功能高分子-chapter3

1、功能高分子功能高分子杨武利杨武利 复旦大学高分子科学系复旦大学高分子科学系第三章第三章 化学反应性高分子功能材料化学反应性高分子功能材料3. 1. 由物理因素引起的化学反应性高分由物理因素引起的化学反应性高分子功能材料子功能材料3. 1. 1. 感光性高分子感光性高分子3.1.1.1. 概述概述光聚合组成型光聚合组成型感光性高分子感光性高分子带感光基的带感光基的高分子型高分子型感光性化合物感光性化合物高分子型高分子型带重氮和叠氮基的带重氮和叠氮基的聚乙烯醇肉桂酸酯类聚乙烯醇肉桂酸酯类其它其它光降解型光降解型重铬酸盐重铬酸盐polymers重氮或叠氮化合物重氮或叠氮化合物polymers其它感光

2、性化合物其它感光性化合物polymers高分子光敏剂高分子光敏剂 高分子光稳定剂高分子光稳定剂光致变色高分子光致变色高分子单独光聚合类型单独光聚合类型光聚合单体高分子光聚合单体高分子感射线型感射线型X rayE beamIon beam光固化涂料，光敏树脂版光固化涂料，光敏树脂版光固化油墨，齿科材料，光固化油墨，齿科材料，胶粘剂，干式光刻胶片，等胶粘剂，干式光刻胶片，等3.1.1.2. 光致抗蚀剂光致抗蚀剂简史：简史： (Photoresists) 重铬酸系重铬酸系+ 天然胶体天然胶体 1800s 重铬酸系重铬酸系+ PVA etc. 1930s感光性树脂感光性树脂(阴图型阴图型) 50s阳图

3、型阳图型photoresist 60s干式胶片干式胶片(光聚合型光聚合型) 70sX rayE beamIon beam微微 电电 子子 抗抗 蚀蚀 剂剂AZ1350Etc.KPRKTFROMR 83 etc.明胶，沥青明胶，沥青白朊白朊虫胶等虫胶等3.1.1.2.1 Photoresists 简介简介Resist Base Coat SiO2SiMask Expose Positive Negative Develop Etch Strip 负胶负胶 OMR83H3CCH2H2CH3CN3CCN3OCH3NCCNOCH3UV正胶正胶 AZ1350J JCH2CH2OHOHCH3CH3nN2O

4、RUVRCOOH碱溶碱溶光刻胶的水平和电子工业发展的关系光刻胶的水平和电子工业发展的关系106105104103102196065707580851K(15 )4K10K(10 )64K(5 )256K(1- 2 )16M(0.25 )64M256M(a) 感度感度E正正E负负E负负ab曝光量曝光量 EI (光强光强)t(b) 反差反差 r rr正正r负负1logOEE正正1logOEE负负留膜率留膜率Log E(t)E0 负负E0 正正3.1.1.2.2 光致抗蚀剂性能指标光致抗蚀剂性能指标(c) 分辨率分辨率 (*与膜厚的关系与膜厚的关系) (*与反差的关系与反差的关系)e.x. 200线

5、线/mm, 5 极限：极限： 光波波长光波波长2 e.x. UV 0.20.4 分辨率分辨率 0.51 UVlight12345678掩膜掩膜抗蚀剂抗蚀剂硅片硅片品种品种a a 分辨率好分辨率好品种品种b b 分辨率差分辨率差(d) 显影性能显影性能 (以负胶为例以负胶为例)显显影影时时间间 (t)过过度度不不足足不溶解不溶解膨胀膨胀不溶解不溶解曝光部分曝光部分未曝光部分未曝光部分不溶解不溶解溶解溶解溶解溶解溶解溶解膨胀膨胀(e) 抗蚀性抗蚀性 (腐蚀系数腐蚀系数 d/l)ll抗蚀剂抗蚀剂硅片硅片(f) 针孔密度针孔密度(g) 易剥离性易剥离性d3.1.1.2.3 影响影响phtoresist

6、性能的因素性能的因素1). 膜厚膜厚 ：感度：感度 ，r ， 分辨率分辨率 ，抗蚀性，抗蚀性 2). MW ：(一般讲，感度一般讲，感度 ，分辨率，分辨率 ) 但最好控制在但最好控制在MWct (sec)留膜率留膜率Positive 0.60.8 1.0 MWMWc溶解度溶解度3). MW Distribution ： 感度感度 , 分辨率分辨率 MuMeMmh MuMeMmh 4). 环境因素环境因素： 温度，湿度，温度，湿度，O2, e.x. KTFR 负胶负胶 0.5 膜厚膜厚 曝光时间：曝光时间：221300NOtt3.1.1.2.4 各种各种 Photoresists(a) 重铬酸盐

7、类：重铬酸盐类：e.x. 1.(NH4)2Cr2O7PVA (Pn5001000，水解度，水解度8090)机理：机理：1). CH2CHOH Cr 6 CH2COCH2CO Cr 3 2). CH2CCH2OCH2OCr光氧化光氧化h (配位数配位数6的络合的络合)现已了解：现已了解： HCrO4为光活性种为光活性种 (CrO7, CrO4不是不是) pH 8, HCrO4 不存在，无反应。所以可用不存在，无反应。所以可用NH3水调节涂水调节涂布，再挥发，使布，再挥发，使pH C=O等基团配位络合。等基团配位络合。所以几乎所有水溶性高分子都可由它固化。所以几乎所有水溶性高分子都可由它固化。应用

8、：印刷工业：感光树脂凸版，应用：印刷工业：感光树脂凸版，PS版，等。版，等。e.x. 2. 耐高温耐高温 Photoresist (Du Pont Co. 彩色显象管荧屏蚀刻彩色显象管荧屏蚀刻)COCONCOCONOCrCHOOCOHNCOOHCONHOh K2Cr2O7 250, 20 minH2O问题：问题：Cr污染污染耐耐 500(b) 芳香重氮盐苯酚类：芳香重氮盐苯酚类：N2 XRphOH原理：原理：曝光部分：曝光部分：未曝光部分：未曝光部分：h H2O对显影剂钝化对显影剂钝化NH3显影时显影时azodye用于晒蓝图用于晒蓝图， 阳晒阳阳晒阳高分子品种：高分子品种：N2XNHHCHON

