C06：电光材料

1、现现代代化化学学选选论论电光材料电光材料现现代代化化学学选选论论电光材料发展电光材料发展电光材料电光材料非线性光学材料非线性光学材料激光激光现现代代化化学学选选论论发展发展1916 年，年，A. Einstein 提出的感应辐射的概念提出的感应辐射的概念 1954 年，年，C. H. Townes 等将这一概念应用到微波放大与等将这一概念应用到微波放大与 振荡，以后形成了量子电子学这门新的学科振荡，以后形成了量子电子学这门新的学科 1958 年，年，A. L. Schawlow 等分析了通过受激发射进行光等分析了通过受激发射进行光 频和近光频区域电磁波振荡与放大的可能性，频和近光频区域电磁波振

2、荡与放大的可能性， 提出了选择激活介质和激励方法的具体设想提出了选择激活介质和激励方法的具体设想 1960 年，年，T. H. Mainman 研制成功了世界第一台人造研制成功了世界第一台人造 红宝石脉冲激光器红宝石脉冲激光器 从此以后从此以后,量子电子学便进入了光频阶段，量子电子学便进入了光频阶段，同时促成了激光晶体材料科学迅猛地向前发展同时促成了激光晶体材料科学迅猛地向前发展 现现代代化化学学选选论论发展发展这就是当时国际上十分著名的第一次激光倍频实验，这就是当时国际上十分著名的第一次激光倍频实验，开辟了非线性光学及其晶体材料科学发展的新纪元。开辟了非线性光学及其晶体材料科学发展的新纪元。

3、 石英晶体石英晶体1961 年，年，P. A. Frank 首次将红宝石晶体所发出的首次将红宝石晶体所发出的 激光束入射到石英激光束入射到石英(-SiO2) 晶体上晶体上694. 3nm347. 2nm694. 3nm现现代代化化学学选选论论发展发展非线性光学的早期工作可以追溯到非线性光学的早期工作可以追溯到1906年泡克年泡克耳斯效应的发现和耳斯效应的发现和1929年克尔效应的发现年克尔效应的发现新的非线性光学效应大量而迅速地出现新的非线性光学效应大量而迅速地出现一方面还在继续发现一些新的非线性光学效应，一方面还在继续发现一些新的非线性光学效应，另一方面则主要致力于对已发现的效应进行更另一方

4、面则主要致力于对已发现的效应进行更深入的了解，以及发展各种非线性光学器件深入的了解，以及发展各种非线性光学器件 非线性光学日趋成熟的时期非线性光学日趋成熟的时期三三个个阶阶段段196119651965196970年代至今年代至今现现代代化化学学选选论论非线性光学晶体非线性光学晶体无机非线性光学晶体无机非线性光学晶体有机非线性光学晶体有机非线性光学晶体半有机机非线性光学晶体半有机机非线性光学晶体现现代代化化学学选选论论目录目录有机聚合物电光材料有机聚合物电光材料相关企业相关企业应用领域应用领域结论展望结论展望基本概念基本概念无机电光晶体无机电光晶体现现代代化化学学选选论论何谓电光材料何谓电光材料

5、电光效应电光效应 电光材料电光材料 主要性能 物质的折射率因外加电场而物质的折射率因外加电场而发生变化的现象为发生变化的现象为电光效应电光效应偏振方向改变偏振方向改变现现代代化化学学选选论论电光效应电光效应 折射率和电场的关系：折射率和电场的关系：由一次项引起的变化称为Pockels效应（一级电光效应）由二次项引起的变化称为Keer效应（二级电光效应）n=n0+aE+bE 2312cnn r E 一级电光效应一级电光效应 二级电光效应二级电光效应 2nK E 现现代代化化学学选选论论半波电压半波电压Vv 半波电压半波电压V反映电光晶体性能优劣的一个重要参数反映电光晶体性能优劣的一个重要参数 定

6、义定义：表示当所加电压使所诱发的寻常光和表示当所加电压使所诱发的寻常光和 非寻常光的相位差达非寻常光的相位差达180的电压值的电压值 晶体的电光系数晶体的电光系数 因此，精确的测定半波电压值，因此，精确的测定半波电压值， 对研究新型电光晶体材料极为重要对研究新型电光晶体材料极为重要 现现代代化化学学选选论论分类分类电光材料电光材料 无机电光晶体无机电光晶体有机聚合物电有机聚合物电光材料光材料现现代代化化学学选选论论无机电光晶体无机电光晶体无机电光晶体无机电光晶体 晶体类型晶体类型 KDP型型立方钙立方钙钛矿型钛矿型闪锌矿闪锌矿型型钨青铜钨青铜型型铁电型铁电型现现代代化化学学选选论论无机电光晶体

