第三章消去反应

1、第三章第三章 消去反应消去反应第三章第三章 消去反应消去反应3-1 离子型消去反应历程离子型消去反应历程气相：成烯消去反应可通过气相：成烯消去反应可通过 （）环状过渡态（）环状过渡态 （）自由基进行反应（）自由基进行反应溶液：消去反应溶液：消去反应离子型反应，分为三类离子型反应，分为三类 （）（）E1（）（）E2（）（）E1Cb历程历程一、一、E1历程历程第一步第一步 生成碳正离子生成碳正离子第二步第二步 -碳上失去一个质子而生成烯烃碳上失去一个质子而生成烯烃如：如：动力学表现为一级反应动力学表现为一级反应反应历程中生成了碳正离子，因此存在竞争反应反应历程中生成了碳正离子，因此存在竞争反应SN

2、1和重和重排反应。排反应。(CH3)3CBr(CH3)3C+ Br(CH3)3C(CH3)2CCH2+ Hu =k (CH3)3CBrE1历程实例历程实例(CH3)3COH(CH3)2CCH2+ H3OHCHCH3ClHCOOHCHCH2+ HClOSO2PhEtOH二、二、E2历程历程 碱性亲核试剂进攻碱性亲核试剂进攻-H，相邻碳原子上的离去基团带着一，相邻碳原子上的离去基团带着一对电子离去，在相邻两个碳原子之间形成对电子离去，在相邻两个碳原子之间形成键，反应中无中键，反应中无中间体生成，反应中旧键的断裂与新建的形成几乎是协同进间体生成，反应中旧键的断裂与新建的形成几乎是协同进行的。动力学上

3、表现为二级反应行的。动力学上表现为二级反应E2历程历程 SN2碱性亲核试剂碱性亲核试剂 碱性亲核试剂碱性亲核试剂进攻进攻-氢原子氢原子 进攻进攻-碳原子碳原子消去产物消去产物 取代产物取代产物 E2历程与历程与SN2互为竞争反应互为竞争反应u = k B RX 三、三、E1Cb历程历程 第一步生成碳负离子第一步生成碳负离子 第二步离去基团离去形成第二步离去基团离去形成键，第二步是决定反应速度的一键，第二步是决定反应速度的一步步 一般来说，只有一般来说，只有-C上连有强吸电子基（如上连有强吸电子基（如-NO2、C=O、-CN）能生成稳定的碳负离子，消去反应才按）能生成稳定的碳负离子，消去反应才按

4、E1Cb历程进行历程进行。CHRXRCH2+ BCHRXRCHRCH CHR +X 如：如： E1 E2 E1Cb历程历程 生成碳正离子生成碳正离子 有同位素效应有同位素效应 生成碳负离子生成碳负离子 有重排反应有重排反应 （代替同位素（代替同位素 效应）效应） 无氢氘交换，无氢氘交换， 有氢氘交换有氢氘交换 有立体专一性有立体专一性 一级反应一级反应 二级反应二级反应 一级反应一级反应OACPhNO2OACPhNO2+ CH3OOACPhNO2H四、影响消去反应历程的因素四、影响消去反应历程的因素（）作用物结构：若作用物结构有利于生成稳定的碳正（）作用物结构：若作用物结构有利于生成稳定的碳正

5、离子，易起离子，易起E1反应；反应；若作用物结构有利于生成稳定的碳负离子，则有利于若作用物结构有利于生成稳定的碳负离子，则有利于E1Cb反应。反应。（）试剂的碱性：试剂碱性愈强，愈容易进攻夺取（）试剂的碱性：试剂碱性愈强，愈容易进攻夺取-H，因此对因此对E2、E1Cb反应有利。反应有利。（）溶剂的极性：溶剂的极性愈大，有利于碳正离子生（）溶剂的极性：溶剂的极性愈大，有利于碳正离子生成，对成，对E1反应有利。反应有利。（）离去基团的性质：离去基团离去倾向愈大，对（）离去基团的性质：离去基团离去倾向愈大，对E1反反应有利，而不利于应有利，而不利于E1Cb反应。反应。3-2 消去反应的定向消去反应的

6、定向定向反应定向反应 择向反应择向反应非定向反应非定向反应A + B C + DD = 0A + B C + DCDA + B C + DC = D一、两种择向规律一、两种择向规律消去反应的择向规律：消去反应的择向规律：Saytzeff规律规律Hofmann规律规律、Saytzeff规律规律 仲、叔卤代烃，醇，磺酸烷基酯的消去反应符合仲、叔卤代烃，醇，磺酸烷基酯的消去反应符合Saytzeff规律规律，生成，生成Saytzeff烯烃。烯烃。CH3CH2CHCH3BrCH3CH CHCH3+ CH3CH2CH CH2C2H5O81%19%、Hofmann规律规律季铵碱、锍碱加热消去遵从季铵碱、锍碱

