聚酰亚胺纳滤膜简介及性能表征

1、安康学院化学化工系学年论文i聚酰亚胺纳滤膜简介及性能表征魏亮亮安康学院化学化工系725000摘要随着膜分离技术的不断发展，生产具有稳定性能的纳滤膜迫在眉睫，目前主要的膜分离技术有反渗透(RO),超滤(UF)，微滤(MF)，透析(Dialysis)，电渗析(ED) 以及渗透汽化(PV)。纳滤(NF)是介于反渗透和超滤之间的一种膜分离技术。由于其 操作压力较低，对一、二价离子有不同选择性，对小分子有机物有较高的截留性等 特点，所以近年来发展较快，国外膜与膜组器已商品化，因此本文主要介绍聚酰 亚胺纳滤膜的制备及其简单的性能评价！关键词:聚酰亚胺，纳滤膜，性能表征Polyimide Nanfiltra

2、tion membrane profile and the performancecharacterizationWei Lia nglia ngAnKang uni versity Departme nt of Chemistry and Chemical Engin eeri ng 725000With the con ti nu ous developme nt of the membra ne separati on tech no logy, the product ion of the stability of the nanofiltration membrane is arou

3、nd the corner, at present the main membrane separati on tech no logy have reverse osmosis (RO), ultrafiltrati on (UF), the micro filter (MF), Dialysis (Dialysis), electrodialysis (ED) and pervaporation (PV). Nanofiltration (NF) is between the reverse osmosis and ultrafiltrati on membra ne separati o

4、n tech no logy. Because its operati ng pressure is low, the price of one, two have differe nt ion selective, orga nic matter of small molecules have higher in tercept characteristics, so have fast development in recent years, foreign film and film group is already commercialization, so this paper ma

5、inly introduces the polyimide nanofiltrationmembranepreparati on and simple performa nee evaluati on.key words :polyimide, nano filtrati on membra ne, performa nee characterizati on安康学院化学化工系学年论文3聚酰亚胺纳滤膜简介及性能表征 摘要i刖 言11 耐溶剂纳滤膜11. 1耐溶剂纳滤膜的提出 11.2耐溶剂纳滤膜的膜材料及制备 21. 2. 1聚酰亚胺膜21. 2. 2商品化耐溶剂纳滤膜 32 聚酰亚胺32.1

6、 聚酰亚胺简介 32.2 聚酰亚胺分离膜的应用 43 聚酰亚胺膜的制备43.1 聚酰亚胺膜的制备过程和方法 43.2 聚酰亚胺膜的结构与性能表征方法 53.2.1 SEM表面及断面形貌表征 53.2.2 ATR- FTIR 表征53.2.3 膜耐溶剂性能表征53.2.4 膜渗透及截留性能表征装置 6结论7主要参考文献82膜分离技术是利用具有特殊分离性的有机高分子材料或无机材料，形成不同形状结构的膜，在一定驱动力作用下，使双元或多元组份透过膜的速率不同而实现分 离或特定组份富集的方法。膜分离技术可以用于液相和气相。对于液相分离，可用 于水溶液体系、非水溶液体系、水溶胶体系以及含有其它微粒的水溶液

7、体系等。半 个世纪以来，膜分离技术完成了从实验室到大规模应用的转变，成为一项高效节能 的新分离技术。和传统的分离技术相比，膜分离技术有其特有的优势，膜分离过程 没有相变，节能高效，无二次污染操作过程一般比较简单，经济性好模块组合方式 既可满足集中应用，又可进行单元操作，工艺兼容性强，能因地制宜地满足多样化 工艺组合要求可在常温下连续操作，特别适用于热敏性物质的处理1-6。常见的液体 分离膜技术（其分离对象为溶液，特别是水溶液 ）有反渗透（R0）,超滤（UF），微滤 （MF），透析（Dialysis），电渗析（ED）以及渗透汽化（PV）。纳滤（NF）膜及其相关过程 的出现大大地促进了膜技术在液体