7、无机电光晶体现现代代化化学学选选论论居里点（居里温度）居里点（居里温度）指材料可以在指材料可以在铁磁体铁磁体和和顺磁体顺磁体之间改变的温度之间改变的温度低于居里点温度低于居里点温度高于居里点温度高于居里点温度物质成为物质成为铁磁体铁磁体，此时和材料有关的磁场很难改变，此时和材料有关的磁场很难改变物质成为物质成为顺磁体顺磁体，磁体的磁场很容易随周围磁场的改变而改变磁体的磁场很容易随周围磁场的改变而改变现现代代化化学学选选论论铌酸锂（铌酸锂（LN）和钽酸锂）和钽酸锂(LT)晶体晶体采用采用熔体提拉法熔体提拉法，均可生长出大尺寸单晶，主要用，均可生长出大尺寸单晶，主要用于于光波导光波导、声表面波声表

8、面波、光开关光开关和和电光调制电光调制器等方面器等方面LN晶体最显著的缺点：晶体最显著的缺点：光损伤阀值太低光损伤阀值太低 掺入掺入MgO 将光损伤阀值提高到将光损伤阀值提高到100MW/cm2量级，但作为电光量级，但作为电光晶体材料来使用时，仍然具有较高的半波电压，晶体材料来使用时，仍然具有较高的半波电压，因而再使用时受到一定限制因而再使用时受到一定限制 材料在强光照射下受到材料在强光照射下受到不可逆损伤不可逆损伤的最小能量密度的最小能量密度 现现代代化化学学选选论论钽铌酸钾（钽铌酸钾（KTaxNb1-xO3）晶体）晶体(KTN)电光系数较大电光系数较大 半波电压较低半波电压较低 透光波段较

9、宽透光波段较宽 电光调制效果较好电光调制效果较好很有发展前景的很有发展前景的电光晶体材料电光晶体材料 目前尚无法生长优质大尺寸的目前尚无法生长优质大尺寸的KTN晶体晶体 现现代代化化学学选选论论氯化亚铜（氯化亚铜（CuCl）晶体）晶体显著特点：显著特点：透过波长宽透过波长宽（0.420.5m）. 10.6m的红外波段调制器的红外波段调制器晶体内部产生严重应变，进行晶体退火也很难完全消除晶体内部产生严重应变，进行晶体退火也很难完全消除 凝胶法凝胶法 CuCl晶体光学质量高，但很难生长大尺寸的晶体晶体光学质量高，但很难生长大尺寸的晶体 由于生长高光学质量、大尺寸由于生长高光学质量、大尺寸CuCl晶

10、体晶体 的困难，的困难，阻碍的该种晶体的应用与推广阻碍的该种晶体的应用与推广从熔体中从熔体中 直接生长直接生长.407 .纤维锌矿结构型纤维锌矿结构型. 闪锌矿结构型闪锌矿结构型 .相变点相变点 现现代代化化学学选选论论磷酸钛氧钾（磷酸钛氧钾（KTP）晶体）晶体性能优良，主要用作性能优良，主要用作光波导材料光波导材料、电光调制器材料电光调制器材料 水热法水热法 价格比价格比LN晶体贵的多，推广应用受到价格的限制晶体贵的多，推广应用受到价格的限制 高温熔盐法高温熔盐法 电导率太大，电导率太大，10-7/*cm数量级，不能应用数量级，不能应用 北京人工晶体研究北京人工晶体研究所所10-10/*cm

11、达到了制作电光器件技术指标要求达到了制作电光器件技术指标要求 现现代代化化学学选选论论磷酸二氘钾（磷酸二氘钾（DKDP）晶体）晶体广泛应用于广泛应用于激光变频激光变频、电光调制电光调制和和光快速开关光快速开关等高技术领域等高技术领域重水（重水（D2O）溶液缓慢降温法）溶液缓慢降温法 同位素（同位素（H-D)效应影响效应影响单斜相杂晶单斜相杂晶 生长速度慢生长速度慢 生长周期长生长周期长 较大的电光系数较大的电光系数 高的光损伤阈值高的光损伤阈值 低的光学吸收低的光学吸收 高的光学均匀性高的光学均匀性 良好的透过波段良好的透过波段 能生长出高光学质量的大尺寸单晶能生长出高光学质量的大尺寸单晶 D

