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文档简介

1、.exit.第一节第一节 周环反应的理论周环反应的理论 第二节第二节 电环化反应电环化反应第三节第三节 环加成反应环加成反应第四节第四节 -迁移反应迁移反应本章提纲本章提纲.1、定义、定义协同反应协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学键破裂和形成时,它们都相互协调地在同一步骤中完成。键破裂和形成时,它们都相互协调地在同一步骤中完成。周环反应周环反应在化学反应过程中,能形成环状过渡态的在化学反应过程中,能形成环状过渡态的协同反应。协同反应。 +环状过渡态环状过渡态一一 、周环反应、周环反应第一节第一节 周环反应的理论周环反应的理论

2、.2、周环反应的特征:、周环反应的特征:反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生;反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生;反应速率极少受溶剂极性和酸,碱催化剂的影响,也反应速率极少受溶剂极性和酸,碱催化剂的影响,也 不受自由基引发剂和抑制剂的影响;不受自由基引发剂和抑制剂的影响;反应条件一般只需要加热或光照,而且在加热条件下反应条件一般只需要加热或光照,而且在加热条件下 得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立 体选择性,是高度空间定向反应。体选择性,是高度空间定向反应。.环加成反应环加成反应 Diels-AlderDiels-

3、Alder反应:反应:电环化反应:电环化反应: 迁移反应迁移反应3、周环反应的主要反应类别:、周环反应的主要反应类别:.二、周环反应的理论二、周环反应的理论1、轨道和成键、轨道和成键原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道组合时,原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道组合时,总是形成两个新的分子轨道,一个是能量比原子轨道低的总是形成两个新的分子轨道,一个是能量比原子轨道低的成成键轨道键轨道,另一个是能量比原子轨道高的,另一个是能量比原子轨道高的反键轨道反键轨道。 成键轨道反键轨道原子轨道X1X2.2、分子轨道对称守恒原理、分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理是分子轨道对称守恒

4、原理是1965年德国化学家五德沃德年德国化学家五德沃德(R.B.Woodward)和霍夫曼和霍夫曼(R.Hoffmann)根据大量根据大量 实验事实提出的。实验事实提出的。原子轨道图形对称不对称轨道轨道SP分子轨道对称守恒原理有三种理论解释:分子轨道对称守恒原理有三种理论解释:前线轨道理论前线轨道理论(重点重点););能量相关理论;能量相关理论;休克尔休克尔-莫比乌斯结构理论(芳香过渡态理论)。莫比乌斯结构理论(芳香过渡态理论)。 .3、前线轨道理论、前线轨道理论 前线轨道和前线电子前线轨道和前线电子 已占有电子的能级最高的轨道称为最高占有轨道,用已占有电子的能级最高的轨道称为最高占有轨道,用

5、HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占有轨道,用占有轨道,用LUMO表示。表示。HOMO、LUMO统称为前线统称为前线轨道(简称轨道(简称FMO) ,处在前线轨道上的电子称为前线电,处在前线轨道上的电子称为前线电子。子。AB*LUNOHOMO前线电子空轨道例:乙烯分子. 前线轨道理论的中心思想前线轨道理论的中心思想 前线轨道理论认为:分子中有类似于单个原子的前线轨道理论认为:分子中有类似于单个原子的“价电子价电子”的电子存在,分子的价电子就是前线电子,的电子存在,分子的价电子就是前线电子,因此在分子之间的化学反应过程中,因此在分子之间的化

6、学反应过程中,最先作用的分子最先作用的分子轨道是轨道是前线轨道前线轨道,起关键作用的电子是,起关键作用的电子是前线电子前线电子。 这是因为分子的这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛,对其电子的束缚较为松弛,具有电子给予体的性质,而具有电子给予体的性质,而LUMO则对电子的亲和力则对电子的亲和力较强,具有电子接受体的性质,这两种轨道最易互相较强,具有电子接受体的性质,这两种轨道最易互相作用,在化学反应过程中起着极其重要作用。作用,在化学反应过程中起着极其重要作用。.1234EE1E2E3E4基态激发态丁二烯的分子轨道图HOMOHOMOLUMOLUMO化学键的形成主要是由化学键的形成主要是

7、由FMO的相互作用所决定的。的相互作用所决定的。 .一、电环化反应定义一、电环化反应定义 共轭多烯烃共轭多烯烃末端两个碳原子的末端两个碳原子的电子环合成一个电子环合成一个键,键,从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆反从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆反应统称为电环化反应。应统称为电环化反应。CH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HHh 第二节第二节 电环化反应电环化反应.二、含二、含4n个个电子体系的电环化电子体系的电环化 以丁二烯为例讨论以丁二烯为例讨论丁二烯电环化成环丁烯时,要求:丁二烯电环化成环丁烯时,要求:C1C2,C3C4沿着各自的键轴旋转,使沿着各自的键