9、2XNHCH2n重氮基树脂，重氮基树脂，感度好感度好n2 3XHSO4phN2phOHN2HphN2phOHphNNphOH(c) 邻醌偶氮类邻醌偶氮类 (邻醌二叠氮类邻醌二叠氮类) 碱溶性酚醛树脂：碱溶性酚醛树脂：原理：原理：N2ORORCOh N2Arndt Eistert Rearang ement酮式碳烯酮式碳烯烯酮烯酮COOHH2O(酚醛树脂助溶剂酚醛树脂助溶剂)未曝光部分：未曝光部分：N2ORCH2OHORNNCH2OH碱碱显影时显影时(酚醛树脂阻溶剂酚醛树脂阻溶剂)显色，不溶显色，不溶CH2OHRSO2ClON2CH2OHOSO2ON2高分子化：高分子化：e.x. AZ1350(

10、d) 芳香族叠氮化合物芳香族叠氮化合物 环化异戊二烯橡胶环化异戊二烯橡胶: (KTFR/OMR 83)OHCCHCH3N3N312345644机理：机理：N3phN3N3phN:N2:NphN:单线氮亚氮单线氮亚氮 N： 吸电性强，吸电性强，CH, OH, NH 插入插入三线态亚氮三线态亚氮 优先夺氢反应。优先夺氢反应。双键加成；双键加成；N2，6二二(4叠氮苄义叠氮苄义)4甲基环己酮甲基环己酮双键加成：双键加成：phN:CCphNCCHCphN:phHNCphNHCphNHC插入反应：插入反应：夺氢反应：夺氢反应：环化异戊二烯橡胶：环化异戊二烯橡胶：CH2CCH3HCH2CCH2CHCH2C

11、CH2CHHCH2CCH2CHCH2CCH3CH31234123412344321Cyclized rubberH2SO4orH3CSO3HCH2CCH3H2CH2CCH2CCH2CCH2CH2CH2CCH2CCH2CCH3CH31234123412344321CH3(e) 聚乙烯醇肉桂酸酯聚乙烯醇肉桂酸酯: (Kodak Co. KPR胶，光二聚型胶，光二聚型)CH2HCOHCHCHCOClCH2HCOCH2COHCCHCHOHCH2HCOCH2COCHCHOHCHHCCHCOOCHCH2h 光二聚光二聚3.1.1.2.5 Photoresists 新发展，新品种新发展，新品种以前所列举品种

12、，用以前所列举品种，用300400 nm UV曝光曝光 midUV photoresists 分辨率分辨率 1 Deep UV Photoresists (200-250 nm UV)E Beam Photoresists ( =0.01 nm)X ray Photoresists ( =0.1 nm)Ion Beam Photoresists有散射有散射次级电子作用次级电子作用质量大，穿透力弱，无散射质量大，穿透力弱，无散射灵敏度，分辨率是灵敏度，分辨率是E Beam 10分辨率分辨率 0.5 0.75 分辨率分辨率 0.1 分辨率分辨率 0.01 能量概念：能量概念： 0.01 nm 0.

13、1 nm 200250 nm 313 350 nm 366 400 nmKcal/mol 143 112 91 78 78 72 ev 50 Kev 10 Kev 5 6 4 3cEhh1.24Ehc能量已大大超过打断化学键所需能量已大大超过打断化学键所需 所以对高分子品种而言，可通用于上述各种能量束的曝光所以对高分子品种而言，可通用于上述各种能量束的曝光和高分子反应：交联和高分子反应：交联(负胶负胶) or 降解降解(正胶正胶)规则规则1：在：在 中中 (R1 = CH3)CH2CR2R1R1, R2为为H之外的侧键，之外的侧键， 则是降解为主则是降解为主R1, R2中有中有H, 则是交联为

14、主则是交联为主规则规则2：聚合热大者，：聚合热大者， 交联型交联型 聚合热小者，聚合热小者， 降解型降解型所以，所以， ，PMMA, PTFE, P ( Me) St 是降解型是降解型H2CCCOCH3CH3所以，所以，PVA, PMIPK双叠氮化合物，双叠氮化合物，PS, PP, PVC是交联型是交联型PMIPK3.1.1.2.6 Photoresists 工艺工艺显影：湿法，干法显影：湿法，干法(离子束离子束)刻蚀：湿法，干法刻蚀：湿法，干法投影方式：接触式，投影式，扫描式投影方式：接触式，投影式，扫描式多层布线方式：多层布线方式：化学增值型：化学增值型：超薄涂层：等离子聚合涂膜，超薄涂层

15、：等离子聚合涂膜，LB膜膜纳米超薄膜光刻蚀纳米超薄膜光刻蚀3.1.1.3. 光聚合型高分子：光聚合型高分子：光聚合单体：光聚合单体： 多元醇丙烯酸酯，氨基甲酸酯型丙烯酸酯，烯丙基类单体多元醇丙烯酸酯，氨基甲酸酯型丙烯酸酯，烯丙基类单体 Dapon高分子：高分子： 带双键环氧，不饱和聚酯，带双键带双键环氧，不饱和聚酯，带双键PU，醇溶性，醇溶性Nylon.应用：应用： 感光树脂版，感光树脂版，UV固化油墨，光敏涂料，光敏粘合剂，固化油墨，光敏涂料，光敏粘合剂， 干片光刻胶，防龋光涂层干片光刻胶，防龋光涂层3.1.1.4. 光降解型高分子：光降解型高分子： 300 nm 光照下，降解性好的高分子称