12、KDP晶体易于晶体易于潮解潮解，需要较高的晶体加工工艺技术，需要较高的晶体加工工艺技术 现现代代化化学学选选论论无机电光晶体无机电光晶体总的看来，人们发现的电光晶体的品种虽然不少，但总的看来，人们发现的电光晶体的品种虽然不少，但真正能满足各种技术并符合指真正能满足各种技术并符合指 标要求标要求的却不多的却不多有机聚合物电光材料有机聚合物电光材料 现现代代化化学学选选论论有机聚合物电光材料有机聚合物电光材料N 为生色团分子的数密度为生色团分子的数密度,为分子二阶为分子二阶NLO 系数系数(也称作一阶超极化率也称作一阶超极化率) , f () 和和f 0 为局域光场修正因子为局域光场修正因子, c

13、os3为取向因子为取向因子,为偶极矩为偶极矩, k 为为Boltzmann 常数常数, T 为极化温度。为极化温度。具有具有足够大的电光活性足够大的电光活性( r33 100pmPV) 以实现较低的半波电位以实现较低的半波电位V ( 1V) ; 在工作波段在工作波段(113115m) 具有具有低的光损耗低的光损耗 ( 1dB ,包括吸收和散射损耗包括吸收和散射损耗) ;具有具有良好的热取向良好的热取向、化学及光化学稳定性化学及光化学稳定性定义：定义：在高分子材料中通过在高分子材料中通过掺杂掺杂或或化学键合化学键合引入引入生色团分子生色团分子, 在强电场作用下在强电场作用下,使分子偶极沿电场方向

14、取向并被冻结使分子偶极沿电场方向取向并被冻结, 使聚合物材料显示统计意义上的宏观非中心对称使聚合物材料显示统计意义上的宏观非中心对称, 从而在强光作用下显示二阶非线性光学材料特性从而在强光作用下显示二阶非线性光学材料特性现现代代化化学学选选论论分类（生色团的包含方式）分类（生色团的包含方式）有机聚合物电光材料有机聚合物电光材料 树树枝枝型型掺掺杂杂型型侧侧链链型型互互穿穿网网络络型型主主链链型型交交联联型型生色团的包含方式生色团的包含方式 现现代代化化学学选选论论制备方法制备方法生色团的设计生色团的设计 高分子体系的设计高分子体系的设计 有机聚合物电光材料的设计有机聚合物电光材料的设计 现现代

15、代化化学学选选论论生色团的分子设计与合成生色团的分子设计与合成 指含有能对指含有能对光辐射产生吸收光辐射产生吸收、能跃迁能跃迁的不饱和基的不饱和基团的分子例如，团的分子例如，C=CC=O，-N=N- ，-CN-等等 生色团生色团 电子给体电子给体 电子受体电子受体 提高其提高其或或 主要目标主要目标 生色团生色团通常是通常是一维电荷转移分子一维电荷转移分子,即在适当的即在适当的共轭共轭桥两端接上电子给体桥两端接上电子给体(D)和受体和受体(A) 形成形成DA 结构结构现现代代化化学学选选论论生色团的分子设计与合成生色团的分子设计与合成给体给体二芳基胺二芳基胺 可以使生色团的可以使生色团的热稳定

16、性显著提高热稳定性显著提高,而而虽略有降低但仍可以保持虽略有降低但仍可以保持在相同数量级的水平上在相同数量级的水平上最近报道的一些新型给体基团最近报道的一些新型给体基团, 如如三苯基膦氮三苯基膦氮、二茂铁二茂铁等等,同时具有同时具有较高的较高的值值和和良好的稳定性良好的稳定性,颇具发展潜力颇具发展潜力现现代代化化学学选选论论生色团的分子设计与合成生色团的分子设计与合成受体受体三氰基乙烯基三氰基乙烯基受体曾被认为是最有效的一类受体曾被认为是最有效的一类,通常能使生色团具有通常能使生色团具有很高的电光活性很高的电光活性化学稳定性较差化学稳定性较差 因此因此,近几年的研究集中在通过引入近几年的研究集

17、中在通过引入“保护结构保护结构”来提高稳定来提高稳定性性目前最成功的结目前最成功的结 构改进当数构改进当数Dalton 等引入的等引入的 三氰基呋喃受体基团三氰基呋喃受体基团带有这类受体的生色团通常带有这类受体的生色团通常 具有理想的综合性能具有理想的综合性能,拥有拥有良好的热稳定性良好的热稳定性和和很高的光学非线性很高的光学非线性改进改进 现现代代化化学学选选论论生色团的分子设计与合成生色团的分子设计与合成结构修饰结构修饰许多具有高许多具有高值值的生色团分子引入到高的生色团分子引入到高 分子体系中后并分子体系中后并不能不能实现相应的高电光系数实现相应的高电光系数根本原因根本原因生色团生色团偶