8、轴旋转,使C1和和C4的轨道的轨道结合形成一个新的结合形成一个新的-键。键。旋转的方式有两种,顺旋和对旋。旋转的方式有两种,顺旋和对旋。反应是顺旋还是对旋,取决于分子是基态还是激发态时的反应是顺旋还是对旋,取决于分子是基态还是激发态时的HOMO轨道的对称性。轨道的对称性。 A、丁二烯在基态(加热)环化时,起、丁二烯在基态(加热)环化时,起反应反应的前线轨道的前线轨道 HOMO是是2 .顺旋允许的对旋禁阻的丁二烯在基态(加热)环化时,顺旋允许,对旋禁阻。丁二烯在基态(加热)环化时,顺旋允许,对旋禁阻。.B、丁二烯在激发态(光照)环化时,起、丁二烯在激发态(光照)环化时,起反应反应的前线轨道的前线

9、轨道HOMO是是3 hh对旋(允许)顺旋(禁阻)丁二烯在激发态(光照)环化时,对旋允许,顺旋是禁阻的丁二烯在激发态(光照)环化时,对旋允许,顺旋是禁阻的 .含含4n个个 电子的共轭体系电环化反应,热反应按顺旋电子的共轭体系电环化反应,热反应按顺旋方式进行,方式进行, 光反应按对旋方式进行光反应按对旋方式进行 (即热顺旋,光即热顺旋,光对旋对旋)。C、立体化学选择规律、立体化学选择规律RRRRRRRR顺时针顺旋顺时针顺旋反时针顺旋反时针顺旋内向对旋内向对旋外向对旋外向对旋.其他含有其他含有电子数为电子数为4n的共轭多烯烃体系的电环化反应的的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也基本相同。方式也基本相

10、同。例如:例如: CH3CH3PhPhPhPhCH3CH3PhCH3PhCH325顺旋对旋hH3CCH3HHhHCH3HCH3CH3HHCH3顺旋对旋.三、三、4n+2个个电子体系的电环化电子体系的电环化 以己三烯为例讨论,处理方式同丁二烯。先看按线性组合以己三烯为例讨论,处理方式同丁二烯。先看按线性组合的己三烯的六个分子轨道。的己三烯的六个分子轨道。235461EE1E2E3E4E5E6基态激发态.(HOMO)(HOMO)(LUMO) 6 5 4 3 2 1.、4n+2电子体系电子体系的多烯烃在的多烯烃在基态(热反应时)基态(热反应时)3为为HOMO,电环化时对旋是轨道对称性允许的,电环化时

11、对旋是轨道对称性允许的,C1和和C6间可形成间可形成-键,键,顺旋是轨道对称性禁阻的,顺旋是轨道对称性禁阻的,C1和和C6间不能形成间不能形成-键。键。3顺旋(禁阻)对旋(允许)己三烯的热环合CH3CH3HH130对旋CH3CH3顺旋130.、4n+2电子体系电子体系的多烯烃在的多烯烃在激发态(光照反应时)激发态(光照反应时)4为为HOMO。电环化时顺旋是轨道对称性允许的,对旋是轨道对称性禁阻的。电环化时顺旋是轨道对称性允许的,对旋是轨道对称性禁阻的。4顺旋(允许)对旋(禁阻)己三烯的光照环合hh 立体化学选择规律:立体化学选择规律: 含含4n+2个个 电子的共轭体系的电环化反应,热反应按对旋

12、电子的共轭体系的电环化反应,热反应按对旋方式进行,光反应按顺旋方式进行方式进行,光反应按顺旋方式进行 (即热对旋,光顺旋即热对旋,光顺旋)。.其它含有其它含有4n+2个个电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方式也基本相似。式也基本相似。例如:例如:HH顺旋对旋hHHHH.四、电环化反应的选择规则四、电环化反应的选择规则电子数电子数反应反应方式方式4n4n热热光光顺旋顺旋对旋对旋4n+24n+2热热光光对旋对旋顺旋顺旋.实例二:完成下列反应式实例二:完成下列反应式五、电环化反应选择规则的应用实例五、电环化反应选择规则的应用实例实例一:完成下列反应式实例一:完成下

13、列反应式CH3H3CHH175oCCH3CH3HHCH3H3CHHCH3CH3HHCH3CH3HH+主要产物主要产物.实例三:完成反应式实例三:完成反应式HH(CH2)mHHm 6 对正反应有利对正反应有利m 6 对逆反应有利对逆反应有利(Z,E)-1,3-环辛二烯环辛二烯m = 4(7Z,顺顺)-二环二环4.2.0辛辛-7-烯烯HH(CH2)mEZ.实例四:如何实现下列转换实例四:如何实现下列转换CH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HHCH3H3CHHCH3CH3HH?对对h 顺顺.HHHHHHOOOOOOHHh h h 不能存在不能存在热热顺顺Pb(OAc)2实例五:完成反应式并对

