染废水的pH值往往高达11以上，如直接用酸中和，费用很大。如能利用排出废水本身酸、碱度的不均匀性，设置调节池，保证一定的匀质时间，以达到一定要求的pH值是常用的

15、经济办法。还有许多印染厂采用烟道废气中和碱性废水。用烟道气处理碱性废水既降低废水的pH值，又消除烟道气中尘粒、SO2CO谢大气的污染。烟道气处理碱性废水时，一般pH值能从1112降到89。经烟道气中和后，废水中的硫化物、耗氧量和色度等都有所增加，需要作进一步处理。色度的去除棉纺印染工艺中大量使用染料。一般来说，棉纺印染厂所使用的染料种类比较多，而且染色加工过程中10%20%的染料进入废水中，使得印染废水色度很深、成分复杂。对各种染料性质的了解有助于选择处理方式。各种染料的性质：直接染料直接染料大多数是芳香族化合物的磺酸钠盐，大多属于偶氮染料，为亲水性染料。芳香族的BOACOD直为0.530.8

16、4。活性污泥对直接染料具有较高的吸附作用，属于亲水性染料的脱色效果好，脱色速度快。还原染料还原染料是疏水性染料。还原染料主要有意酶型和硫靛型两种结构。属于疏水性的染料，脱色速度慢，但活性硅藻土对具有较好的脱色效果（硫酸铝不能使葱酿染料废水脱色）。还原染料的碱性很强，pH>1Q纳夫妥染料为疏水性染料，活性硅藻土对这种染料有较好的脱色效果。硫化染料为疏水性染料。硫化染料含有硫化合物，生物处理对其废水中硫化物的允许浓度是1015mg/L。对于硫化染料占比例较大的废水，可采取预曝气、预沉淀（或投加混凝剂）等方法先除去部分硫化物并使还原性物质预先氧化掉。活性硅藻土对硫化染料有较好的脱色效果。活性染

17、料为亲水性染料。活性染料虽为亲水性染料，但活性污泥对其吸附作用很小，硅藻土对它的脱色效果亦差。酸性染料为亲水性染料。酸性染料溶解度大，导致活性污泥对它的吸附作用很低。酸性媒染染料具有酸性染料的基本结构，含磺酸基等水溶性基因，对羊毛有亲和力，同时还含有能和金属原子络合的羟基团，羟基团和金属媒染剂常用的有重铭酸钠和重铭酸钾（俗称红矶钠和红矶钾生成色淀增强染色牢度。金属络合染料活性炭吸附法对金属络合染料废水无效。臭氧法不能用于处理含铭染料废水，否则反而生成六价铭离子，增加水的毒性。分散染料分散染料是一种不含水溶性磺酸基团的疏水性较强的非离子性染料。分散性染料废水采用混凝法效果较好。活性污泥对它有一定

18、的吸附作用，但不宜采用单独臭氧法。色度的去除方法：活性炭吸附法活性炭吸附法是目前去除染色废水色度的重要方法之一。活性炭对染料是有选择地进行吸附的，同时活性炭能吸附废水中可溶性有机物质而降低废水的BOj口COD但对于较高浓度废水则必须结合其他方法一并使用。活性炭对阳离子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料的废水具有良好的吸附性能；但对硫化染料、还原染料等不溶性染料的废水，由于这些染料的溶解度低，吸附时间需要很长，活性炭对它们几乎完全不能吸附或吸附得很少。用作吸附剂的活性炭有粉状、软质粒状、颗粒状等。软质粒状活性炭硬度差，液体通过时易粉碎，一般采用颗粒状活性炭较好。生物活性炭(BAC)法

19、是利用加入的微生物所分泌的外酶渗入到炭的微孔结构，使活性炭所吸附的有机物不断分解成二氧化碳、水或合成新的细胞，最后渗出炭的结构而被去除。活性炭的催化氧化法可大大延长活性炭的再生周期。定期更替失效活性炭可节省昂贵的再生费用。国内用于染色废水脱色处理的炭柱设计数据一般为：炭柱直径23m炭层高3m总停留时间为30min左右；气水比为4:1。混凝法混凝法是向废水中投加化学混凝剂、助凝剂，由于吸附、微粒间的电荷中和（染料废水通常带有负电荷，金属氢氧化物¥M凝带正电荷）和扩散离子层的压缩等产生的凝聚，形成较粗粒凝聚集，通过沉淀、浮选、过滤方法将它们除掉。混凝法同样可使印染废水达到脱色目的。混凝法

