第五章_原子吸收

1、第五章第五章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法 概述概述 基本理论基本理论 仪器构造仪器构造 干扰及其抑制干扰及其抑制 测量条件的选择测量条件的选择第一节第一节 概述概述 一一 历史历史1.18021.1802年年Wollaston Wollaston 和和18171817年年Fraunhofer:Fraunhofer:太阳连续光谱中的太阳连续光谱中的暗线。暗线。 2.18592.1859年年KirchhoffKirchhoff和和Bunson:Bunson:碱金属碱金属和碱土金属的火焰光谱，发现和碱土金属的火焰光谱，发现暗线。暗线。 太阳光太阳光暗暗线线沃尔什沃尔什(Walsh)(Wal

2、sh)与原与原子吸收法子吸收法 (Alan.Walsh(Alan.Walsh1916191619981998） 3 3 分析应用分析应用:1955:1955年年WalshWalsh原子吸收光原子吸收光谱在化学分析中的应用谱在化学分析中的应用1. 601. 60年左右：年左右：商品化商品化仪器仪器2. 19592. 1959年苏联里沃夫年苏联里沃夫: :电热原子化电热原子化技术技术 3. 19653. 1965年年Willis:Willis:N N2 2O-CO-C2 2H H2 2火焰火焰, ,扩大应用范围扩大应用范围 4. 604. 60年代后期年代后期: :间接原子吸收光谱间接原子吸收光谱

3、, ,真空紫外区的真空紫外区的S,P,XS,P,X素素; ;难熔元素难熔元素Ce,Pr.Nd,La,Zr,Hf,Nb,Ta,W,B;Ce,Pr.Nd,La,Zr,Hf,Nb,Ta,W,B;某些有机物。某些有机物。 发展发展： 二二 特点和应用特点和应用 1 1 灵敏度灵敏度高：高：1010-9-9g g甚至甚至1010-10-10-10-10-14-14g g 2 2 准确度准确度高：高：RSD(FAAS)1%;RSD(GFAAS):3-5% RSD(FAAS)1%;RSD(GFAAS):3-5% 3 3 选择性选择性好：谱线重叠引起的光谱干扰较小。好：谱线重叠引起的光谱干扰较小。 4 4 分

4、析速度快。分析速度快。 5 5 测定范围广：测定范围广：7070多种元素。多种元素。 6 多元素不能同时测定多元素不能同时测定, ,还有相当一部分元素的还有相当一部分元素的测定灵敏度比较低。测定灵敏度比较低。 三三 与紫外可见分光光度法的比较与紫外可见分光光度法的比较相似之处相似之处不同之处不同之处吸收吸收机理机理光源光源仪器仪器构造构造紫外紫外可见可见均均属属吸吸收收光光谱谱工作波段：工作波段：190190900 900 nmnm光源单色器吸光源单色器吸收池检测器收池检测器分子吸收分子吸收带状光谱带状光谱连续光源连续光源（钨灯，（钨灯，氘灯）氘灯）光源光源单单色器色器吸吸收池检收池检测器测器

5、原子原子吸收吸收光源单色器原光源单色器原子化器检测器子化器检测器原子吸收原子吸收线状光谱线状光谱锐线光源锐线光源（空心阴（空心阴极灯）极灯）光源原光源原子化器子化器单色器单色器检测器检测器第二节第二节 基本理论基本理论 一、原子吸收线的产生一、原子吸收线的产生发射发射更高激发态更高激发态基态能级基态能级吸收线吸收线h h E E共振吸收线共振吸收线当当辐射光辐射光通过原子蒸汽时，若通过原子蒸汽时，若入射辐射的频率等于原入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到激发态的能量子中的电子由基态跃迁到激发态的能量，就可能被基，就可能被基态原子所吸收。态原子所吸收。光辐射光辐射h基态原子基态原子E 1