7、加热消去遵从Hofmann规律。规律。CH3CH2CHCH3OHN(CH3)3CH3CH CHCH3+CH3CH2CH CH2150Co+ (CH3)3N95%5%CC CLHH RCH3CH CH(CH3)2XBCH3CH CH(CH3)2HCH3CHC(CH3)2E1反应：反应：热力学控制产物热力学控制产物遵循遵循SayzaffSayzaff规则规则E1Cb反应：反应：CH3CH2CH CH3N(CH3)3OHCH3CH2CH CH2N(CH3)3CH3CH2CHCH295%遵循遵循Hofmann规则规则E2反应：反应：似似E1的的E2反应，遵循反应，遵循Sayzaf规则；多数情况下，不带

8、电荷的规则；多数情况下，不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。底物：卤代烃、磺酸酯。似似E1Cb的的E2反应，遵循反应，遵循Hofmann规则；底物带电荷：季铵规则；底物带电荷：季铵碱、锍盐。碱、锍盐。CH3(CH2)3CHCH3LEtOCH3(CH2)2CH CHCH3+ CH3(CH2)3CH CH2(I)(II)L (I) / (II)F 0.43Cl 2.0Br 2.6 I 4.2当当L=F时，为似时，为似E1Cb的的E2反应，反应，因为因为F具有较大电负性。具有较大电负性。当当L=Cl,Br,I时，反应为似时，反应为似E1的的E2反应。反应。CH3CH2NCH3CH3CH2CH2CH3 O

9、HH2CCH2+ CH3CHCH2(98%)(2%) 从过渡态中的从过渡态中的-H的活性考虑，失去的活性考虑，失去-H，生成伯碳负离子，生成伯碳负离子，失去失去-H，生成仲碳负离子。，生成仲碳负离子。伯伯C稳定性稳定性 仲仲C稳定性，所以乙烯是主要产物。稳定性，所以乙烯是主要产物。PhCH2CH2NCH3CH3CH2CH3 OHPhCH CH2+ CH3CH2N(CH3)2优先失去优先失去-H，因为生成稳定的负碳离子。，因为生成稳定的负碳离子。二、二、择向规律的解释择向规律的解释消去反应的择向规律与反应历程有关消去反应的择向规律与反应历程有关、E历程历程 C CXHC CH+ XC CHBC

10、C+ HB 若无碳正离子重排，第一步生成碳正离子是决定反应速度若无碳正离子重排，第一步生成碳正离子是决定反应速度的一步，但生成的产物与第二步的过渡态的位能有关的一步，但生成的产物与第二步的过渡态的位能有关 ，显然，显然生成生成生成生成Saytzeff烯所需的过渡态较低，所以产物中烯所需的过渡态较低，所以产物中Saytzeff烯烯所占比例较大所占比例较大 。既。既E反应择向遵从反应择向遵从Saytzeff规律。产物的组规律。产物的组成粗略地反映了烯的相对热力学稳定性。成粗略地反映了烯的相对热力学稳定性。 CCXHCABEH ofm annSaytzeffalkenesalkenes、E1Cb历程

11、历程E1Cb反应较多的受制于动力学因素反应较多的受制于动力学因素消去反应方向消去反应方向（）（）-的酸性的酸性（）碳负离子的稳定性（）碳负离子的稳定性（）空间效应（）空间效应 E1Cb反应中，碱性试剂更容易与酸性大的反应中，碱性试剂更容易与酸性大的-结合（烷基结合（烷基少的少的-上的氢），另外空间效应来讲，烷基少的碳原子上上的氢），另外空间效应来讲，烷基少的碳原子上位阻小，反应受制于动力学因素，所以位阻小，反应受制于动力学因素，所以E1Cb反应遵守反应遵守Hofmann规律。规律。CCXHHCCXHBCCX空间效应的影响：空间效应的影响：1) 1) 离去基团的大小离去基团的大小CH3CH2CH

12、2CH CH3LEtONa(1)(2)CH3CH2CH2CH CH2+ CH3CH2CHCHCH3(I) (II)L: S(CH3)2 N(CH3)3I / II 6.7 50当离去基团的体积大时，当离去基团的体积大时，碱不易进攻碱不易进攻1位的氢，而位的氢，而易进攻易进攻2位的氢。位的氢。2) 2) 底物结构的影响底物结构的影响CH3CH2CHCH3BrEtOCH3CH2CHCH2(19%)(CH3)3CCH2C(CH3)2BrEtO(CH3)3CCH2CCH2CH3、E2历程历程（）完全协同的（）完全协同的E2反应中，过渡态已具有一定双键性质反应中，过渡态已具有一定双键性质典型的典型的E2

