界面性质和结构

1、重点：重点：5 5曲率半径对平衡参量的影响曲率半径对平衡参量的影响8 8界面相变熵和界面的平衡结构界面相变熵和界面的平衡结构1界面能和界面张力 界面能是一个热力学函数 只有在相平衡曲线上才有意义 在单元系统中，界面能只是一个自变量的函数决定。即（由和衡曲线上，在单元系统中，在相平)(),(),TppTpTpTp固体的自由表面可以看作为晶体结构周期的一种二维缺陷。处在晶体内部的原子或离子，受到最近邻的和次近邻的原子或离子的对称力场的作用。但处在晶体表面的原子或离子，受到的是一个不对称力场的作用。表面上原子（离子）的键是不饱和 影响界面附近原子（离子）组合的几何图形、电子结构、点缺陷以及线缺陷的分

2、布。固体和液体的表面能与周围的环境条件，如晶面、温固体和液体的表面能与周围的环境条件，如晶面、温度、第二相的性质等条件有关。度、第二相的性质等条件有关。表面能较高表面层的密度低分子间的引力增大大分子间平均距离比内部nrBrANUsssssTsupvTsu厚度很小若干原子层界面自由能为单位面积界面的吉布斯界面能。的力，其数值大小等于周界上作用于界面的单位长度界面张力：增加不因界面面积的扩展而面张力弹性力随形变增加，界弹性力界面张力界面上原子间的力界面张力液汽界面和液液界面LvSLsvSLLvsvcoscos接触角界面张力接触角界面张力 LvLv和和 SLSL的夹角的夹角浸润固相接触角是钝角，液相

3、不若润固相接触角是锐角，液相浸固液间的界面张力固汽间的界面张力若,SLsvSLsv浸润与否取决于相浸润与否取决于相交诸相的性质交诸相的性质界界面能面能界面张力界面张力2界面交接3弯曲界面的相平衡弯曲界面的力学平衡界面压强界面相，相：，相：，相：ssSTsSPTSPT具有表面的系统的自由能具有表面的系统的自由能在可逆定温、定容过程中，外界对系统作的功等于自在可逆定温、定容过程中，外界对系统作的功等于自由能的增量。现在考虑一个体积为由能的增量。现在考虑一个体积为V V，表面积为，表面积为A A的液的液滴，如果在定温、定容条件下，表面积改变为滴，如果在定温、定容条件下，表面积改变为dAdA，外，外界

4、对系统作的功为界对系统作的功为 dAdA，则有，则有dF= dF= dAdA其中其中 仅为温度的函数，故在定温条件下它是常数，仅为温度的函数，故在定温条件下它是常数，积分上式得积分上式得F F A AF Fo o(T, V)=F(T, V)=F表表+ + F Fo o(T, V)(T, V)表面张力是单位表面面积所具有的自由能。表面张力是单位表面面积所具有的自由能。表面张力对平衡条件的影响表面张力对平衡条件的影响定温、定容条件下液滴的平衡态自由能最小定温、定容条件下液滴的平衡态自由能最小T T、V V不变条件下，设几何形状改变，则有不变条件下，设几何形状改变，则有 F F A A0 0 A A

5、应取极小值应取极小值 球形球形022221111112121AnnFVVFnnFVVFFFFFFFoo。（液滴相）应取极小值（气相）蒸气，自由能球形水滴平衡rVArVrAr23222344，则设球形水滴半径为),(),(2),(),()2(22111212211121pTpTrppnpTpTVprpF室温 73达因/cm21大气压106达因/cm2r 0 凝固较难，熔化较易r 0 pp若系统中的实际饱和蒸汽压是平界面的平衡蒸汽压若系统中的实际饱和蒸汽压是平界面的平衡蒸汽压p， 则对凸形的晶体来讲是不饱和的，则对凸形的晶体来讲是不饱和的，凸形的晶体趋于升凸形的晶体趋于升华；若系统中的实际蒸汽压是