6、1共振发射线共振发射线：电子从基态跃迁到能量最低的激发态时电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频率的光，它再跃迁回基态时，则发射出同要吸收一定频率的光，它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光样频率的光( (谱线谱线) )，这种谱线称为，这种谱线称为共振发射线共振发射线。 2 2共振吸收线共振吸收线：电子从基态跃迁至第一激发态所产生的电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为吸收谱线称为共振吸收线共振吸收线。 3 3共振线共振线：共振发射线和共振吸收线都简称为共振发射线和共振吸收线都简称为共振线共振线。 各种元素的各种元素的原子结构和外层电子排布不同原子结构和外层电子排布不同，不同元

7、素的，不同元素的原子从基态激发至第一激发态原子从基态激发至第一激发态( (或由第一激发态跃迁返或由第一激发态跃迁返回基态回基态) )时，吸收时，吸收( (或发射或发射) )的能量不同，因而的能量不同，因而各种元素各种元素的共振线不同而各有其特征性的共振线不同而各有其特征性，所以这种，所以这种共振线是元素共振线是元素的特征谱线的特征谱线。对大多数元素来说，共振线也是元素最灵。对大多数元素来说，共振线也是元素最灵敏的谱线。敏的谱线。二二 原子谱线轮廓原子谱线轮廓 以频率为以频率为，强度为，强度为I I0 0的光通过原子蒸汽，其中一部的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使该入射光的光强降低为分光被

8、吸收，使该入射光的光强降低为I I： 跟据吸收定律，得跟据吸收定律，得 其中其中K K为一定频率的为一定频率的光吸收系数光吸收系数 根据吸收定律的表达式，以根据吸收定律的表达式，以I I-和和K K-分别作图得吸分别作图得吸收强度与频率的关系及谱线轮廓收强度与频率的关系及谱线轮廓，可见可见谱线都是有宽度。谱线都是有宽度。1010-3-3nmnm K K- -吸收系数；吸收系数；K K0 0- -最大吸收系数；最大吸收系数；0 0，0 0- -中心频率中心频率或波长或波长 ( ( 由原子能级决定由原子能级决定 ); ); ，谱线轮廓半宽度谱线轮廓半宽度( K( K0 0/2/2处的宽度处的宽度)

9、 ) 三三 谱线变宽因素谱线变宽因素 1 1自然变宽自然变宽：无外界因素影响时谱线具有的宽度：无外界因素影响时谱线具有的宽度 k k为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，1010-7-7- -1010-8-8s s，海森堡测不准原理海森堡测不准原理，导致激发态能量具有不确，导致激发态能量具有不确定的量，谱线具有一定的宽度定的量，谱线具有一定的宽度N N( (1010-5-5nmnm) )。 2 2 热变宽热变宽(Doppler broadening)(Doppler broadening) 它与原子的无规则热运动有关，它与原子的无规则热运动有关，与谱线

10、与谱线波长、波长、相对原子质量和温度相对原子质量和温度有关，有关，多在多在1010-2-2nmnm 数量级，数量级，M M小，小，T T高，高，就大。就大。MT0D7107.16=- 3 3 压变宽压变宽(pressure broadening)(pressure broadening) 吸光原子与蒸气中的气体分子之间的吸光原子与蒸气中的气体分子之间的相互作用相互作用引起的变宽，又称为引起的变宽，又称为碰撞变宽碰撞变宽。它是由于碰撞使激。它是由于碰撞使激发态寿命变短所致。外加压力越大，浓度越大，变发态寿命变短所致。外加压力越大，浓度越大，变宽越显著。宽越显著。 a) Lorentza) Lor

11、entz变宽：待测原子与变宽：待测原子与其它原子之间其它原子之间的碰撞。变宽在的碰撞。变宽在1010-3-3nmnm。 b) Holtzmarkb) Holtzmark变宽：变宽：待测原子之间待测原子之间的碰撞，的碰撞，又称共振变宽。又称共振变宽。 2321002. 61122AALNMApMARTpNv原子质量。被测元素的相对分子或分别是气体和和为气体压力，碰撞的有效截面，）（ 有效压力大，截面大，温度和分子或原子有效压力大，截面大，温度和分子或原子质量低，谱线宽。质量低，谱线宽。 4 4 场致变宽场致变宽 包括包括 StarkStark变宽变宽( (电场电场) )和和 Zeeman Zee