14、反应情况作出解释实例五:完成反应式并对反应情况作出解释杜瓦苯杜瓦苯.第三节第三节 环加成反应环加成反应两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应叫环加成反应。叫环加成反应。 CH2CH2CH2CH2+hCHOCHO+环加成反应根据反应物的环加成反应根据反应物的P电子数可分为电子数可分为2+2环加成环加成和和4+2 环加成环加成类型。类型。.环加成反应特点:环加成反应特点:(1)是分子间的加成环化反应。)是分子间的加成环化反应。(2)由一个分子的)由一个分子的HOMO轨道和另一个分子的轨道和另一个分子的LOMO轨道轨道交盖而成。交盖而成。(3)F

15、MO理论认为,环加成反应能否进行,主要取决于一理论认为,环加成反应能否进行,主要取决于一反应物分子的反应物分子的HOMO轨道与另一反应物分子的轨道与另一反应物分子的LOMO轨道的轨道的对称性是否匹配对称性是否匹配,如果两者的对称性是匹配的,环加成反应,如果两者的对称性是匹配的,环加成反应允许,反之则禁阻。允许,反之则禁阻。从分子轨道(从分子轨道(FMO)观点来分析,每个反应物分子的)观点来分析,每个反应物分子的HOMO中已中已充满充满电子,因此与另一分子的的轨道交盖成键时,要求电子,因此与另一分子的的轨道交盖成键时,要求另一轨道另一轨道是是空空的,而且能量要与的,而且能量要与HOMO轨道的轨道

16、的比较接近比较接近,所以,所以,能量最低的空轨道能量最低的空轨道LOMO最匹配。最匹配。.一、一、 2+2 环加成环加成以乙烯的二聚为例以乙烯的二聚为例A、在加热条件下、在加热条件下 AB*LUNOHOMO热反应(对称性禁阻)B、光照条件下、光照条件下 AB*LUNOLUNOHOMO原光反应(对称性允许)( ) 2+2 环加成是光作用下允许的反应。环加成是光作用下允许的反应。.与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与乙烯的相同。与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与乙烯的相同。例:例: .二、二、 4+2 环加成环加成以乙烯与丁二烯为例讨论以乙烯与丁二烯为例讨论从前线轨道(从前线轨道(FMO)来看,

17、乙烯与丁二烯)来看,乙烯与丁二烯HOMO和和LUMO如下图:如下图:HOMOLUMO3223*LUMOHOMO乙烯的前线轨道图丁二烯的前线轨道图.当乙烯与丁二烯在当乙烯与丁二烯在加热条件下(基态)加热条件下(基态)进行环加成时,进行环加成时,乙烯的乙烯的HOMO与丁二烯的与丁二烯的LUMO作用作用或或丁二烯的丁二烯的HOMO与乙烯的与乙烯的LUMO作用作用都是对称性允许的,可以重叠成键。都是对称性允许的,可以重叠成键。所以,所以, 4+2 环加成是环加成是加热允许加热允许的反应。如下图:的反应。如下图:HOMOLUMO32*LUMOHOMO(乙烯)(丁二烯) 对称性允许的对称性允许的 乙烯和丁

18、二烯的环加成(热反应)图乙烯和丁二烯的环加成(热反应)图.在在光照作用光照作用下下 4+2 环加成是反应是环加成是反应是禁阻禁阻的。因为光照使的。因为光照使乙烯分子或丁二烯分子激活,乙烯的乙烯分子或丁二烯分子激活,乙烯的*LUMO或丁二烯或丁二烯的的3*LUMO变成了变成了*HOMO或或3*HOMO,轨道对称,轨道对称性不匹配,所以性不匹配,所以反应是禁阻反应是禁阻的。如下图:的。如下图:HOMOLUMO3*LUMOHOMO(乙烯)(丁二烯)3*LUMO*(乙烯)(原来的 )(原来的 )LUMO对称性禁阻的对称性禁阻的 乙烯和丁二烯的环加成(光作用)图乙烯和丁二烯的环加成(光作用)图 .大量的

19、实验事实证明了这个推断的正确性,例如大量的实验事实证明了这个推断的正确性,例如D-A反应就是反应就是一类非常容易进行且空间定向很强的顺式加成的热反应。一类非常容易进行且空间定向很强的顺式加成的热反应。CHOCHO+100100%CO2CH3CO2CH3+HHCO2CH3CO2CH3HH例如:例如: 即即: :加成时是加成时是立体专一性立体专一性的,无例外的都是的,无例外的都是顺式加成。顺式加成。 .环加成反应规律:环加成反应规律:两分子两分子电子数之和电子数之和反应反应方式方式 2+2 4n 4+4 6+2 热热光光禁阻禁阻允许允许 4+2 4n+2 6+4 8+2 热热光光允许允许禁阻禁阻.