20、的缺点是投药量较大，沉渣较多，对于某些染料，例如活性染料等，混凝沉淀较困难，投药量有时高达1000mg/L以上。无机混凝剂（明矶、石灰、硫酸亚铁、三氯化铁等）几乎不能或完全不能去除水溶性染料中相对分子质量小的和不容易形成胶体状的染料，如酸性染料、活性染料、金属络合染料及一部分直接染料。当絮凝物质轻浮，不容易沉降时，可加少量助凝剂，使其生成良好的絮凝物，提高净化效果。近几年，国内在染色废水处理方面采用碱式氯化铝（PAC）的逐渐增多，它在除色除油方面都有效果。由于碱式氯化铝为碱式盐，相应的氯离子含量较其他混凝剂少，pH值较高。棉纺染色废水的性质是由所含染料的性质决定的。分散、冰染染料废水用碱式氯化

21、铝（PAC）絮凝，处理效果较好。而阳离子型染料废水，由于PAO形成的胶团不能很好地起到压缩双电层的作用，所以COf?口色度的去除率较低。如果改用聚丙烯酰胺等非离子型或阴离子型混凝剂，混凝效果就会明显提高。应该注意到染色废水往往含有多种类型染料，物化处理时常常采用几种混凝剂复合使用。几种混凝剂同时投加能取得更好的处理效果，这主要是因为每种混凝剂都各有其化学基团，可以在水体中发挥各自的优势起到架桥作用，使絮体增大，有更好的处理效果。活性硅藻土吸附法活性硅藻土在印染废水中既有混凝作用，又有吸附作用，起到良好的脱色效果。通常活化硅藻土对亲水性染料脱色效果不一，对疏水性染料效果较好。当废水中表面活性剂和

22、均染剂较多时，效果将显著下降。活化1t硅藻土约需0.5t硫酸，故耗酸量较大。日本对浓度为200mg/L的染料液投加500mg/L的活化硅藻土，包括对分散、酸性、纳夫妥、士林、硫化等染料，脱色率均达到90%以上。加压气浮法加压气浮法应用于染色废水的处理具有较好的脱色效果。加压浮选所加压力在（35）X105Pa时，空气溶解度约为4%8%。某棉布印染厂用压力气浮法处理染色废水（处理量44m3/h）,压力罐采用动态型的填充喷洒式（泵后加气），罐高与罐径之比为3.3,气浮池停留时间为30min,上升流速为4mm/§气浮池投加400600mg/L硫酸铝凝聚剂，气浮池出水经滤池过滤。该气浮池由气浮

23、和过滤两部分组成。浮渣含水率98.2%99.3%,经3d浓缩后降为89.6%91.8%,再经压滤机脱水，泥饼含水率为74.1%85.4%。3.2.2.5臭氧法臭氧法处理染色废水流程一般有三种情况：活性炭与臭氧联合法，适用于含泥量极少的废水；混凝与臭氧联合法，适用于含泥量多、颜色深的废水；活性污泥与臭氧联合法，适用于原水BO璃或要求处理后BO而一般低的废水。印染厂用生化一臭氧法处理染色废水，色度去除率可达90%以上，效果较好，但耗电量大，处理lm3废水约需lkw.h电，设备费用高。国外认为，臭氧对直接、酸性、碱性、活性等亲水性染料脱色速度快，效果好；对于还原、纳夫妥、氧化、硫化、分散性染料等疏水

24、性染料，则脱色效果较差，臭氧用量大；对于含铭染料废水，反而生成六价铭离子，毒性更强。4、染料的回收染色废水中染料的回收多采用混凝沉淀法，也有采用超滤膜法混凝沉淀法染色残液（脚水）存人贮水池，加硫酸和混凝剂，经搅拌、反应后进行沉淀，沉渣经过滤成浆状回收。土林染料的回收可经酸化后（pH=5）变成隐色酸，呈胶体微粒悬浮于残液中。用动物胶使隐色酸遇胶质后沉淀，或投加明矶加速沉淀，沉淀物经过滤成色浆回收。硫化染料价廉，从经济角度一般不值得回收，但从废水处理和减轻污染角度看有回收价值。硫化碱性还原物被酸化后，pH值在45左右，染料即从溶液中析出，将酸化后的硫化残液进行沉淀，沉淀物经过滤即可回收。超滤法超滤