12、man 变宽变宽( (磁场磁场) ) 斯塔克变宽斯塔克变宽(Stark Broadening): 由于外部的电场或等离子体由于外部的电场或等离子体 中离子、电中离子、电子所形成的电场引起。子所形成的电场引起。塞曼变宽塞曼变宽(Zeeman Broadening): 由于外部的磁场影响，导致谱线的分裂，由于外部的磁场影响，导致谱线的分裂，在单色器分辨率无法分辨时，产生谱线变宽。在单色器分辨率无法分辨时，产生谱线变宽。 在场致在场致( (外加场、带电粒子形成外加场、带电粒子形成) )场作用下，场作用下，电子能级电子能级进一步发生分裂进一步发生分裂( (谱线的超精细结构谱线的超精细结构) )而导致的

13、变宽效而导致的变宽效应，在原子吸收分析中，场变宽不是主要变宽应，在原子吸收分析中，场变宽不是主要变宽 。火焰原子化时，火焰原子化时，LorentzLorentz变宽是主要因素；变宽是主要因素；共存原子浓度很低或用无火焰原子化测定时，共存原子浓度很低或用无火焰原子化测定时， DopplerDoppler变宽是主要因素。变宽是主要因素。五、基态原子数（五、基态原子数（N N0 0）与待测元素原子总数（）与待测元素原子总数（N N）的关）的关系系 在一定温度下，处于热力学平衡时，激发态原子数在一定温度下，处于热力学平衡时，激发态原子数N Nj j与基态原子数与基态原子数N N0 0之比服从波兹曼分布

14、定律。之比服从波兹曼分布定律。 N Nj j/ /N N0 0= =P Pj j/ /P P0 0e e-(E-(Ej j-E-E0 0)/kT)/kT 式中，式中，P Pj j，P P0 0分别为基态和激发态统计权重。它表示分别为基态和激发态统计权重。它表示能级的简并度，即相同能级的数目。能级的简并度，即相同能级的数目。 对共振线（对共振线（E E0 0=0=0），有），有N Nj j/ /N N0 0= =P Pj j/ /P P0 0e e-E-Ej j/kT/kT 在原子光谱中，一定波长谱线的在原子光谱中，一定波长谱线的P Pj j/ /P P0 0和和E Ej j都已知，不都已知，不

15、同同T T的的N Nj j/ /N N0 0可用上式求出。可见，可用上式求出。可见，T T越高，越高，N Nj j/ /N N0 0越大越大。当当T T3000K3000K时，时，N Nj j/ /N N0 0都很小，不超过都很小，不超过1% 1% ，即基态原子，即基态原子数数N N0 0比比N Nj j大的多，占总原子数的大的多，占总原子数的99%99%以上，通常情况下以上，通常情况下可忽略不计，则可忽略不计，则N N0 0 = =N N六六 定量基础定量基础 由于原子被激发时由于原子被激发时, ,基态原子占绝大多数，所以基态原子占绝大多数，所以可以用可以用基态原子数基态原子数N N0 0表

16、示吸收辐射的原子总数表示吸收辐射的原子总数。因此在一定浓度范围时：因此在一定浓度范围时： A=kcA=kc 通过测定通过测定A A，可求得试样中待测元素的浓度（，可求得试样中待测元素的浓度（c c），），此为原子吸收分光光度法此为原子吸收分光光度法定量基础。定量基础。 第三节第三节 仪器及其组成仪器及其组成一、光源一、光源 1 1 对对AASAAS光源的要求：光源的要求： a )a )发射稳定的共振线，且为锐线，发射稳定的共振线，且为锐线，221010-3-3nmnm b )b )强度大，没有或只有很小的连续背景。强度大，没有或只有很小的连续背景。 c )c )操作方便，寿命长。操作方便，寿命