6、曲面的平衡蒸汽压华；若系统中的实际蒸汽压是曲面的平衡蒸汽压p，则，则对平界面的晶体来说是过饱和的，对平界面的晶体来说是过饱和的， 平界面的晶体趋于平界面的晶体趋于生长。生长。三、界面曲率对饱和浓度的影响溶液生长系统p+pp稀溶液稀溶液溶液稀溶液晶体纯溶质相平衡条件：溶质在固相和液相中的化学势相等) , (),11()11(),(),(2121CTpTrrprrppCTpTplssls相界为曲面的系统相界为平面的系统sssvrrppTpTrrp)11(),(),11(2121下式仍成立的，由于晶体是纯溶质构成CRTTpgCTpCRTTpgCTpllllln),(),(ln), () , (溶液中

7、溶质的化学势为lllllllvppTpgTpgCCRTTpgTpgCTpCTp)(),(), (ln),(), (),() , (而两式相减得sslvrrvvppCCRT)11()(ln21很小) , (),11()11(),(),(2121CTpTrrprrppCTpTplssls相界为曲面的系统相界为平面的系统rvCCRTs2ln若曲面为球面，则svrrCCRT)11(ln21界面曲率对平衡参量的影响界面曲率对平衡参量的影响物理解释？物理解释？离子晶体、原子晶体：静电库仑力，结合能大、熔点高离子晶体、原子晶体：静电库仑力，结合能大、熔点高分子晶体：分子晶体：Van der WaalsVan

8、 der Waals力，结合能小，熔点低力，结合能小，熔点低晶体生长和熔化：界面的移动晶体生长和熔化：界面的移动处于球形表面的结构单元与近邻结构单元间的结合键数处于球形表面的结构单元与近邻结构单元间的结合键数比处于平面表面的结构单元的少，因而其结合能比处于比处于平面表面的结构单元的少，因而其结合能比处于平面表面的结构单元的小平面表面的结构单元的小 易于熔化、升华、溶解易于熔化、升华、溶解 熔点降低、饱和气压大、饱和浓度大熔点降低、饱和气压大、饱和浓度大。212121211263)4(124)3(82)2(22100sssWWW释放能量六个次近邻键个最近邻键扭折位置释放能量六个次近邻键两个最近邻

9、键位置释放能量四个次近邻键一个最近邻键界面位置一个流体分子：次近邻的交互自由能由能：最近邻分子的交互自面模型：简单立方晶体6晶体的平衡形状的函数是结晶学取向最小最小的形状。形状是总界面自由能为一定体积的晶体的平衡乌耳夫定理nndAn)()(界面能极图界面能极图从原点从原点O作出所有可能存在的晶面作出所有可能存在的晶面的法线，取每一法线的长度比例于的法线，取每一法线的长度比例于该晶面的界面能的大小，这一直线该晶面的界面能的大小，这一直线族的端点的集合表示界面能关于晶族的端点的集合表示界面能关于晶面取向的关系。面取向的关系。具有立方对称性的界面能极图离：距晶体中心的垂直距：界面能iinnhhhh2

10、211具有立方对称性的界面能极图晶体的平衡形状晶体的平衡形状在界面能极图的能量曲面在界面能极图的能量曲面上每一点作出垂直于该点上每一点作出垂直于该点矢径的平面，这些平面所矢径的平面，这些平面所包围的最小体积相似于晶包围的最小体积相似于晶体的平衡形状。体的平衡形状。 晶体的平衡形状在几何上晶体的平衡形状在几何上相似于界面能极图中体积相似于界面能极图中体积为最小的内接多面体。为最小的内接多面体。恢复平衡形状的相变驱动力设界面能为I的晶面，由平衡尺寸hi hi/3，则由表面张力所产生的恢复平衡形状的驱动力为原子体积:2)3/(hhhiiii原子体积:2)3/(hhhiiii当晶体的尺寸为微米量级hi