20、三、三、4+24+2环加成反应即环加成反应即Diels-AlderDiels-Alder反应反应XYXYk1k2双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 加合物加合物 正反应二级;逆反应一级正反应二级;逆反应一级逆逆=k2加合物加合物(a)Diels-Alder反应是可逆反应反应是可逆反应=k1双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体 .(b b)Diels-AlderDiels-Alder反应的定向作用反应的定向作用PhCHOPhCHOPhCHOH3CCHOCHOCH3H3CCHO(c c)双烯体活性双烯体活性 生成生成 S- S-顺式构象是顺式构象是Diels-AlderDiels-Alder反应先决条件,例如

21、下列反应先决条件,例如下列二烯烃都不能进行二烯烃都不能进行Diels-AlderDiels-Alder反应。反应。.顺顺-1-1- -取代双烯体取代双烯体s-s-顺式不稳定,活性顺式不稳定,活性低低;反反-1-1- -取代双烯体和取代双烯体和2-2-取代双烯体活性取代双烯体活性高高。CH3HHHCH3CH3HHPhPh 反反-1,3-戊二烯戊二烯 4-甲基甲基-1,3-戊二烯戊二烯反应速度反应速度 =1000 =1000 : 1 1反应速度反应速度 1000 1000 : 1 1.(d d)Diels-AlderDiels-Alder反应的活性反应的活性 一般情况下,一般情况下,双烯体含有供电

22、基双烯体含有供电基,亲双烯体含亲双烯体含有吸电基,有吸电基,反应活性高反应活性高(苯醌顺酐硝基烯(苯醌顺酐硝基烯 ,-,-不饱和酯(酮、腈)不饱和酯(酮、腈) ;但是,当双烯体缺电子时,亲双烯体含有供电基反但是,当双烯体缺电子时,亲双烯体含有供电基反而对反应有利。而对反应有利。ClClClClClClClClClClClCl.(e e) Diels-AlderDiels-Alder反应的立体化学反应的立体化学顺丁烯二酸酯反丁烯二酸酯COORCOORCOORCOOR顺式加成规则:顺式加成规则:.CCH2HCO2MeCOORHCOORH76%24%内向加成(内向加成(endoaddition)en

23、doaddition)规则:规则:OOOOOOOOO内向产物为主内向产物为主(f) Diels-Alder反应的应用反应的应用OCCl3OCCl3150. 协同反应具有高度立体专一性,用于合成特定协同反应具有高度立体专一性,用于合成特定结构碳骨架。结构碳骨架。h对旋HHOOOHHOOOHHhOOONa2CO3水溶液Pb(OAc)4篮烯篮烯(basketene).第四节第四节 - 键迁移反应(自学为主)键迁移反应(自学为主)R CH-CH=CH-CH=CH2D1,5键迁移R CH=CH-CH=CH-CH2D 双键或共轭双键体系相邻碳原子上的双键或共轭双键体系相邻碳原子上的键迁移到另一个键迁移到另

24、一个碳原子上去,随之共轭链发生转移的反应叫做碳原子上去,随之共轭链发生转移的反应叫做键迁移反应。键迁移反应。键迁移反应从反应键型看从迁移位置看从几何构型看有同面迁移异面迁移 i , j 迁移 3,3 键迁移 1, j 迁移 1, 3 1, 5 1,7 键迁移键迁移键迁移C _ HC _ C键迁移键迁移主要是.一、一、1,j 1,j 键迁移键迁移1 11,j 1,j 键氢迁移键氢迁移1,3RDBHAHhRDBAH同面迁移DCH3CH3C2H5H 1,5 HDCH3CH3C2H5H同面迁移例例.1,j 键氢迁移规律:键氢迁移规律: 1,j 加热允许加热允许光照允许光照允许1,3 ,1,7 异面迁移异面迁移同面迁移同面迁移1,5同面迁移同面迁移异面迁移异面迁移.21,j 键烷基(键烷基(R)迁移)迁移1,j 键烷基迁移较键烷基迁移较键氢迁移更为复杂,除了有同面成键键氢迁移更为复杂,除了有同面成键和异面成键外,还由于氢原子的和异面成键外,还由于氢原子的1S轨道只有一个瓣,而碳自轨道只有一个瓣,而碳自由基的由基的P轨道两瓣的位相是相反的,在迁移时,可以用原来轨道两瓣的位相是相反的,在迁移时,可以用原来成键的一瓣去交盖,也

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