16、之。光照下，降解性好的高分子称之。 光，热，氧，水，生物，力化学光，热，氧，水，生物，力化学 降解降解无氧下的光降解无氧下的光降解 (一般含一般含 C=O 聚合物聚合物)e.x. 1. CH2COCH2CH2CH2CH2 Norrish II 型反应型反应：( 断裂断裂)室温下占优势，需较低能量。室温下占优势，需较低能量。CH2COH2CCH2CHHCH2COH2CCH2CHHCH2COCH3H2CCH Norrish I 型反应型反应：( 断裂断裂) 受激分子解离为自由基受激分子解离为自由基CH2COCH2CH2CH2CH2CH2COCH2CH2CH2CH2 聚丙烯的光氧化降解聚丙烯的光氧化

17、降解CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CCH3CH2CHCH3Hh O2CH2CCH3CH2CHCH3OOCH2CCH3CH2CHCH3OOHCH2CCH3CH2CHCH3OCH2COCH3CH2CCH3OCH2CHCH3夺氢夺氢h 300 nm含酮聚合物的感光分解性含酮聚合物的感光分解性乙烯乙烯/CO共聚物共聚物(CO%)00.10.51.012.03 mil 薄膜在老化箱脆化时间薄膜在老化箱脆化时间(hrs)655528316198403.1.1.5. 光致变色高分子光致变色高分子 光照射下化学结构发生变化，因而对可见光的吸收波长也发光照射下化学结构发生变化，因而对可见光的吸收波长也发

18、生变化，从而相应地发生颜色变化。生变化，从而相应地发生颜色变化。类型：类型：无机，金属氧化物，卤化物无机，金属氧化物，卤化物 有机小分子有机小分子 高分子高分子化学结构变化：化学结构变化：互变异构，顺反异构，开环反应，生成离子，生成自由基，氧化还原反应，等。互变异构，顺反异构，开环反应，生成离子，生成自由基，氧化还原反应，等。机理类型：机理类型： T类型类型ABh 暗暗P类型类型ABh h 应用：应用： 变色镜，护目镜，军事伪装，防伪标志，光控开关，光信息存储，密写材料变色镜，护目镜，军事伪装，防伪标志，光控开关，光信息存储，密写材料例：例：NOCH2OCNO2OCCH2CH3CH2CH2NO

19、O2NCH2COOCH3CH2C1231345678NONO2123345678(无色无色)(紫色紫色)含螺苯并吡喃结构的聚合物含螺苯并吡喃结构的聚合物制成长制成长44 mm, 直径直径1.7 mm的单丝，的单丝，15恒温，荷重恒温，荷重20.5 g。UV照射，单丝伸长照射，单丝伸长8.5%，停止光照，又回复，重复，可逆。，停止光照，又回复，重复，可逆。这是伴随着光致变色过程的光力学能直接互变这是伴随着光致变色过程的光力学能直接互变 (未通过热未通过热)也有称之谓可逆光调节作用也有称之谓可逆光调节作用 (reversible photo regulation)可设计用于光响应药物释放体系可设计

20、用于光响应药物释放体系 (因为有体积的松弛因为有体积的松弛收缩的变化收缩的变化)光致变色存储信息的基本原理：光致变色存储信息的基本原理：状态状态 1状态状态 2 1 2 2 1 ，正光致变色正光致变色 1 2 ，逆光致变色逆光致变色光信息存储过程：光信息存储过程：状态状态 1状态状态 2 1 2写入写入状态状态 1 (二进制编码二进制编码 1)状态状态 2 (二进制编码二进制编码 0)光照部分光照部分未光照部分未光照部分光存储信息的读出：光存储信息的读出：用低于阀值的用低于阀值的 2扫描，测量其透射率的变化扫描，测量其透射率的变化10 2透射率大透射率大吸收大吸收大透射率小透射率小利用波长不是

21、利用波长不是 1 ， 2 的光照射，读取折射率的变化的光照射，读取折射率的变化 因为吸收谱的变化必然导致折射率的变化因为吸收谱的变化必然导致折射率的变化作为光存储介质应满足的条件：作为光存储介质应满足的条件：光致变色的波长要落在半导体激光器输出波长光致变色的波长要落在半导体激光器输出波长830780 nm范围内为好。范围内为好。能实现非破坏性读出：要求具有阀值得光致变色材料或由折射率、反射率来能实现非破坏性读出：要求具有阀值得光致变色材料或由折射率、反射率来读出信息。读出信息。热稳定性热稳定性反复写，反复擦的稳定性反复写，反复擦的稳定性目前尚无完全满足上述四条件者！目前尚无完全满足上述四条件者

22、！光致变色高分子体系用于光信息存储光致变色高分子体系用于光信息存储1. Mophology Dependance Hole-Burning Technique Nile Blue 染色的染色的PS micro-spheres (破坏性烧孔破坏性烧孔)2. 设想用光致变色体系：非破坏性写入，读出，可擦。设想用光致变色体系：非破坏性写入，读出，可擦。 问题：光致变色快速，难以保存问题：光致变色快速，难以保存 (尤其是尤其是 T类型类型)A. 向列相向列相B. 局部地区各向同性相局部地区各向同性相照射停止照射停止迅速冷至迅速冷至Tg以下冻结以下冻结信息输入完成信息输入完成(此时，即使光致变色可逆回此

23、时，即使光致变色可逆回去，区域相转变已不可逆去，区域相转变已不可逆)3. 光致变色液晶高分子体系，用于光信息存储光致变色液晶高分子体系，用于光信息存储 高分子材料的可加工性高分子材料的可加工性 光异构化诱导周围液晶相有序排列的变化，冻结，实现存储体系折射光异构化诱导周围液晶相有序排列的变化，冻结，实现存储体系折射 率变化大一个数量级率变化大一个数量级 可利用可利用(写入写入)吸收带波长之外的光来读取折射率变化吸收带波长之外的光来读取折射率变化 信息存储在信息存储在Tg以上写入，然后冻结以上写入，然后冻结( T1*(A) 且匹配，相近且匹配，相近S1* (D) T1* (D) 1.0 (无其它过