11、10-6m 1020kT10-30m3此驱动力约为2x10-4kT通常使晶体生长所需的驱动力吉布斯将平衡形态理论的适用范围局限于尺寸非常微小的晶体rvppRTppRTTpTpppRTTpTps2ln ln),(), ln),(), （奇异面：界面能极图中能量曲面上出现最小值的点奇异面：界面能极图中能量曲面上出现最小值的点（尖点）。该点所对应的晶面称为奇异面。（尖点）。该点所对应的晶面称为奇异面。奇异面是低指数面，也是密积面。奇异面是低指数面，也是密积面。邻位面：奇异面邻近的晶面邻位面：奇异面邻近的晶面非奇异面：其它取向的晶面非奇异面：其它取向的晶面7邻位面与台阶的平衡结构邻位面原子全部坐落在该

12、面内畸变严重界面能大邻位面由两组或三组奇异面构成畸变消除界面能邻位面上台阶线密度 k 与邻位面偏离奇异面的角度 有关tg=z/y=-hkh：台阶高度（一个原子间距）粗糙界面 k很大时，台阶间距只有几个原子间距一、邻位面的台阶化二、台阶的扭折化若奇异面上台阶与密排方向间的夹角为 ，台阶上扭折的线密度为 k，则有|k|=tg/h台阶邻边能：单位长度的台阶所具有的自由能 台阶上扭折的密度取决于台阶取向 台阶与密排方向一致时，扭折密度为零（0K时才成立）三、台阶平衡结构三、台阶平衡结构有限温度下热涨落的影响？平衡结构简单立方晶体（001）面上沿 100 密排方向的台阶0K，直台阶温度上升，热涨落产生扭

13、折设：台阶上有n个原子座位，a为原子间距，则台阶长度为na求：扭折间的平均距离 x0?扭折的符号人沿台阶方向前进，规定人的左边的界面比右边高为正遇到扭折向右拐，扭折为负遇到扭折向左拐，扭折边的高定人的左边的界面比右人沿台阶方向前进，规扭折的符号100有：不产生扭折的几率：产生负扭折的几率：产生正扭折的几率a过程：从扭折处将一个原子移到台阶上的孤立位置，破坏一个原子键（能量21），产生2个扭折；b过程：自台阶任一位置将原子移到台阶上另一孤立位置，破坏二个键（能量4 1），产生4个扭折；c过程：自台阶上的扭折位置将原子移到另一台阶的扭折位置，破坏的键数为零（不需能量），无扭折产生.一个扭折的形成能

14、为 1。在台阶上任一位置形成正、负扭折的相对几率为在台阶上任一位置形成正、负扭折的相对几率为)/exp(2)/exp(10100kTkT折的总几率为台阶上任一位置形成扭)2(1122)(0000即又扭折间的平均距离为aannaxkTaxkTeaeaax/001012)2(2)2(2 kTeax/012 T0K，扭折间距扭折密度为0 有限温度，台阶上存在扭折10.1eVT=600K，扭折的平均距离45个原子间距 由热涨落产生的扭折密度相当高！8界面相变熵和界面的平衡结构一、杰克逊界面理论单原子层界面模型假定界面层内原子完全无关分布，忽略偏聚效应生长单元从环境相进入界面的进入环境相的生长单元环境相

15、晶体相动态平衡环境相：不固定定置关于时间的平均值固晶体相：界面原子的位生长单元的归属xxxNNxNNAA单元的成分为流体：属于流体的生长光滑界面或粗糙界面，个生长单元，晶体：个座位奇异面1100%0%50考察一单元系统：生长单元是单个原子考察一单元系统：生长单元是单个原子的函数成分界面的吉布斯自由能是不同流体相晶体相、克分子体积克分子内能、克分子熵xx界面晶相原子的成分自由能最小判据吉布斯自由能问题的关键：问题的提出：问题的提出：假定原界面层中假定原界面层中N个原子全为流体原子，求当其中有个原子全为流体原子，求当其中有NA个原子转变为晶相原子所引起的系统吉布斯自由能个原子转变为晶相原子所引起的