8、分离领域的应用。1耐溶剂纳滤膜1.1耐溶剂纳滤膜的提出目前，纳滤过程主要是集中在水溶液体系，而实际的工业流程涉及的是有机溶 剂体系。石油化工、精细化工和医药等行业，许多物质的分子量处于纳滤过程的截 留范围内，又因为纳滤过程具有许多突出的优点，所以迫切需要将其应用到这些行 业，但是由于纳滤膜耐溶剂性能差，在实际工业应用中还存在一定的冋题 7,8。为了拓宽纳滤膜的应用领域，就必须解决膜的耐溶剂问题。目前解决膜的耐溶 剂问题主要有两种思路：一是采用无机膜，因为无机膜本身就具有良好的耐溶剂性 能，但是由于无机纳滤膜的发展才刚起步且价格较贵，还有待开发其在工业中的应 用；二是采用具有良好性能的膜材料，再

9、通过相应的改性处理，增加其耐溶剂性， 最终制得耐溶剂的有机纳滤膜。相对于无机膜，目前研制和开发具有耐溶剂性能的 有机纳滤膜是方便可行的途径，也是当今备受关注的课题之一。在有机溶剂中，聚合物由于相似相溶原理而产生溶解现象，表现为两个过程： （1）溶剂向聚合物的扩散；（2）聚合物链的解离，从而导致膜表面结构发生变化，以 致失去分离性能，限制了有机膜在有机溶剂体系的应用。有机膜和有机溶剂接触时会发生的 5种情况：（1）没有化学影响；（2）很小的溶 涨，膜还可以使用；（3）严重的溶涨，膜慢慢地溶解；（4）膜完全溶解（破坏了膜的 完整性）；（5）由于溶剂的增塑性，造成孔径的减小。其中和（2）是实际工业所

10、期待的，但是（1）基本上是不能实现的，是切实 可行的，可以通过相应的膜材料选择以及后处理来实现，所谓的耐溶剂纳滤膜也即 处于这样的范围。一般在水溶液体系中使用的有机纳滤膜是由亲水性的聚合物材料制成的。目前，商品化纳滤膜的材质主要是聚酰胺（PA）、聚乙烯醇（PVA）、磺化聚砜（SPS）、磺 化聚醚砜（SPES）、醋酸纤维素（CA）及其衍生物等9。这些有机纳滤膜在水溶液体系 中表现出很好的性能，但是把这些有机纳滤膜应用于有机溶剂体系中，它们就会失 去结构的完整性和原有的分离性能。膜的不稳定性一方面可以导致膜的膨胀或膜的 破裂从而得到非常大的膜通量，另一方面还可以导致膜的收缩从而使溶剂不能透过 膜。

11、由于有机溶剂的溶涨，加在膜上的操作压力还可能导致严重的压实现象10 o为了拓展有机纳滤膜在有机溶剂体系中的应用，这就对膜的耐溶剂性提出了苛刻的要求，于是开发有机耐溶剂纳滤膜成为近几年来的研究热点。1.2耐溶剂纳滤膜的膜材料及制备同一种材料用不同的方法制成膜，其分离性能有很大的差异。合理先进的制膜 工艺和最优的工艺参数是制备优良性能分离膜的关键因素。因此在选定了具有耐溶 剂性的制膜材料后，就必须从膜的制备方法上着手提高聚合物膜的耐溶剂性。还要 确保有机纳滤膜在有机溶剂体系中具有合理的渗透通量、良好的选择性以及较高的 机械强度，只有这样才能使制得的耐溶剂纳滤膜具有实际的应用价值。目前报道的有机耐溶

12、剂纳滤膜也都是在微滤、超滤膜表面涂覆一层耐溶剂的有 机物制得复合式的耐溶剂纳滤膜。一般还要通过后续处理来增强其耐溶剂性，交联 处理是最常用的方法。也有通过在聚合物中添加无机粒子来增强耐溶剂性的。不同的膜分离过程对膜材料有不同的要求。因此，根据不同的膜分离过程被分 离介质，选择合适的聚合物作为膜材料是制备分离膜必需解决的问题。为了使制得 的纳滤膜能够应用于一个较广范围内的工业有机溶剂体系而不发生溶解（能够抵制溶涨），材料本身就必须具备良好的耐溶剂性。应用于有机溶剂体系的聚合物膜材 料，一般要具有良好的刚性、结晶性、热稳定性、耐压密性和溶剂惰性（不表现出溶涨）等特点11。从目前的文献报道来看，适合