24、程无其它过程)S1* (D) 105)e.x. 1mol苯胺溶液苯胺溶液(2 mol/L盐酸溶液盐酸溶液) 以以Pt Ag AgCl为电极为电极 1 V电压下，聚合得聚苯胺电压下，聚合得聚苯胺 1.78 HClNNn变色范围：变色范围：黄黄黄绿黄绿绿绿暗绿暗绿蓝绿蓝绿蓝蓝紫紫棕棕应用前景：应用前景：显示材料，信息记忆材料，迷彩伪装材料显示材料，信息记忆材料，迷彩伪装材料0.7 V0 V0.2 0.3 V0.5 V0.7 V电着性高分子电着性高分子电泳涂料电泳涂料(电沉积涂料电沉积涂料)阳极涂料阳极涂料阴极涂料阴极涂料电泳涂电泳涂水洗水洗烘烤固化烘烤固化COONHR2(汽车工业，底涂汽车工业，底

25、涂 95% 用阴极电泳漆用阴极电泳漆)e.x. 1. 水溶性环氧水溶性环氧 阴离子型：阴离子型：RHCCH(CH2)nCHCHRCOOCH2CHOHCH2OCCCOCH2CHOHCH2OnCCCOCH2CHOCH2OOO阳离子型：阳离子型：CH2OCHCH2OCCCOCH2CHR1CH2OnCCCOR2CH3HCH2COHR1CH2NHR3R4R1R2R3R4CH2CHCH3CH2CH2OHHOHCH2CH2OH(环氧基和胺的加成产物环氧基和胺的加成产物)e.x. 2. 水溶性顺酐化聚丁二烯水溶性顺酐化聚丁二烯(日本电泳漆的日本电泳漆的50%) 阴离子型：阴离子型：CH2CHCHCHHCCH2

26、CCOOCH2CH2ROOHCH2CHCCH2CCOOCH2CH2ROOHCHCH2CH2CHCHCHHCCH2CCOONNR3R2CH2CH2CH3CH2CH2OHR1 =R2 =R3阳离子型：阳离子型：3.1.3.4. 力化学能的转化力化学能的转化PH肌肉肌肉 (AMP，Artificial Muscular Polymer)e.x. 部分交联不溶性聚丙烯酸纤维部分交联不溶性聚丙烯酸纤维制备：制备： PAA PVAH2SO4100 140交联交联纺制单丝纺制单丝(20 50%)(80 50%)由由80%PVA和和20%PAA构成单丝与肌肉的比较构成单丝与肌肉的比较天然肌肉天然肌肉 人工单丝

27、人工单丝(水溶胀水溶胀)张力张力收缩力收缩力1 cm长单丝最大力长单丝最大力4 12 4 1215 601034 12 3 515 70103重重 50 mg，长，长 30 cm 的单丝，曾将的单丝，曾将2 g物体提升物体提升20 cm反复反复2000次，相当于次，相当于0.8 Kg m的功的功纤纤维维长长度度浸在浸在0.1 N的的NaCl水溶液中水溶液中0.02 NNaOH0.02 NHClt机械能机械能化学能化学能力化学能转换发动机：力化学能转换发动机：L1L2L1重构重构机械能机械能化学化学能能化学能化学能机械能机械能HOH聚合物链构象为链本身聚合物链构象为链本身所具有的自由能确定所具有

28、的自由能确定由外部机械力使链构象发生变由外部机械力使链构象发生变化时，链的自由能也相应变化，化时，链的自由能也相应变化，且以且以pH变化表现出来变化表现出来松弛液松弛液收缩液收缩液HOHAAAAHAAAAHHAHAHAHAH3.1.3.5. 光力学能的转化光力学能的转化Photo mechanical energy conversione.x. 1. e.x. 2. 含螺苯并吡喃含螺苯并吡喃结构的聚合物结构的聚合物 (例见例见3.1.1.5.)NNNN()()()()()()()()()NNNN带负电荷链带负电荷链疏水键合疏水键合带负电荷链带负电荷链难以形成疏水键合难以形成疏水键合反式反式顺式

29、顺式3.2.1. 高分子催化剂高分子催化剂3.2.1.1. 特点及分子设计要求：特点及分子设计要求：v易分离，回收，再生，重复使用。易分离，回收，再生，重复使用。v对所载催化中心有保护作用，稳定性好对所载催化中心有保护作用，稳定性好(e.x. AlCl3多孔树脂多孔树脂)v催化中心分散好，相互隔离，比活性高催化中心分散好，相互隔离，比活性高v有选择性，甚至旋光选择性有选择性，甚至旋光选择性 (经过一定形状、大小的空隙，分子筛效应经过一定形状、大小的空隙，分子筛效应)v减轻对设备腐蚀性，减少副反应，利于连续化工艺减轻对设备腐蚀性，减少副反应，利于连续化工艺v高分子效应高分子效应 (稀释，浓缩，协

30、同，疏水场，静电场等稀释，浓缩，协同，疏水场，静电场等)(设计时要充分利用和发挥之设计时要充分利用和发挥之) (也必须考虑大分子化学反应特征也必须考虑大分子化学反应特征)N:HNCHH2CCHH2CN:HNCHH2COHONO2COCH3e.x. Synzyme (模拟酶模拟酶)的一个例子：的一个例子：NHNNHNCHH2C 相对活性：相对活性：(k104 min-1)PH 7.4 2.6 2.1 3.0 8.2 2.4 3.0 5.1 9.1 2.7 3.2 28.6EtOH (V%)影响影响(构象效应构象效应)EtOH (V%)1030507090相对活性相对活性60.6018.606.0

31、62.581.45e.x. 硫酸酯酶模型硫酸酯酶模型 (设计思路：形成疏水场设计思路：形成疏水场)：NCH2CH2NCH2CH2NCH2CH2CH2NCH2CH2NH2CH2CNCH2CH2NHCH2HNNCH2NH(CH2)nCH3NO2HOOSOOHO水解水解(硫酸硫酸 2 羟基羟基 5 硝基苯酯硝基苯酯)相对速率相对速率: (pH = 9.2 20)咪唑咪唑 天然酶天然酶 模拟酶模拟酶1 1/751012 1012袋鼠肝脏硫酸酯酶袋鼠肝脏硫酸酯酶酶催化高效，选择性示意图：酶催化高效，选择性示意图：XYWZ各种结合作用：各种结合作用：疏水场，电荷转移，疏水场，电荷转移， 静电，配位，氢键静