17、长。 2 2 空心阴极灯空心阴极灯(Hollow Cathode Lamp,HCL)(Hollow Cathode Lamp,HCL) 组成：组成： 工作过程：工作过程： 高压直流电高压直流电(300V) - (300V) - 阴极电子阴极电子 - - 撞击隋性原子撞击隋性原子 - - 电离电离 ( ( 二次电子维持放电二次电子维持放电 )- )- 正离子正离子 - - 轰击阴击轰击阴击 - - 待测原子溅待测原子溅射射 - - 聚集空心阴极内被激发聚集空心阴极内被激发 - - 待测元素特征共振发射线。待测元素特征共振发射线。 影响谱线性质之因素：电流、充气种类及压力。影响谱线性质之因素：电流

18、、充气种类及压力。电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不稳定；充入低压惰性气体可防止与元素反度不稳定；充入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。应并减小碰撞变宽。 3 3 无极放电灯无极放电灯( Electrodeless ( Electrodeless discharge lampsdischarge lamps，EDL )EDL ) 工作过程：由于没有电极提供能量，该灯依靠工作过程：由于没有电极提供能量，该灯依靠射频射频(RF)(RF)或微波或微波作用于作用于低压惰性气体低压惰性气体并使之电并使之电离，高速带电离，高速带电离子离子撞击金属

19、原子产生撞击金属原子产生锐线。锐线。特点：无电极；发射的光强度高特点：无电极；发射的光强度高( (是是HCLHCL的的 1 12 2个数量级个数量级) )；但可靠性及寿命比；但可靠性及寿命比HCL HCL 低，只有低，只有约约1515种元素可制得该灯。种元素可制得该灯。 二、原子化系统二、原子化系统 原子化器的基本要求原子化器的基本要求：必须具有足够高的原子化：必须具有足够高的原子化效率；必须具有良好的稳定性和重现性；操作简效率；必须具有良好的稳定性和重现性；操作简单及低的干扰水平。单及低的干扰水平。 分为分为火焰火焰原子化系统和原子化系统和无火焰无火焰原子化系统。原子化系统。 火焰原子化简单

20、，快速，对大多数元素有比较高火焰原子化简单，快速，对大多数元素有比较高的灵敏度，使用最广泛。的灵敏度，使用最广泛。 无火焰原子化无火焰原子化原子化效率高原子化效率高，灵敏度和检测限好，灵敏度和检测限好于火焰法，但基体效应大（干扰比较大），重现于火焰法，但基体效应大（干扰比较大），重现性差。性差。 n-mnmnmnmNMgNMNMNM 解 离蒸 发s s干干燥燥l*吸收原子化NMNM ( (一一) )火焰原子化器火焰原子化器 火焰原子化法中，常用的是火焰原子化法中，常用的是预混合型预混合型原子化器，由原子化器，由雾雾化器、雾化室和燃烧器化器、雾化室和燃烧器三部分组成。它是将液体试样三部分组成。它

21、是将液体试样经喷雾器形成经喷雾器形成雾粒雾粒，这些雾粒在雾化室中与气体，这些雾粒在雾化室中与气体( (燃气燃气与助燃气与助燃气) )均匀混合均匀混合，除去大液滴后，再进入燃烧器形，除去大液滴后，再进入燃烧器形成成火焰火焰。此时，试液在火焰中产生。此时，试液在火焰中产生原子蒸气。原子蒸气。1 1、雾化器、雾化器 作用：将试液变成细雾；雾粒越细、越多作用：将试液变成细雾；雾粒越细、越多, ,在火焰中生成的基态自由原子就越多。在火焰中生成的基态自由原子就越多。 应用：气动同心型喷雾器。应用：气动同心型喷雾器。 机理：喷雾器喷出的雾滴碰到玻璃球上机理：喷雾器喷出的雾滴碰到玻璃球上, ,可产生进一步细化

22、作用。生成的雾滴可产生进一步细化作用。生成的雾滴粒度粒度和试液的和试液的吸入率，吸入率，影响测定的影响测定的精密度精密度和和化化学干扰的大小。学干扰的大小。 材质：不锈钢、聚四氟乙烯或玻璃。材质：不锈钢、聚四氟乙烯或玻璃。 2 2 雾化室雾化室 作用：除去大雾滴作用：除去大雾滴, ,并使燃气和助燃气充分并使燃气和助燃气充分混合混合, ,以便在燃烧时得到稳定的火焰。以便在燃烧时得到稳定的火焰。 机理：机理： 扰流器可使雾粒变细扰流器可使雾粒变细, ,同时阻挡大的雾滴同时阻挡大的雾滴进入火焰。进入火焰。 特点：特点： 一般的喷雾装置的雾化效率为一般的喷雾装置的雾化效率为5-15%5-15%。 3