16、系统吉布斯自由能的改变的改变 G 求求 G 关于关于x的函数。的函数。在恒温、恒压下界面中在恒温、恒压下界面中NA个流体原子转变为晶相原子所个流体原子转变为晶相原子所引起的吉布斯自由能的变化为引起的吉布斯自由能的变化为 G u P v+T sP：压强：压强 u、 v、 s分别为界面内分别为界面内NA个流体原子个流体原子转变为晶相原子所引起的内能、体积、熵的变化转变为晶相原子所引起的内能、体积、熵的变化单原子层模型单原子层模型假设：流体原子间、流体原子与晶相假设：流体原子间、流体原子与晶相原子间无相互作用；仅晶相原子间有原子间无相互作用；仅晶相原子间有相互作用相互作用的近邻数：晶相内部的一个原子

17、可能存在的最大近邻数：一个原子在界面层内非水平键数）晶体表层中的近邻数（：界面层内一个原子在1o12oA、内能的改变流体原子转变为晶相原子形成键合/2oooLLL）一对原子间的键合能为能（：属于一个原子的键合个键形成的内能的改变晶体内部的原子所引起：一个流体原子转变为)()(1非水平键水平键内能改变晶相原子界面层：（流体原子）oAuuuuN：该原子的键合能的水平键数目：一个原子在界面层内oAALNNNN11AAoNNNLu11原子的键合能：与之成键的表层内的该原子的键合能数原子所形成的非水平键：流体原子转变为晶相oooooLL:AoooNLu2AAoAooNNNLNLu12B、熵的改变增加全无

18、规分布引起的熵的个原子在界面层内的完：减小的晶相原子引起的熵的个原子转变为晶体内部：AAoNsNs11ssso化所作之功。个原子相变时的体积变：摩尔焓的改变：定压下的相变潜热的相变潜热晶体内部的原子所释放一个流体原子AAoNvPPvuHNvPLLL)(/:AEoEENTLsTLT熵的变化晶体内部的原子引起的：一个流体原子转变为：相平衡温度/界面层内的原子座位数为N，其中NA个为减小原子占有，NNA个为流体原子占有，可能的组合方式有W个lnlnlnln),ln!(ln)!(lnln)!(11AAAAAEAAAAAAAAANNNkNNNNkNNTLsNkNNNkNNNNkNsNNNNNNNNkWk

19、sNNNNW为原子所引起的熵的减小个流体原子转变为晶相界面层内为玻耳兹曼常数。式中上式简化为利用斯特林近似！)!( !)(mnmnCCnmmnmnmn表示用符号数，个元素的所有组合的个个不同元素中取出从AAAEAEAEAEoAEoAAEoENNNNNTTNNNTTkTNvPkTNvPkTLNNTTNNNNkTLNkTGlnln21考虑气相生长：与气相体积相比，晶相体积可以忽略（同为NA个原子） 气相近似为理想气体kTNvPAAAAEAEEEoAEoAAEoENNNNNTTNNNTTTTkTLNNTTNNNNkTLNkTGlnln 121若： TTE又由 2o+1AAAAAAEoENNNNNNN

20、NNNNNNkTLNkTGlnln)()(1NNNNNNAAooA122111子界面相变熵，杰克逊因令1EoAkTLNNx)1ln()1 (ln)1 (xxxxxxNkTGEAAAEAEAEAEoAEoAAEoENNNNNTTNNNTTkTNvPkTNvPkTLNNTTNNNNkTLNkTGlnln21考虑熔体生长：v可忽略 TTE（熔体生长时生长温度接近凝固点）)1ln()1 (ln)1 (xxxxxxNkTGE溶液生长的热力学系统为二元系统或多元系统泰勒等、克尔等的推广结果与单元系统的相同其中 x=(NA+NB)/NNA、NB： 组元 A和 B的原子数)1ln()1 (ln)1 ()(xx

21、xxxxNkTGxfE，不确定为极大值，不稳定为极小值，稳定时当又时，该等式成立。可知当法高等数学中求极值的方02)5 . 0(, 02)5 . 0(, 025 . 0)1 (1211125 . 010)1ln(ln)1 (1)1ln(1ln)1 (22222222dxfdfdxfdfdxfdxxxxxdxfdxxxxxxxxxxxdxdf吉布斯自由能最小系统平衡态相应的 x 值确定界面的平衡结构：界面相变熵2：光滑界面依赖于两个因子1EokTL如：水冰、水汽不同则相变熵也不同同一物质，共存的两相同，如：水和硅不同的物质其相变熵不存两相的类别决定于物质的本性、共：物质相变熵EokTL：与界面的