32、电，配位，氢键活性部位活性部位络合部位络合部位催化中心催化中心协同部位协同部位疏水凹槽构型，疏水凹槽构型，构象的空间限制构象的空间限制3.2.1.2. 高分子催化剂类型高分子催化剂类型离子交换树脂类：强酸型、强碱型、聚电介质离子交换树脂类：强酸型、强碱型、聚电介质(水溶性水溶性)型、旋光性类型、旋光性类高分子金属催化剂：高分子金属胶体高分子金属催化剂：高分子金属胶体Cat. 高分子金属络合物高分子金属络合物Cat.固定化酶：固定化酶：Immobilized Enzyme 酶的固定法：酶的固定法：模拟酶模拟酶 (Synzyme)光敏高分子催化剂光敏高分子催化剂 (略，光化学能贮存器为例略，光化学

33、能贮存器为例) 高分子相转移催化剂高分子相转移催化剂载体法载体法交联法交联法吸附法吸附法包埋法：包埋法：gel型，微胶囊型型，微胶囊型PSSO3HH2CCHCH3H2OH3CCHOHH3Ce.x. 1. 二肽水解：二肽水解：H2OH3N+CHRCOOHH3N+CHRCOOHH3N+CHCONHCHCOOHRRCOHCH2CHCOHOe.x. 2. NafionH：超强酸：超强酸Cat, 酸性酸性10倍于浓硫酸，耐热，耐化学品倍于浓硫酸，耐热，耐化学品取代取代THF制备制备e.x. 3. 聚电解质型：聚电解质型：聚乙二胺聚乙二胺CH2CHNRBrNCH2CH2NCH2CH2NH1. 离子交换树脂

34、型催化剂离子交换树脂型催化剂NHNHNH2NHNH3H3N用用PESO3H聚阴离子聚阴离子Cat, 可加速反应可加速反应120倍倍(反应物，产物，试剂都是带正电荷反应物，产物，试剂都是带正电荷)Cannizzaro 反应反应CHOCHOOCHCHOHOOCHCOHOOCCHOHOCO2CH2OHH2O用用 催化，加速催化，加速20倍倍 CH2CHCH2NHEtHOe.x. 4. 旋光性高分子催化剂：旋光性高分子催化剂：不对称合成，不对称选择性反应，外消旋混合物拆分不对称合成，不对称选择性反应，外消旋混合物拆分HCNCHOCNC*HOH 碱碱CatCHCNHOCHOCHOHNCHCNHCN*用聚

35、用聚(S)异丁基乙烯亚胺异丁基乙烯亚胺作作Cat, 不对称收率上升不对称收率上升20%NHCi - BuHCH2n外消旋混合物拆分：外消旋混合物拆分：D or LLLL(和树脂络合亲合力较小和树脂络合亲合力较小)LL2. 高分子金属催化剂高分子金属催化剂1). 催化活性中心的分散，孤离催化活性中心的分散，孤离 (比活性比活性 ，副反应，副反应 )2). 配位体浓度的提高配位体浓度的提高3). 稳定性提高稳定性提高 (高分子键，多孔树脂的保护作用高分子键，多孔树脂的保护作用)4). 高分子载体与底物尺寸，形状的匹配和选择性，协同性高分子载体与底物尺寸，形状的匹配和选择性，协同性5). 高分子场的

36、影响高分子场的影响优点：优点：e.x. 1. 高分子金属胶体高分子金属胶体Cat. 多孔多孔PTFEPt 比活性比活性 e.x. 2. 高分子金属络合物高分子金属络合物Cat.常温，常压催化烯烃加氢；常温，常压催化烯烃加氢；CH2CHNOSiO2PdCl2NO2NH2小分子无此活性小分子无此活性e.x. 3.可存放一年可存放一年CH2CHCH2AlCl4100%e.x. 4. PPO 合成合成：MeOHMeCH2CHNCu2+Cl21/2 O2MeOMen常温，副反应少，比小分子常温，副反应少，比小分子 快快Cu2+Cl2N机理：机理：25%季铵化，增加亲水性季铵化，增加亲水性将将2,6 二甲

37、基酚浓集至二甲基酚浓集至Cat.周围，降低活化能周围，降低活化能CH2HCCH2CHCH2HCCH2HCNNNNCu2+Cu2+Cu2+OOOMeMeCH2 3. 固定化酶固定化酶v固定化要避免高温、强酸、强碱、有机溶剂等反应条件，固定化要避免高温、强酸、强碱、有机溶剂等反应条件，v对高分子载体的要求：对高分子载体的要求： 要保持酶的结构、形态和活性要保持酶的结构、形态和活性亲水性亲水性 (但水不溶解但水不溶解) 因为酶反应是在水溶液中进行，因为酶反应是在水溶液中进行，表面积大表面积大e.x. (L)氨基酸氨基酸酰化酰化(D)氨基酸氨基酸RHCCOOHNHCOCH3RHCCOOHNH2RHCC

38、OOHNHCOCH3外消旋化外消旋化已工业化，大大降低成本，月产已工业化，大大降低成本，月产20吨吨(L)蛋氨酸蛋氨酸酰化酰化(D, L)氨基酸氨基酸H2O固定化固定化脱氨基酰化酶脱氨基酰化酶4. 模拟酶模拟酶 Synzyme (略，例见略，例见3.2.1.1.节节)5. 光敏高分子催化剂光敏高分子催化剂 (略，例见略，例见 光化学能转化贮存器光化学能转化贮存器)6. 高分子相转移催化剂：高分子相转移催化剂：PTC (Phase Transfer Catalysts)e.x. 1. Polymer Triphase CatalystsNaCNRXPCH2N+Me2RCl-水解、成醚的副反应大大