13、于耐溶剂纳滤膜制备的聚合物材料 有聚酰亚胺、硅橡胶、聚丙烯腈、聚磷腈、聚亚胺酯以及其他交联聚合物等12。1. 2. 1聚酰亚胺膜聚酰亚胺是一种具有良好耐溶剂性、耐热性及机械性能优异的膜材料。国外耐 溶剂聚酰亚胺纳滤膜主要用于气体分离方面。很多的耐溶剂聚酰亚胺纳滤膜是制成 非对称的结构。White等13首次将聚酰亚胺制备成纳滤膜用于有机溶剂体系。他们报道了使用聚 酰亚胺纳滤膜来回收润滑油滤液中的溶剂，该膜对润滑油的截留率可达95%,透过的溶剂纯度达99%以上，且膜表现出良好的稳定性。 Ohya等14也报道了用聚酰亚 胺成功地制备出一种不对称纳滤膜，该膜具有耐高温、高压及有机溶剂的优点，膜 可截留

14、相对分子质量为170-400的分子，其中截留相对分子质量为170的膜可有效 地分离汽油和煤油，截留率达到 90%o国内，史德青等15制备了一种聚酰亚胺纳滤膜用于回收润滑油滤液中的溶剂， 膜的截留率稳定在95%以上，在40天的运行期内膜的分离性能变化不大，说明此 聚酰亚胺膜具有良好的稳定性。丁涛等也制备了一种耐溶剂聚酰亚胺纳滤膜：将定 量的4, 4-二氨基二苯醚（ODA溶于二甲基乙酰胺（DMAC溶剂中，分批加入定量的均窑 重莹莹砂 t乏莹生衿步3苯四甲酸二酐（PMDA搅拌反应8h后，即得到聚酰胺酸溶液；将合成的聚酰胺酸溶 液用300目的丝网过滤，静置脱泡后，用刮刀涂覆在光洁的玻璃板上，初始膜厚约

15、 为200um在室温下使膜中溶剂挥发一定时间，再浸入乙醇水凝胶浴中，即得到非 对称的聚酰胺酸膜；将脱水后的聚酰胺酸膜浸泡在含有乙酐与三乙胺的亚胺化溶剂 中，反应48h后洗净残存的亚胺化剂，即制得耐溶剂聚酰亚胺纳滤膜并对反应条件、 制膜条件进行了优化。1. 2. 2商品化耐溶剂纳滤膜商品化的耐溶剂纳滤膜与传统商品化纳滤膜的材质是不一样的。传统纳滤膜的 材质与用于反渗透中的膜材质相类似，而商品化的耐溶剂纳滤膜材质与用于有机 物.有机物分离的渗透气化膜的材料却基本相同。目前已商品化的耐溶剂纳滤膜主 要有KOCH公司的MPF系列膜，膜材质为硅橡胶， W R. Grace公司的STARMEMTM 列膜，

16、膜材质为聚酰亚胺，以及 Osmonics公司的Desal. DK膜，膜材质为聚酰亚 胺。国内的耐溶剂纳滤膜研究工作才刚起步，至今尚无商品化产品出现，目前大都 处在实验研究阶段。但作为一种新兴分离膜，且应用领域不断扩展及需求不断增长， 就需根据分离对象的性质来制得相应的耐溶剂纳滤膜。因此在膜材质的选择之后， 制备技术成为制备出高性能耐溶剂纳滤膜的关键。2聚酰亚胺2.1 聚酰亚胺简介聚酰亚胺（polyimide，简称PI），是主链上含有酰亚胺环的一类聚合物。其通式 为：式中的R和R可以是脂肪链，也可以是芳香基团。根据主链中这些基团的不 同，聚酰亚胺被分为不同的种类，具代表性的有均苯型聚酰亚胺、联苯

17、型聚酰亚胺、 酮酐型聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等。其中，这些主链中主要含有芳香基团的又被称为 芳香族聚酰亚胺。由于分子链中稳定的芳香环和酰亚胺环的存在，大部分芳香族聚酰亚胺均具有 很好的耐热性，起始分解温度一般可达 400500 C左右，由均苯四酸二酐和二氨基 4二苯醚合成的均苯型聚酰亚胺分解温度可达 490C以上，由联苯二酐和对苯二胺合成 的聚酰亚胺分解温度更高达600C。同时，聚酰亚胺还具有良好的耐低温性能，可在 200-400C的温度范围内保持较好的机械、介电、耐辐射、耐腐蚀、耐烧蚀等性能， 是有机高分子材料中综合性能最好的材料之一 16,17 O机械强度高也是聚酰亚胺的一大优点，美国 Du