25、利用一种压力活性膜，在外界推动力（压力）作用下截留水中胶体、颗粒和分子量相对较高的物质，而水和小的溶质颗粒透过膜的分离过程。通过膜表面的微孔筛选可截留分子量为3x100001x10000的物质。当被处理水借助于外界压力的作用以一定的流速通过膜表面时，水分子和分子量小于300-500的溶质透过膜，而大于膜孔的微粒、大分子等由于筛分作用被截留，从而使水得到净化。也就是说，当水通过超滤膜后，可将水中含有的大部分胶体硅除去，同时可去除大量的有机物等。超滤是以压力为推动力的膜分离技术之一。以大分子与小分子分离为目的，膜孔径在201000A。之间。中空纤维超滤器（膜）具有单位溶器内充填密度高，占地面积小等

26、优点。某厂采用醋酸纤维半透膜超滤法回收染料，滤液pH值为6.57,过滤压力为4X105Pa,滤速34m/h）。经超滤浓缩后的染液，具浓度相当于分散染料6000mg/L,还原染料20000mg/L以上，色度去除率达92%。蒸发法对于印染排放的丝光碱液、碱减量碱液等较高浓度废碱液，印染企业多采用蒸发浓缩后重新利用，或作为前处理煮练碱液利用。在废碱液蒸发浓缩后再利用过程中，由于丝光碱液、碱减量碱液等废碱液中存在细小纤维、胶体等污染物，使得蒸发锅炉蒸发效率低，结垢快，清洗频繁，寿命短；采用不锈钢膜技术对废碱液净化后，碱液澄清透明，可以大幅度减少蒸发器的结垢、清洗等，提高蒸发效率和蒸发器使用寿命；对于废

27、碱液回用到煮练应用，由于碱液中残存的纤维、胶体等污染物，碱液的重复利用效率也有限；采用专利不锈钢膜技术对碱液净化后，可以大大提供碱液的重复利用率，澄清透明滤出碱液质量高，确保后续工序中产品质量。5、PVA勺回收及处理在化学浆料PVA僚乙烯醇)用量急剧增加后，含PVA的退浆废水处理问题日益突出，因为PVA勺生物降解性很差。国内有采用投加硫酸钠和硼砂等的化学沉淀法回收退浆废水的PVA对于PVA浓度为10g/L左右的废液，投加硫酸钠12g/L,硼砂lg/L,PVA的回收率可达到80%以上。凝结法的不足之处是凝结剂消耗量大，设备耗电亦较多，残液中的凝结剂使PVA容易结皮。日本采用细菌培养法，负荷为0.

28、1kgCOQ/(kgMLSS.d),经一个月左右时间的低负荷驯化，可逐渐将PVA分解。美国采用超滤法从退浆废水中回收PVA取得良好的经济效益。现举美国南卡罗来纳州某厂实例。该厂PVA的组成为：PVA9.5%;蜡0.5%;水90%。超滤膜装置将含1%PVAM浆废水浓缩成含10%PVA的浓缩液。超滤装置的处理量为4.5m3/h,浓缩液产量为0.45m3/h,运行最高压力为7X105Pa国外对纺织工业废水中染料、助剂的回收利用进行了不少研究工作。美国某纺织印染厂采用四种型式的反渗透设备处理染色废水以供回用，清水回用率达75%90%,废水电导率降低达75%90%,色度去除率达86%99%,平均可节省染

29、料16%。浓缩液回用到棉布的染色，质量良好。6、棉纺印染工业发展趋势根据棉纺印染各加工工段所使用的化学品种类，可以了解相应排放废水的水质及其成分，这是选择废水处理方法的依据，更是找寻工艺改革、清污分流、原料再利用等一系列清洁生产方式的重要依据。许多成功的实例说明，结合生产工艺的改革，可以杜绝原料的流失和浪费，而很大程度上减轻后续废水处理的难度。同一种废水处理方法，其处理效果因印染加工工艺采用不同的化学品（尤其是采用不同的浆料和染料）而相差极为悬殊。对于同一种纤维原料，所使用的化学品成分决定了废水的性质。在回收利用方面，可按水质特点分别回收利用。漂炼废水和染色印花废水要分流，漂炼废水可对流洗涤，一水多用。又如碱液回收利用，丝光工序的淡碱液可用作循环冲洗，还可用于调配煮炼液，煮炼废碱液又可用于退浆，达到多次重复使用。并可根据碱液量的大小，采用适当手段回收碱。再如染料回收，土林染料及硫化染料可分别酸化后通过沉淀过滤法回收，还原染料和分