39、减少。水解、成醚的副反应大大减少。(要设计适当地亲水，亲油平衡要设计适当地亲水，亲油平衡)(聚合物相聚合物相)(有机溶剂相有机溶剂相)(水相水相)NaCN- R+X RCN NaXe.x. 2. 高分子冠醚作高分子冠醚作 PTCOCNHNHCOO(CH2)4OCH2CH用于催化反应：用于催化反应：冠醚络合冠醚络合 Na+, K+, 增大增大 I- 的活性和的活性和 I- 在有机相浓度在有机相浓度CH3(CH2)6CH2BrNaICH3(CH2)6CH2I(KI)Toluene99.1%OOOOOCH2OCH2CH2OCH2苯骈苯骈 15冠冠5e.x. 3. 聚乙二醇类聚乙二醇类 PTC徐羽梧：

40、徐羽梧：H2CCHOCH2ClHOCH2CH2ClH2CCHOCH2OCH2CH2ClHO CH2CH2OHOONaHmCH2CHOCH2CH2CHOOCH2H2COCH2CH2OCH2OCH2CH2mn1. H2SO42. KOH,Et2Om= 2, 应用于上述反应，产率应用于上述反应，产率98%AAABB3.2.2. 高分子试剂高分子试剂3.2.2.1. 概述概述 高分子试剂是功能高分子材料的重要分支。它研高分子试剂是功能高分子材料的重要分支。它研究的主要内容是通过功能基化的方法把有机合成反应究的主要内容是通过功能基化的方法把有机合成反应中的试剂、反应底物键合到聚合物上，然后用这种聚中的试

41、剂、反应底物键合到聚合物上，然后用这种聚合物支载的试剂或反应底物进行有机合成反应。合物支载的试剂或反应底物进行有机合成反应。 一、高分子试剂在有机合成反应中的应用一、高分子试剂在有机合成反应中的应用 反应（时间较短）反应（时间较短）分离分离纯化（过程较长）纯化（过程较长）常规有机合成包括三个阶段常规有机合成包括三个阶段 高分子试剂主要分为两大类：高分子试剂主要分为两大类： 高分子支载的高分子支载的小分子试剂小分子试剂低分子底物低分子底物粗产物粗产物( (再经过再经过滤纯化得到产物滤纯化得到产物) )高分子支载高分子支载的反应底物的反应底物小分子试剂小分子试剂聚合物支载聚合物支载的产物的产物1.

42、2.二、高分子试剂的优缺点二、高分子试剂的优缺点 优点：优点：（1 1）易于与非支载的反应组分分离，操作简单；）易于与非支载的反应组分分离，操作简单；（2 2）高分子试剂可以再生；（）高分子试剂可以再生；（3 3）反应过程可使用连续）反应过程可使用连续自动化、机械化操作；（自动化、机械化操作；（4 4）由于聚合物一般不溶、不）由于聚合物一般不溶、不挥发、无毒无嗅，因此，聚合物支载的硫醇、硒类试剂挥发、无毒无嗅，因此，聚合物支载的硫醇、硒类试剂对环境是友好的。对环境是友好的。缺点：缺点：（1 1）高分子试剂的制备要经过多个步骤，成本）高分子试剂的制备要经过多个步骤，成本较高；（较高；（2 2）位

43、阻作用引起反应试剂的扩散问题；（）位阻作用引起反应试剂的扩散问题；（3 3）在聚合物上反应生成的副产物难于分离；（在聚合物上反应生成的副产物难于分离；（4 4）高温反）高温反应不适。应不适。3.2.2.2. 聚合物载体的合成和功能基化聚合物载体的合成和功能基化 有机聚合物载体易合成，并能够为其所支载的反应提高可有机聚合物载体易合成，并能够为其所支载的反应提高可利用的微环境效应（如扩散效应、基位隔离效应、协同作用、利用的微环境效应（如扩散效应、基位隔离效应、协同作用、稀释效应、密集效应等）。稀释效应、密集效应等）。一、聚合物载体的合成一、聚合物载体的合成 StSt，AcrylatesAcryla

44、tes，MMAMMA，DVBDVB， 双丙烯酸乙二醇酯，丁二烯，马来酸双烯丙酯双丙烯酸乙二醇酯，丁二烯，马来酸双烯丙酯 通过悬浮共聚合制得珠状交联共聚物（直径通过悬浮共聚合制得珠状交联共聚物（直径0.010.011.5 mm1.5 mm） 用非良溶剂，例如十二碳烷、异戊醇作致孔剂时，生长中的苯用非良溶剂，例如十二碳烷、异戊醇作致孔剂时，生长中的苯乙烯和二乙烯苯的聚合物链在单体和稀释剂中的变化很复杂。由于乙烯和二乙烯苯的聚合物链在单体和稀释剂中的变化很复杂。由于致孔剂是聚合物的沉淀剂，随着聚合反应的进行，生成的聚合物就致孔剂是聚合物的沉淀剂，随着聚合反应的进行，生成的聚合物就会发生相分离，生成的

45、珠体含有大量大的看起来像菜花一样的微球会发生相分离，生成的珠体含有大量大的看起来像菜花一样的微球（100-200 nm100-200 nm）的聚集体，每个微球又或多或少包含融合在一起的）的聚集体，每个微球又或多或少包含融合在一起的较小的核（较小的核（101030nm30nm）。）。 非良溶剂作致孔剂时得到的聚合物珠体的孔结构非良溶剂作致孔剂时得到的聚合物珠体的孔结构二、载体的功能基化二、载体的功能基化 高分子试剂可通过功能基化聚合物来制备。功能基化聚高分子试剂可通过功能基化聚合物来制备。功能基化聚合物可通过两条合成路线来制备：一是用带有反应活性基团合物可通过两条合成路线来制备：一是用带有反应活