22、取向有关：与晶体结构有关反映了晶体的各向异性面的面指数决定于晶体的结构和界：取向因子11：与界面的取向有关：与晶体结构有关面的面指数决定于晶体的结构和界：取向因子11面心立方晶体：12111：161/=1/2100：141/=1/3二、熔化熵在熔体生长系统中，相变潜热就是熔化潜热，相变熵就是熔化熵。氧化物氧化物: Lo/kTE较大较大 低指数面低指数面 2，光滑界面，光滑界面金属：大多数金属金属：大多数金属Lo/kTE2 熔化熵熔体生长时的粗糙界面汽相生长时的光滑界面界面大多数低指数面为光滑汽相生长：面光滑界面仅熔体生长：升华熵汽化熵熔化熵系统，1113 .2263. 27 .197 .196

23、3. 202CTOHo（熔体生长系统） （溶液生长系统） 粗糙界面（熔体）光滑界面（溶液）熵溶解熵相变熵分解熵熔化溶液液液固固晶体为溶剂的溶液中为溶质、溶解熔化分解?)()()()()()(nmnmBAnBmAnBmABABA在溶液生长系统中生长温度的生长温度远低于熔点通常的溶液生长系统中1EoEkTLT熔体生长时的粗糙界面溶液生长时的光滑界面银铋系统：界面相变熵是溶液中银的原子百分浓度的函数！纯银: 111 =0.57银原子百分浓度2银铋系统：界面相变熵是溶液中银原子百分浓度的函数！纯银:111=0.57银原子百分浓度2四、温度对界面平衡结构的影响四、温度对界面平衡结构的影响杰克逊理论：假定

24、界面层内原子完全无关分布，忽略偏聚效应。因此不能回答界面平衡结构与温度的关系问题理论分析表明：温度较低时，光滑界面的粗糙度随温度增加得不快温度增加到临界温度Tc，界面的粗糙度突然增加Tc：界面粗糙化温度或界面熔化温度精确解：Onsager方法近似解：贝特方法邻数：界面层内的晶流近近邻数：界面层内可能存在的)(/ )()(11TTTS五、弥散界面特姆金多层界面模型五、弥散界面特姆金多层界面模型简单立方晶体的001面最近邻交互作用四个水平键、两个铅垂键，强度可不相等011:ccncnNNcNNNNNnNnnsnfsfs边界条件：层中流体相原子的分数：第层中晶相原子的分数：第定义：即：流体相原子数晶

25、相原子数其中：数层界面包含的原子座位第）：特定面的层数（假定：晶相原子只能坐落在晶相原子的顶部位置，第n+1层晶格座位的晶相原子必定位于第n层晶格座位的晶相原子上面；由于晶相原子朝向流体相方向 的 浓 度 逐 步 减 小 ，cn+1cn对于光滑界面当n0时，cn=1当1n0，这时0。通过参量在界面上附加了一个驱动力，整个平面被划分为A和B两个区域A区：稳定区域，原为光滑界面保持为光滑界面B区：不稳定区域，原来的光滑界面转化为粗糙界面mmmmSfsfmTTkSkTThkTTThTThSThSSShhhT2)1 () 3(差值可近似地表示为大致一定时，化学势的熵差的热焓差附近，晶流两相原子设在熔点关于熔体生长的过冷度原子数目为三维晶格中最近邻的其中而假设的估算关于zzhzhEffssffssffsssfffsssfff2)(21)(21)(21kSkThkTEhzhEz3232462216在立方晶体中，kSkThkTE32324mTTkS 5510108 . 06 . 02 . 19 . 0mTTkS面是弥散界面这类金属材料的晶流界金属材料1 . 01 . 031102mTTkS时，当是突变的。这类晶体物质的相界面有机化合物有机物生长过程中所需的过冷度有机物生长过程中所需的过冷度金属材料金属材料与实验事实相符合与实验事实相符合nnnnnnnn