18、极偶极之间的之间的相互作用相互作用解决问题解决问题在生色团的周边接上在生色团的周边接上大的位大的位阻基团阻基团,可以降低分子间的偶可以降低分子间的偶极作用极作用,从而从而提高电光系数提高电光系数 引入引入树枝化结构树枝化结构可以更可以更有效地分隔生色团分有效地分隔生色团分子子,显著提高极化效率显著提高极化效率优化优化 这种静电作用会使生色这种静电作用会使生色团团倾向于中心对称的宏观排倾向于中心对称的宏观排列列,从而从而极大影响电光系数极大影响电光系数,而且生色团偶极矩越大、浓而且生色团偶极矩越大、浓度越高度越高,问题就越严重问题就越严重现现代代化化学学选选论论高分子体系的设计与合成高分子体系的

19、设计与合成 -主客体掺杂体系主客体掺杂体系 v主客体掺杂体系主客体掺杂体系 生色团客体生色团客体 聚合物主体聚合物主体 溶溶于于当生色团超过一定数量时当生色团超过一定数量时,易发生易发生积聚积聚,产生产生相分离相分离,增大光损耗增大光损耗,因而生色团因而生色团的掺杂含量不高的掺杂含量不高,难以实现难以实现理想的电光系数。理想的电光系数。 最大特点：最大特点：制备简单制备简单 现现代代化化学学选选论论Tg：玻璃化转变温度玻璃化转变温度 聚喹啉聚喹啉 目前应用得最广泛的主体材料是目前应用得最广泛的主体材料是非晶聚碳酸酯非晶聚碳酸酯和和PQAPC 具有具有适中的适中的Tg (205 ) 和和较低的介

20、电常数较低的介电常数,而且与许而且与许多高多高生色团生色团相容性良好相容性良好。 高分子体系的设计与合成高分子体系的设计与合成 -主客体掺杂体系主客体掺杂体系 现现代代化化学学选选论论高分子体系的设计与合成高分子体系的设计与合成-侧链型电光高分子侧链型电光高分子 v侧链型电光高分子侧链型电光高分子 生色团侧链生色团侧链 聚合物主链聚合物主链 键合键合 可以显著增大生色团的可以显著增大生色团的含量含量,提高取向稳定性提高取向稳定性 较差的加工性能较差的加工性能、较高的极化较高的极化温度温度和和较低的极化效率较低的极化效率,阻碍了阻碍了侧链型高分子体系的实用化侧链型高分子体系的实用化近年来关于高分

21、子体系的研究近年来关于高分子体系的研究,大多是在主链中大多是在主链中引入柔性基团以改善其引入柔性基团以改善其溶解溶解和和成膜性能成膜性能,如引入如引入酰胺键、醚键、酯键酰胺键、醚键、酯键 和氨酯键和氨酯键 等等 优优缺缺现现代代化化学学选选论论新型聚酯酰亚胺新型聚酯酰亚胺(PEI)可溶于各种极性溶剂和一些常规的低沸点溶剂可溶于各种极性溶剂和一些常规的低沸点溶剂,具有具有理想的热性能理想的热性能( Tg = 186229 , Td = 283301 ) 和和成膜性能成膜性能分解温度分解温度 高分子体系的设计与合成高分子体系的设计与合成-侧链型电光高分子侧链型电光高分子 现现代代化化学学选选论论高

22、分子体系的设计与合成高分子体系的设计与合成-主链型电光高分子主链型电光高分子 v主链型电光高分子主链型电光高分子 生色团分子生色团分子 高分子主链高分子主链 可进一步可进一步提高取向稳定性提高取向稳定性 加工性能欠佳加工性能欠佳,溶解性、溶解性、 极化极化效率和耐热性很难同时优化效率和耐热性很难同时优化 整个引入整个引入 优优缺缺现现代代化化学学选选论论为了解决上述问题为了解决上述问题,在高分子主链中引在高分子主链中引入入二维电荷转移生二维电荷转移生色团色团,得到了得到了 形形高分子高分子 高分子体系的设计与合成高分子体系的设计与合成-主链型电光高分子主链型电光高分子 现现代代化化学学选选论论

23、高分子体系的设计与合成高分子体系的设计与合成-交联型电光高分子交联型电光高分子 v交联型电光高分子交联型电光高分子 通过通过热交联热交联或或光交联光交联来增强来增强高分子链的相互作用高分子链的相互作用 可以有效地可以有效地抑制生色团的自由转动抑制生色团的自由转动,提高取向稳定性提高取向稳定性 热交联热交联光交联光交联可以用可以用掩膜法掩膜法在聚在聚合物局部区域合物局部区域实现实现选择性极化与交联选择性极化与交联,提供聚合物薄膜的提供聚合物薄膜的图案化处理图案化处理 高温下进行热处理高温下进行热处理,固化速度慢固化速度慢,甚至有可能甚至有可能导致生色团导致生色团分解或升华分解或升华 现现代代化化