23、3 燃烧器燃烧器 机理：试液的细雾滴进入燃烧器机理：试液的细雾滴进入燃烧器, ,在火焰中经过在火焰中经过干燥、干燥、熔化、蒸发和离解熔化、蒸发和离解等过程产生大量的等过程产生大量的基态自由原子基态自由原子及少量的及少量的激发态原子、离子和分子。激发态原子、离子和分子。 燃烧器要求：原子化程度高、火焰稳定、吸收光程燃烧器要求：原子化程度高、火焰稳定、吸收光程长、噪声小等。长、噪声小等。 类型：燃烧器有单缝和三缝。类型：燃烧器有单缝和三缝。 单缝燃烧器：火焰较窄单缝燃烧器：火焰较窄, ,使部分光束在火焰周围通过使部分光束在火焰周围通过而未被吸收而未被吸收, ,从而使测量灵敏度降低。从而使测量灵敏度

24、降低。 三缝燃烧器：缝宽较大三缝燃烧器：缝宽较大, ,产生的原子蒸气能将光源发产生的原子蒸气能将光源发出的光束完全包围出的光束完全包围, ,外侧缝隙还可以起到屏蔽火焰作外侧缝隙还可以起到屏蔽火焰作用用, ,并避免来自大气的污染物。并避免来自大气的污染物。 特点：特点：三缝燃烧器比单缝燃烧器稳定三缝燃烧器比单缝燃烧器稳定；燃烧器多为；燃烧器多为不锈钢制造。不锈钢制造。 火焰分火焰分焰心焰心( (发射强的分子带发射强的分子带和自由基，很少用于分析和自由基，很少用于分析) )、内焰内焰( (基态原子最多，为分析基态原子最多，为分析区区) )和和外焰外焰( (火焰内部生成的火焰内部生成的氧化物扩散至该

25、区并进入环氧化物扩散至该区并进入环境境) )。 燃烧速度：混合气着火点向燃烧速度：混合气着火点向其它部分的传播速度。当供其它部分的传播速度。当供气速度大于燃烧速度时，火气速度大于燃烧速度时，火焰稳定。但焰稳定。但过大则导致火焰过大则导致火焰不稳或吹熄火焰，过小则可不稳或吹熄火焰，过小则可造成回火造成回火 4 4 火焰火焰 火焰的火焰的燃气与助燃气比例燃气与助燃气比例，可将火焰分为三类：，可将火焰分为三类： 化学计量火焰：由于燃气与助燃气之比与化学计量反应关系化学计量火焰：由于燃气与助燃气之比与化学计量反应关系相近，又称为中性火焰相近，又称为中性火焰 ，温度高、稳定、干扰小背景低，适温度高、稳定

26、、干扰小背景低，适合于许多元素的测定。合于许多元素的测定。 富燃火焰（还原性），指燃气大于化学元素计量的火焰。其富燃火焰（还原性），指燃气大于化学元素计量的火焰。其特点是燃烧不完全，温度略低于化学火焰，具有还原性，特点是燃烧不完全，温度略低于化学火焰，具有还原性，适适合于易形成难解离氧化物合于易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多，背景高。的元素测定；干扰较多，背景高。 贫燃火焰（氧化性），指燃气小于化学计量的火焰，它的温贫燃火焰（氧化性），指燃气小于化学计量的火焰，它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素易解离，易电离元素, ,如碱金属。如