18、Pont公司生产的牌号为Kapton的 均苯型聚酰亚胺膜抗张强度可达到172MPa,聚醚酰亚胺也有103MPa的抗张强度，远 高于普通聚合物材料。另外，某些聚酰亚胺，如均苯型、酮酐型等还具有极强的耐溶剂性能，几乎没 有溶剂能将其溶解。聚醚酰亚胺等所谓的可溶性聚酰亚胺，也对普通溶剂具有一定 的耐受性，仅溶解于部分强极性有机溶剂，如 N， N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡 硌烷酮（NMP）等。2.2 聚酰亚胺分离膜的应用聚酰亚胺自60年代开始用于工业用途以来，已在电子、化工、航空、航天、 核能、汽车等领域得到了广泛的应用，被作为耐高温绝缘材料、耐热粘合剂、涂料、 高强度纤维、光刻胶、复合材料

19、、泡沫塑料等唧。但聚酰亚胺成本高、价格昂贵等 缺点也在一定程度上限制了它的应用。在膜分离领域，聚酰亚胺良好的综合性能也吸引了人们极大的兴趣。由聚酰亚 胺制备的反渗透膜、超滤膜、气体分离膜、渗透蒸发膜以及纳滤膜，相继得到开发。 目前，聚酰亚胺已经成为最重要的耐溶剂膜材料之一。3聚酰亚胺膜的制备3.1聚酰亚胺膜的制备过程和方法实验中，聚酰亚胺膜的制备过程分为两步：第一步是聚酰胺酸膜的制备：将合成的聚酰胺酸溶液用300目丝网过滤，静置脱气24小时后，在洁净环境下用刮刀涂覆在光洁的玻璃板上，初始膜厚为2009m左右，放置一定时间，使溶剂部分挥发。然后浸入凝固液（水或乙醇水凝胶浴等）中，即可得到聚酰胺酸

20、非对称平板膜。第二步是聚酰胺酸膜的亚胺化：本文中主要采用了热亚胺化的方法，同时也做 了化学亚胺化对比实验。热亚胺化方法为先将含水的聚酰胺酸膜在真空干燥箱中真 空干燥，然后程序分阶段升温，具体升温步骤为以38C/min的升温速率升温，第一阶段升温到I00C保温0.5小时；第一阶段升温到150C保温0.5小时；第二 阶段升温到200C保温0.5小时；第一阶段升温到250C保温0.5小时；第三阶段 升温到300C保温1小时进行热亚胺化，得到聚酰亚胺膜。化学亚胺化方法为先将 含水的湿膜浸入乙醇中交换掉其中大部分的水，然后以体积比为3: 1: 10的乙酐/三乙胺/丙酮混合溶液作为亚胺化剂，将聚酰胺酸膜在

21、其中浸泡48h，最后将残余亚胺化剂洗净，得到聚酰亚胺膜。反应过程如下所示：安康学院化学化工系学年论文3.2 聚酰亚胺膜的结构与性能表征方法3.2.1SEM表面及断面形貌表征膜表面及断面形貌用 HITACH$4300型扫描电子显微镜（SEM）观察，样品置于离 子溅射喷金仪中镀金处理后在 SEMF观察。膜断面样品制备：将膜在液氮中淬断后喷金处理，再用SEM观察。3.2.2ATR-FTIR 表征聚酰亚胺膜酰亚胺转化情况用Nicolet 460 型傅立叶红外线光谱仪分析。使用ATR方法直接获取膜表面的红外光谱图进行分析。3.2.3膜耐溶剂性能表征膜耐溶剂性能通过膜在不同溶剂中浸泡一定时间后，测试膜拉伸