24、学学选选论论近年来研究较多的交联近年来研究较多的交联体系包括体系包括环氧树脂环氧树脂、PI 、PU等。其中等。其中,性能较为性能较为突出的是突出的是:将正己基修饰的将正己基修饰的CLD 生色团键合到交联的生色团键合到交联的PU 网络中网络中 高分子体系的设计与合成高分子体系的设计与合成-交联型电光高分子交联型电光高分子 现现代代化化学学选选论论高分子体系的设计与合成高分子体系的设计与合成-互穿网络型电光高分子互穿网络型电光高分子v互穿网络型电光高分子（互穿网络型电光高分子（IPN）两种或两种以上高分子链两种或两种以上高分子链互相缠结互相缠结形成互相贯穿的交联网络形成互相贯穿的交联网络 有利于各

25、组分之间实现良好的有利于各组分之间实现良好的协同效应协同效应 其中每一高分子的移动都其中每一高分子的移动都受阻受阻于不同网络间的缠结于不同网络间的缠结,在限制已在限制已取向取向NLO 生色团的松弛方面有生色团的松弛方面有巨大潜力巨大潜力因而因而,用用IPN 结构来结构来改善改善 取向稳定性取向稳定性已成为电光材料研究的一个新途径已成为电光材料研究的一个新途径 现现代代化化学学选选论论ASD 和功能化的和功能化的PI或马来酰亚胺制备了多种新型或马来酰亚胺制备了多种新型IPN 体系体系 高分子体系的设计与合成高分子体系的设计与合成-互穿网络型电光高分子互穿网络型电光高分子现现代代化化学学选选论论高

26、分子体系的设计与合成高分子体系的设计与合成-树枝型电光体系树枝型电光体系v树枝状电光体系树枝状电光体系在引入的树枝状基团中在引入的树枝状基团中采用卤素原子采用卤素原子(通常是氟通常是氟) 或或氘原子取代氢原子氘原子取代氢原子,还可以还可以降低工作波段的光学损耗降低工作波段的光学损耗 新型的电光高分子材料体系新型的电光高分子材料体系 引入树枝状结构引入树枝状结构 不仅可以有效地不仅可以有效地抑制生色团偶极间的相抑制生色团偶极间的相 互作用互作用,还可还可以以提高化学和光化学稳定性提高化学和光化学稳定性,改善溶解性和加工性能改善溶解性和加工性能 现现代代化化学学选选论论高分子体系的设计与合成高分子

27、体系的设计与合成-树枝状电光体系树枝状电光体系含多个生色团的交联型树枝状电光大分子含多个生色团的交联型树枝状电光大分子 现现代代化化学学选选论论高分子体系的设计与合成高分子体系的设计与合成-树枝化电光高分子树枝化电光高分子 v树枝化电光高分子树枝化电光高分子 侧链型电光高分子侧链型电光高分子 引入树枝状结构引入树枝状结构 树枝化电光高分子树枝化电光高分子 这类体系综合了线这类体系综合了线 性聚合物性聚合物良好的加工性能良好的加工性能和树和树 枝状大枝状大分子分子较高的极化效率较高的极化效率,而且而且相比于后两者相比于后两者,树枝化电光树枝化电光高分子具有高分子具有更好的结构设更好的结构设计灵活

28、性计灵活性 现现代代化化学学选选论论高分子体系的设计与合成高分子体系的设计与合成-树枝化电光高分子树枝化电光高分子 高度树枝化的高度树枝化的侧链型侧链型CLD-聚苯乙烯聚苯乙烯 现现代代化化学学选选论论应用领域应用领域Q开关开关 电光偏转器电光偏转器 电光调制器电光调制器 光扫描、光存储、光显示、光扫描、光存储、光显示、光波导材料光波导材料电电光光材材料料应应用用液晶液晶 现现代代化化学学选选论论应用领域应用领域-Q开关开关DKDPDKDP晶体盒晶体盒红宝石激光晶体红宝石激光晶体现现代代化化学学选选论论应用领域应用领域-电光调制器电光调制器电光调制电光调制：利用电光效应对光束进行调制的过程：利用电光效应对光束进行调制的过程纵向调制纵向调制横向调制横向调制电场方向电场方向平行平行与光的传播方向与光的传播方向电场方向电场方向垂直垂直与