27、碱金属。 最常用的三种火焰最常用的三种火焰 （1 1）空气空气- -乙炔乙炔 23002300o oC C 能够测定能够测定3535种以上元素种以上元素 贫燃空气贫燃空气- -乙炔火焰能够测定乙炔火焰能够测定AgAg，CuCu，NiNi，CoCo，PdPd 富燃空气富燃空气- -乙炔火焰能够测定乙炔火焰能够测定容易形成难熔氧化物的容易形成难熔氧化物的MoMo，CrCr，稀土等元素。，稀土等元素。 （2 2）氧化亚氮氧化亚氮- -乙炔乙炔火焰火焰 30003000o oC C。用于测定。用于测定难离解难离解的金属氧化物的金属氧化物，如，如AlAl，B B，BeBe，TiTi，V V，W W，Ta

28、Ta，ZrZr等等 操作条件要求严格，否则影响灵敏度。火焰容易爆炸，操作条件要求严格，否则影响灵敏度。火焰容易爆炸，操作要小心。操作要小心。 （3 3）氧屏蔽空气氧屏蔽空气- -乙炔火焰乙炔火焰 29002900o oC C，还原性比较强，还原性比较强 测定测定容易形成难离解氧化物的元素容易形成难离解氧化物的元素AlAl，MoMo，CrCr等等表表7.1 7.1 火焰的温度火焰的温度火焰原子化器特点火焰原子化器特点 优点：简单，火焰稳定，重现性好，优点：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应用范围广精密度高，应用范围广 缺点：原子化效率低只能液体进样缺点：原子化效率低只能液体进样( (二二)

29、)非火焰原子化器非火焰原子化器 有电热高温石墨管，石墨坩埚，石墨棒，钽舟，镍有电热高温石墨管，石墨坩埚，石墨棒，钽舟，镍杯，激光等。常用的是杯，激光等。常用的是电热高温石墨炉。电热高温石墨炉。 石墨炉电源是能提供低电压石墨炉电源是能提供低电压10V10V，大电流，大电流(500A)(500A)的的供电设备。当其与石墨管接通时，能使石墨管迅速供电设备。当其与石墨管接通时，能使石墨管迅速加热到加热到2000200030003000度的高温，以使试样蒸发、原子度的高温，以使试样蒸发、原子化和激发。化和激发。组成：组成：石墨炉电源、炉石墨炉电源、炉体和石墨管体和石墨管 电源：电源：101025V25V

30、，500A500A。用于产生高温。用于产生高温 保护系统：保护系统： 保护气保护气( Ar )( Ar )分成两路分成两路 管外气管外气防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。 管内气管内气流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱除流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱除加热初始阶段样品产生的蒸汽。加热初始阶段样品产生的蒸汽。冷却水冷却水金属炉体周围通水，以保护炉体。金属炉体周围通水，以保护炉体。 石墨管：多采用石墨炉平台技术。如前图石墨管：多采用石墨炉平台技术。如前图 b) b) ，在管内，在管内置一放样品的石墨片，当管温度迅速升高时，样品因不置一放样品

31、的石墨片，当管温度迅速升高时，样品因不直接受热直接受热( (热辐射热辐射) )，因此原子化时间相应推迟。或者说，因此原子化时间相应推迟。或者说，原子化温度变化较慢，从而提高重现性。原子化温度变化较慢，从而提高重现性。 另外，从经验得知，当石墨管孔隙度小时，基体效应和另外，从经验得知，当石墨管孔隙度小时，基体效应和重现性都得到改善，因此通常使用裂解石墨作石墨的材重现性都得到改善，因此通常使用裂解石墨作石墨的材料。料。 原子化过程原子化过程: :干燥、灰化、原子化和净化干燥、灰化、原子化和净化 干燥：干燥：去除溶剂，防样品溅射去除溶剂，防样品溅射；在低温（溶剂沸点）下蒸发掉样；在低温（溶剂沸点）下

32、蒸发掉样品中溶剂。通常品中溶剂。通常干燥的温度稍高于溶剂的沸点干燥的温度稍高于溶剂的沸点。对水溶液，干燥。对水溶液，干燥温度一般在温度一般在100100左右。干燥时间与样品的体积有关，一般为左右。干燥时间与样品的体积有关，一般为202060s60s不等。对水溶液，一般为不等。对水溶液，一般为1.5s/L1.5s/L。 灰化：使灰化：使基体和有机物尽量挥发除去基体和有机物尽量挥发除去；在较高温度下除去比待测；在较高温度下除去比待测元素容易挥发的低沸点无机物及有机物，减少基体干扰。元素容易挥发的低沸点无机物及有机物，减少基体干扰。 原子化：原子化：待测化合物分解为基态原子待测化合物分解为基态原子，