46、性基团R的单体经过共聚合或缩聚反应制备；二是通过聚合物的化学的单体经过共聚合或缩聚反应制备；二是通过聚合物的化学修饰反应来制备修饰反应来制备 MMRMFPPRPF聚合物的化学修饰聚合物的化学修饰 线性聚合物的化学修饰线性聚合物的化学修饰线性聚合物的分子在原理上它的线性聚合物的分子在原理上它的链节与低分子类似物的结构相似，因此具有相似的性质，尤链节与低分子类似物的结构相似，因此具有相似的性质，尤其是聚合物分子在反应介质中高度溶剂化状态下更是如此。其是聚合物分子在反应介质中高度溶剂化状态下更是如此。交联聚合物的化学修饰交联聚合物的化学修饰一般地说，交联聚合物化学修饰一般地说，交联聚合物化学修饰的效

47、率与聚合物的交联度有关，交联程度越高，功能基化的的效率与聚合物的交联度有关，交联程度越高，功能基化的难度越大。难度越大。 代表大分子主链代表大分子主链(3). (3). 聚苯乙烯还可进行烷基化、硝化、磺化、卤化、磷卤化、锂化等：聚苯乙烯还可进行烷基化、硝化、磺化、卤化、磷卤化、锂化等： a. 氯甲基化反应氯甲基化反应 3b. b. 锂化反应锂化反应 c. 酰化和烷基化反应酰化和烷基化反应 d. d. 交联聚交联聚( (甲基甲基) )丙烯酸酯的化学修饰丙烯酸酯的化学修饰 e. 纤维素的化学修饰纤维素的化学修饰 代表葡糖单元代表葡糖单元(4). (4). 无机氧化物的功能基化无机氧化物的功能基化在

48、表面上生成的在表面上生成的SiC键的抗水解能力化稳定性比键的抗水解能力化稳定性比SiOC和和SiNC键高得多键高得多 代表代表Si3.2.2.3. 高分子试剂高分子试剂定义：定义：特点：特点：带有某种功能团作为试剂，使某种小分子带有某种功能团作为试剂，使某种小分子带来化学转化，自身也发生变化。带来化学转化，自身也发生变化。易分离，产品纯，高分子试剂载体可回收，再生，活性高，易分离，产品纯，高分子试剂载体可回收，再生，活性高，有选择性，无毒，无味，操作方便安全，有选择性，无毒，无味，操作方便安全，微环境效应微环境效应(空间、极性等空间、极性等)高分子效应高分子效应 (稀释、浓缩稀释、浓缩)COO

49、OHPSOCH2ClPSCHOPSCOOOHPSCOOHPSe.x. 1. 86%, 40，4 hrKHCO3DMSOO2, O3 再生再生H2O2CH3OSO3He.x. 2. CH2PPSClClph2仿生缩聚仿生缩聚 (反应式见另页反应式见另页)e.x. 3. 三相试验法三相试验法 (高分子试剂的相互难接近性高分子试剂的相互难接近性)(反应式见下页反应式见下页)催化功能高分子举例：催化功能高分子举例：仿生缩聚仿生缩聚CHCOOHR1H2NCHCOOPR1H2NCHCOOHR2H2NNH2CHCONHCHCOOHR1R2POHRCOOHNph3P + C2Cl6ph3PNOCORRNH2R

50、CNHROph3PON+ ClH2CCHPClClnRCOOHH2CCHPOClnCROClRNH2H2CCHPOnRCNHRO单体，溶剂单体，溶剂聚合物聚合物ATPSOCl2高分子试剂在研究反应机理中的应用高分子试剂在研究反应机理中的应用： (三相试验法三相试验法)e.x. 1. 活性中间体检测：活性中间体检测：H2COCCH3NO2OP1H2COHNO2P1NNHNNH3CCOH3CCNHCH2P2ONH2CH2P2(100目目)固定相固定相II固定相固定相I溶剂相溶剂相OO水水 (50目目)e.x. 2. 分子内或分子间重排反应历程的确定：分子内或分子间重排反应历程的确定：固定相固定相I

51、I固定相固定相I溶剂相溶剂相(50目目)(100目目)H2COCCH3NO2OP1H2COAlCl3NO2P1H2COHNO2P1COCH3H2COAlCl3NO2P2H2COHNO2P2COCH31.8 MNO2AlCl3AlCl3H3CCO+X-Fries重排重排(是分子间重排是分子间重排)e.x. 3. 多相动态反应器，检测反应中间体寿命多相动态反应器，检测反应中间体寿命： ( 3 sec) Polyphase Dynamic Reactor (PDR) 中间体中间体ABC蠕动泵蠕动泵P2加成物加成物P1母体母体P1P2捕集基捕集基3.2.3. 高分子载体合成法高分子载体合成法 (Mer

52、rifield Synthetic Method)3.2.3.1.3.2.3.1.肽的固相合成肽的固相合成 把氨基酸固定到交联的高分子载体上以便使反应产物和过量的反应把氨基酸固定到交联的高分子载体上以便使反应产物和过量的反应物分离的方法称为梅里菲尔德（物分离的方法称为梅里菲尔德（Merrifield）固相肽合成法。在这一方法）固相肽合成法。在这一方法中，中， N-保护的氨基酸盐与氯甲基化聚苯乙烯反应以氨基酸苄酯的形式被保护的氨基酸盐与氯甲基化聚苯乙烯反应以氨基酸苄酯的形式被固载到聚合物上。然后，除去固载到聚合物上。然后，除去N-保护基团后接上另外一个保护基团后接上另外一个N-保护的氨基保护的氨

53、基酸。每接上一个氨基酸，产物和聚合物骨架就一同从反应体系中分离超酸。每接上一个氨基酸，产物和聚合物骨架就一同从反应体系中分离超滤。如此重复下去，一直到所设计的所有氨基酸顺序连接完成为止。最滤。如此重复下去，一直到所设计的所有氨基酸顺序连接完成为止。最后，产物从聚合物上解脱下来，经分离提纯后即得到所需的合成肽。后，产物从聚合物上解脱下来，经分离提纯后即得到所需的合成肽。 常用的保护剂有：常用的保护剂有： 高分子载体合成多肽高分子载体合成多肽 (Merrifield)PolymerPolymerPolymerPolymer1CH2CCHOR1NH2OHClCH3COOHEtN3234CH2CCHO

