α, β不饱和醛酮

1、1. , -不饱和醛酮的结构与特性不饱和醛酮的结构与特性2. 亲电加成亲电加成 Nucleophilic addition3. 亲核加成亲核加成 Electrophilic addition4. 迈克尔反应迈克尔反应 Michael reaction5. 还原反应还原反应 Reduction reaction6. Diels-Alder反应反应7. 插烯作用插烯作用CHCHCO Unsaturated Aldehydes and Ketones一，一，, -不饱和醛酮的结构与特不饱和醛酮的结构与特性性 2-丁烯醛 3-戊烯-2-酮 4-苯基-3-丁烯-2-酮 甲基-2-环己烯-1-酮CH3CH

2、=CHCH=OOCH3CH=CHCCH3CH3CCH=CHC6H5OO1. 定义：碳碳双键位于定义：碳碳双键位于，-碳原子间的不饱和醛酮碳原子间的不饱和醛酮2.2.特性：体系稳定特性：体系稳定 C=C与 C=O 组成共轭组成共轭体系体系CH2=CHCH2CH=OOH-H+CH3CH=CHCH=OCH3CH=CHCH=O3-2- 3.3.制备：主要由羟醛缩合反应制备制备：主要由羟醛缩合反应制备C6H5CHO + CH3COC6H5OH-C6H5CH=CHCOC6H5HCHO+CH3COCH3OH-O2CH3CHOOH-CHO2.亲电加成亲电加成 electrophilic addition 反应

3、速率比单烯烃及共轭二烯烃慢反应速率比单烯烃及共轭二烯烃慢, ,为什么？为什么？ CH3CH=CHCOCH3 HCl(g)Br2CCl4CH3CH(Cl)CH2COCH3CH3CH(Br)CH(Br)COCH3二，二，, -不饱和醛酮的化学性质不饱和醛酮的化学性质3.亲核加成亲核加成 Nucleophilic additionC=C-C=OHCN1,4-NH1,4-1) R2CuLi2)H2O1,4-1) RMgX,CuCl2)H3O+1,4-1) RLi2) H2O1,2-1) RMgX2)H2O(1,2-)(1,2-)(1,4-)（1）与HCN，氨和氨的衍生物，H2SO4，RNH2等质子酸，

4、H2O,ROH在酸催化下的1, 1, 4加成反应H(R,)CHCHCORHCNCHH(R,)CORCHCNHHCNCHH(R,)COHRCHCN例：例：H(R,)CHCHCORHXCHH(R,)CORCHXHNaHSO3NHH2NOHH(R,)CHCHCORH(R,)CHCHCORH(R,)CHCHCORCH2H(R,)CORCHNHOHCH2H(R,)CORCHSO3NaCH2H(R,)CORCHNO+HCN(C2H5)3AlOCN85%（2）和金属有机化合物反应2.1,4-加成和1,2-加成均有，取决于羰基旁边的基团大小，也与试剂的空间位阻有关3.醛羰基旁边的空间位阻很小，因此与烃基锂，格

5、氏试剂时主要以1,2-加成为主1.R2CuLi, RMgX,RLi4.与格氏试剂反应要做具体分析C6H5CHCHCOCH3C6H5CHCHCCH3C2H5OH1, 2加成加成 40%2. H3O+1. C2H5MgBrC6H5CHCOCH3CH2C2H51, 4加成加成 60%C6H5MgX1. Et2O2.H2OC6H5CHCHCCH3OHC6H51, 2加成加成 88%C6H5CHCOC6H5CH2C6H51, 4加成加成 12%+6.为得到1，4-加成产物，有一种常用方法是加入0.05mol的卤化亚铜或者用二烃基铜锂进行反应CH3CHCHCOCH3CH3MgBr Et2O H3O+CH3

6、CHCHCCH3CH3OH+CH3CHCOCH3CH2CH3存在微量存在微量Cu+无无Cu+90%3%1%95%5.如果的羰基和一个很大的基团如三级丁基相连，无论哪一种格式试剂都得到1,4-加成产物4.4.迈克尔反应迈克尔反应 Michael reaction1.定义定义：烯醇负离子与，-不饱和羰基化合物在碱性催化剂作用下1，4-加成。2.给体给体：能提供烯醇负离子的化合物：3.受体受体：，-不饱和羰基化合物共轭体系4.碱性催化剂碱性催化剂：三乙胺，六氢吡啶，氢氧化钾，乙醇钠，氨基钠5.该反应可逆该反应可逆，升温对你反应有利CH3NO2CH3CNOCH3CCH2COOC2H5CHCHCORRO

7、RCHCHCORCH2CHCN+CH2CHCOCH3KOHCOCH3CH2OOCH3CH2KOHOOOCH3OOO+ CH2=CHCOCH3KOHOCH2CH2COCH3OOCH2CH2COCH3ONHC6H6OO+ H2OO+OH-OOOOH-OorOO6.反应机理反应机理： 碱夺取碳上的活泼氢，生成一个碳负离子，然后碳负离子与受体发生1,4-共轭加成，形成加成物从溶剂中夺取一个质子形成烯醇，在互变异构形成最终产物。7.用途：用途：用于合成环状化合物，通常用迈克尔反应和羟醛缩合一起合成环状化合物5.5.还原反应还原反应 Reduction reactionReduction reaction

8、OLiAlH4Et2OH2OHOH(97%)OH2/Pd-Cor1)Li,NH3(l),-332) H3O+O(95%)OR1R2Zn/HCOONH4/C2H5OH/H2Ort 30min（1）只）只 还原还原C=O 用用LiAlH4 或或 NaBH4 （2）只还原）只还原C=C 用用 H2/Pd-C（3） C=C和和C=O 同时还原同时还原CH3CH2CH2CH=C(Et)CHOH2,Ni or PtCH3(CH2)3CH(Et)CH2OH6 6Diels-AlderDiels-Alder反应反应 ，不饱和醛酮是很好的亲二烯体不饱和醛酮是很好的亲二烯体CHO+CHO7.7.插烯作用插烯作用CH3CHOCH3CHO+CH3CHCHCHOCH3CHOCHCHCHOCHCH3CH1. OH -2. 在共轭体系中电子的流动性较大,羰基的电子效应可通过共轭体系系传递到碳上 插烯规则:在A-B化合物的A和B之间,插入一个或多个-CH=CH-,生成A-(CH=CH)-nB型化合物后,原来A和B之间的相互影响仍然存在的规律 本节重点本节重点1 1掌握掌握a a，- -不饱和醛酮的反应特点：既亲核加成不饱和醛酮的反应特点：既亲核加成又亲电加成又亲电