22、强度、膜表 面及断面形貌、溶胀比和膜通量等性能。式中，mi为溶胀平衡时膜的质量;m。为干燥膜的质量溶胀比计算方式为：R -m。安康学院化学化工系学年论文324膜渗透及截留性能表征装置膜的渗透及截留性能评价在图3-1所示的纳滤装置上进行，实验温度为室温， 操作压力为1MPa以聚乙二醇.300(PEG-300)水溶液为评价物系，测定了膜的溶液 渗透通量和溶质截留率。其中，溶液渗透通量定义为单位时间内透过单位膜面积的 溶液体积，溶质截留率按下式计算：R = (1 -Cl)100%Cf式中，Cp为透过液浓度；cf为原料液浓度图3-1纳滤膜性能评价实验装置示意图Fig. 3-1 Performanee

23、evaluation of Nanofiltration membrane experimental setup1.储液槽；2.计量泵；3.缓冲罐；4.压力表；5.膜组件；6.压力调节8通过选择适当的单体结构，优化聚合物条件和制膜体系，优选聚酰亚胺膜的酰 亚胺化反应条件，制备了具有一定耐溶剂性能的聚酰亚胺纳滤膜。所制备的聚酰亚 胺膜既具备分离膜所必须的物理机械性能、孔径大小及分布、孔隙率、截留率等要 求，同时又具备优良的耐有机溶剂性能。实验结论如下：(1) 以均苯四甲酸酐和4，4-二氨基二苯醚为单体原料，N N-二甲基乙酰胺为 溶剂，采用相反转法制备了聚酰胺酸膜，再通过亚胺化使聚酰胺酸转变为聚

24、酰亚胺 而制备聚酰亚胺纳滤膜。(2) 考察了聚酰胺酸铸膜液浓度对聚酰亚胺纳滤膜结构及膜渗透性能的影响， 随着聚酰胺酸铸膜液的浓度增加，膜内大孔结构逐渐向指状孔结构转变，同时膜内空隙率逐渐减少，使得聚酰亚胺膜的渗透性能也随之减小。从而确定了以12%15%为铸膜液的浓度制备聚酰亚胺纳滤膜。(3) 考察了非溶剂凝固液的温度和组成对聚酰亚胺纳滤膜结构及膜渗透性能的 影响，随着凝固液温度的升高，膜内指状孔结构随之变大变长，同时海绵状结构内 的小孔直径也随之变大。同时随着温度的升高，膜的渗透通量增加，截留率下降。 从实验结果中确定用15%的乙醇溶液作为凝固液在 20摄氏度以下的温度制备聚酰 胺酸膜所得膜的

25、结构比较稳定能够符合要求。(4) 考察了不同亚胺化方法对聚酰亚胺纳滤膜结构及亚胺化转变程度的影响。不同亚胺化方法对膜内结构影响不明显，但是对膜表面结构影响差别较大，热亚胺 化前后膜表面孔发生收缩和扭曲变形，同时在膜便面产生了龟裂裂纹，而化学亚胺 化前后膜表面形貌没有剧烈变化。对亚胺化程度而言，热亚胺化可以使亚胺化转变 比较完全，化学亚胺化与聚酰胺酸膜在亚胺化试剂中的浸泡时间有关，随着浸泡时 间的延长，亚胺化程度不断提高，在亚胺化剂中浸泡24h的膜，亚胺化程度可接近90%,浸泡48h后的膜亚胺化程度更达到98%以上，与热亚胺化的聚酰亚胺膜亚胺 化程度相当。(5) 考察了制备的聚酰亚胺纳滤膜对不同

26、溶剂的耐受性能。实验结果表明，所制备的聚酰亚胺纳滤膜对酯类溶剂的耐受性能一般，而对醇类和极性非质子溶剂的耐受性能优异。1 时钧，袁权，高从增膜技术手册M 北京：化学工业出版社，2002: 54-582 高从堵，俞三传，张建飞，蔡惠如纳滤J 膜科学与技术，2009，19(2): 1-63 朱淑飞，钱钰，鲁学仁.我国纳滤膜技术的研究进展J-水处理技术，2002, 28(1):12-164 蒲通，曾作祥.高分子纳滤膜的制备技术J.高分子通报，2001, 3(1) : 57-635 朱晓兵，周集体，邱介山，等.纳滤膜在水处理中的应用J.化工装备技术，2003,24(5) : 12-186 姚国英.纳滤

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