54、R1NHCOOCHR2NHCOOBu(t)HOOC CHR2NHCOOBu(t)NCNCH2CCHOR1NHCOOCOOBu(t)CH2BrHOOCCHR1NHCOCHNH2RnHBrCF3COOH51肽肽 (胰岛素胰岛素)104肽肽 (细胞红素细胞红素)CH2ClHOCCHOR1NHCOBu(t)OCH2CCHOR1NHCOBu(t)OO1NEt33.2.3.2.3.2.3.2.寡核苷酸的固相合成寡核苷酸的固相合成 寡核苷酸的固相合成对分子生物学的发展起了巨大的作用。寡核苷酸的固相合成对分子生物学的发展起了巨大的作用。正是由于人工合成了正是由于人工合成了64种三聚核苷酸才使遗传密码得以破译，

55、种三聚核苷酸才使遗传密码得以破译，从此开始了分子生物学的新时期从此开始了分子生物学的新时期 。核苷酸有两大类：核苷酸有两大类： 主要存在于细胞质中的核糖核酸（主要存在于细胞质中的核糖核酸（RNA）存在于细胞核中的脱氧核糖核酸（存在于细胞核中的脱氧核糖核酸（DNA） 一个核苷酸单元由三部分组成：杂环碱基、核糖和磷酸；一个核苷酸单元由三部分组成：杂环碱基、核糖和磷酸；一个核苷酸单元通过一个核苷酸单元通过3,5-磷酸二酯键相联结磷酸二酯键相联结 核糖有两种：核糖有两种： 在在DNA中中2-位上是氢原子，称为脱氧核糖位上是氢原子，称为脱氧核糖在在RNA中，中，2-位上是羟基，是普通的核糖位上是羟基，是

56、普通的核糖 123456鸟嘌呤鸟嘌呤腺嘌呤腺嘌呤胞嘧啶胞嘧啶胸腺嘧啶胸腺嘧啶(DNA中中)脲嘧啶脲嘧啶(RNA中中)B 杂环碱基杂环碱基 固相合成低聚核固相合成低聚核苷酸的过程与固相肽苷酸的过程与固相肽合成相似。核苷酸上合成相似。核苷酸上与聚合物载体结合的与聚合物载体结合的部位比较多，核糖的部位比较多，核糖的2-、5-位上的羟基，位上的羟基，碱基环外的氨基、磷碱基环外的氨基、磷酸上的羟基都可以与酸上的羟基都可以与功能基化的高分子载功能基化的高分子载体键合成支载的核苷体键合成支载的核苷酸，然后与第二个核酸，然后与第二个核苷酸反应。为了使反苷酸反应。为了使反应定向进行，首先必应定向进行，首先必须把

57、一些基团保护起须把一些基团保护起来。来。 多糖的固相合成多糖的固相合成 (略略)3.2.4. 聚合物支载的固相有机合成聚合物支载的固相有机合成 功能基化的高分子作为有机化合物分子的保护基团或载体。功能基化的高分子作为有机化合物分子的保护基团或载体。在这一过程中，首先通过一定的反应将一种反应物固载到聚合在这一过程中，首先通过一定的反应将一种反应物固载到聚合物载体上制得高分子试剂，然后与另一种试剂反应，或经过多物载体上制得高分子试剂，然后与另一种试剂反应，或经过多步化学反应得到聚合物支载的产物，最后将产物从载体上解脱步化学反应得到聚合物支载的产物，最后将产物从载体上解脱下来，经纯化后得到最终的产物

58、。利用这一方法可得到许多溶下来，经纯化后得到最终的产物。利用这一方法可得到许多溶液法难于得到的产物液法难于得到的产物 一、对称二醇单醚的固相合成一、对称二醇单醚的固相合成 二、对称二醇单酯的固相合成二、对称二醇单酯的固相合成 三、对称二醛的单保护及其合成应用三、对称二醛的单保护及其合成应用 这些二醇与二醛这些二醇与二醛反应生成五元或反应生成五元或六元环的缩醛。六元环的缩醛。这类二醇大部分这类二醇大部分可成功低用于芳可成功低用于芳香二醛的单保护香二醛的单保护合成一系列含醛合成一系列含醛基的化合物基的化合物 四、二元酸的单保护四、二元酸的单保护 在固载过程中，二酸需先转化为二酰氯，然后与聚合物中的

59、羟在固载过程中，二酸需先转化为二酰氯，然后与聚合物中的羟基反应生成酯，另一端游离的酰氯可以用硼氢化钠还原或与胺、基反应生成酯，另一端游离的酰氯可以用硼氢化钠还原或与胺、醇反应，分别生成羟基酸、醇反应，分别生成羟基酸、 -羧基酰胺和羧基酰胺和 -羧基酯羧基酯 3.2.5. 模板聚合模板聚合单体在模板聚合场的共同存在下，所进行的聚合反应。单体在模板聚合场的共同存在下，所进行的聚合反应。PolymerPolymerPolymercf : Matrix Polymerization Template Polymerization作用：作用： 提高反应速度提高反应速度(降低活化能降低活化能)，分子量控制

60、，构型，序列控制，分子量控制，构型，序列控制， 光学活性聚合物制备。光学活性聚合物制备。模板聚合物和单体间结合方式：模板聚合物和单体间结合方式：共价键合共价键合： (酚醛大分子的羟基和酚醛大分子的羟基和 键合，聚合，水解键合，聚合，水解)酸碱基团间的相互作用：酸碱基团间的相互作用：电荷转移络合相互作用：电荷转移络合相互作用：CH2CHSO3HCH2CHNCH2CHCONH2orCH2CHCOClCH2CHNCOCOOCHCHCCOOOCH2CHClCH2CHNor选择性聚合选择性聚合E 12.3 9.8氢键相互作用氢键相互作用 (生物大分子合成例生物大分子合成例)偶极偶极相互作用偶极偶极相互作