13、主要生成主要生成Saytzeff烯烃。烯烃。（）过渡态具有更多的（）过渡态具有更多的E1CB特征，产物符合特征，产物符合Hofmann烯烯烃。烃。（）过渡态具有更多的（）过渡态具有更多的E1特征，产物符合特征，产物符合Saytzeff烯烃。烯烃。 碱的体积也影响消去反应的择向：碱的体积大，倾向进碱的体积也影响消去反应的择向：碱的体积大，倾向进攻位阻小的攻位阻小的-，既，既Hofmann烯烃的含量增加烯烃的含量增加 3-3 消去反应的立体化学（消去反应的立体化学（E2）E1历程：无立体选择性历程：无立体选择性E2历程：一般反式共平面消去历程：一般反式共平面消去 、共平面：、共平面： 、反式消去：

14、、反式消去： HXSynHantiBrPhHPhHBrantiCCPhBrPhHCCCOOHClHHOOCBCCCOOHCOOH 环己基的反式：直立键反式消去环己基的反式：直立键反式消去 例例HXBHBXCHMe2HClHHHCH3CH(CH3)2CH3100% 中最大基团处于直立键，不稳定，反应慢中最大基团处于直立键，不稳定，反应慢CHMe2HClHHHCH3HCH(CH3)2ClHHCH3HCH(CH3)2CH325%CH(CH3)2CH3+75%E2 中最大基团处于键，较稳定，反应快中最大基团处于键，较稳定，反应快HCH(CH3)2ClHHCH3HOTsOTsHE2具有反式氢具有反式氢O

15、TsOTsHE1 (慢慢) )处于反式的氢在处于反式的氢在e键上，与键上，与OTs不在一个平面上，反应按不在一个平面上，反应按E1机机理进行。理进行。顺式消除情况很少（仅供了解）：顺式消除情况很少（仅供了解）：BrDHHH(CH3)3CO(94%)氢化原菠烷基溴氢化原菠烷基溴由于环的刚性，由于环的刚性，Br-C-C-H不能同处一个不能同处一个平面，但平面，但Br-C-C-D共平面。是顺叠构象，共平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。所以进行顺式消除。ArHbHOTsHHa(CH3)3COKAr +Ar(89.2%)(10.8%)Ha与芳环同碳相连，其活泼性比与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高，故发

16、生顺式消除。高，故发生顺式消除。3-4 消去反应与取代反应的竞争消去反应与取代反应的竞争一、作用物的结构一、作用物的结构作用物作用物-与与-上支链增加，有利于消去反应上支链增加，有利于消去反应（）空间效应（）空间效应（）空间张力（）空间张力（）卤代烷活性（）卤代烷活性CCHLBSN2E2CCHBSN1E1二、进攻试剂的影响：进攻试剂碱性二、进攻试剂的影响：进攻试剂碱性 愈强，愈有利于愈强，愈有利于反应反应三、溶剂的极性：碱的醇溶液有利于消去反应，碱的水溶液三、溶剂的极性：碱的醇溶液有利于消去反应，碱的水溶液有利于亲核取代反应有利于亲核取代反应四、温度的影响四、温度的影响3-5 热消去反应（遵守

17、热消去反应（遵守Hofmann规律）规律）OCCH3H2CC2H5HCHO400-600 CC2H5CH CH2+ CH3COOHOOCH3C2H5H环状化合物的热消去也是顺式消去环状化合物的热消去也是顺式消去 CCOCOCH3HDPhHPhCCHPhPhDHCOOEtHOCOCH3HHCOOEtCHMe2HHOCOCH3HHMeHCOOEtMeCOOEtMe+35%65%顺式消去顺式消去顺式消去使得只能得到上述产物顺式消去使得只能得到上述产物环状化合物的乙酸酯的热消去反应遵从环状化合物的乙酸酯的热消去反应遵从SaytzeffSaytzeff规律规律 消除反应除消除反应除-消除反应外，还有消除

18、反应外，还有-消除反应。重点是消除反应。重点是-消消除反应，除反应，-消除反应的立体化学特征：在溶液中进行的消除消除反应的立体化学特征：在溶液中进行的消除反应通常为反式消除，而热消除反应通常为顺式消除反应。反应通常为反式消除，而热消除反应通常为顺式消除反应。 【例【例1】2,3-二氯丁烷在叔丁醇钠的叔丁醇溶液中进行消二氯丁烷在叔丁醇钠的叔丁醇溶液中进行消除反应，得到两个顺反异构体，分别写出其反应历程。除反应，得到两个顺反异构体，分别写出其反应历程。 【解【解】 2,3-二氯丁烷有两个手性碳原子，故有三个旋光二氯丁烷有两个手性碳原子，故有三个旋光异构体，即一对对映体和一个内消旋体。异构体，即一对对映体和一个内消旋体。 CH3CH3HHClClClClHHCH3CH3CH3CH3HHClClOC(CH3)3(CH3)3COH