33、此时停止通，此时停止通ArAr，延长原子，延长原子停留时间，提高灵敏度；使以各种形式存在的分析物挥发并离解停留时间，提高灵敏度；使以各种形式存在的分析物挥发并离解为中性原子。原子化的温度一般在为中性原子。原子化的温度一般在2400240030003000（因被测元素而（因被测元素而异），时间一般为异），时间一般为5 510s10s。可绘制。可绘制AT,AtAT,At曲线来确定。曲线来确定。 净化：样品测定完成，净化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管高温去残渣，净化石墨管。升至更高的温。升至更高的温度，除去石墨管中的残留分析物，以减少和避免记忆效应。度，除去石墨管中的残留分析物，以减少和避免

34、记忆效应。 石墨炉原子化法的特点：石墨炉原子化法的特点： 优点：优点： a.a.试样原子化是在试样原子化是在惰性气体保护惰性气体保护下，下，有利于易形有利于易形 成难熔氧化物的元素的原子化成难熔氧化物的元素的原子化。 b.b.取样量少。取样量少。 c.c.试样全部蒸发，原子在测定区的平均滞留时间试样全部蒸发，原子在测定区的平均滞留时间 长，几乎全部样品参与光吸收，长，几乎全部样品参与光吸收，绝对灵敏度绝对灵敏度 高高, ,1010-9-91010-13-13g g。 d. d. 化学干扰小。化学干扰小。 缺点：缺点： a.a.精密度较火焰法差精密度较火焰法差（记忆效应），相对偏差约（记忆效应）

35、，相对偏差约 为为4 412%12%（加样量少）。（加样量少）。 b.b.有背景吸收（共存化合物分子吸收），往往需有背景吸收（共存化合物分子吸收），往往需 要扣背景。要扣背景。 （三）（三） 其它原子化技术其它原子化技术 1 1汞蒸汽原子化汞蒸汽原子化( (测汞仪测汞仪) ) 将试样中汞的化合物以将试样中汞的化合物以还原剂还原剂( (如如 SnClSnCl2 2 ) )还原为还原为汞蒸汽汞蒸汽，并，并通过通过ArAr或或N N2 2将其带入吸收池进行测定。将其带入吸收池进行测定。 2 2氢化物原子化氢化物原子化 特点：可将待测物在一定特点：可将待测物在一定酸度酸度条件下，将试样以还原剂条件下，

36、将试样以还原剂(NaBH(NaBH4 4) )还原为元素的还原为元素的气态氢化物气态氢化物，并通过，并通过ArAr或或N N2 2 将其带入热将其带入热的石英管内原子化并测定，的石英管内原子化并测定，DLDL比火焰法低比火焰法低1-31-3个数量级，选择个数量级，选择性好且干扰也小。性好且干扰也小。 三、三、 分光系统分光系统 组成组成：入射狭缝、光栅、凹面反射镜和出射狭缝。：入射狭缝、光栅、凹面反射镜和出射狭缝。 作用作用：将光源发射的被测元素共振线与其它发射：将光源发射的被测元素共振线与其它发射线分开。线分开。 位置位置：在原子化器后边。：在原子化器后边。 防止原子化时产生的防止原子化时产

37、生的辐射干扰辐射干扰进入检测器，进入检测器，避免避免强烈辐射强烈辐射引起引起光电倍增管的疲劳光电倍增管的疲劳；原子吸收；原子吸收光谱法应用的波长范围光谱法应用的波长范围, ,一般是紫外、可见光区一般是紫外、可见光区, ,即从铯即从铯852.1nm852.1nm至砷至砷193.7nm193.7nm。常用的单色器为光。常用的单色器为光栅。栅。狭缝光栅反射镜检测元件原子吸收空心阴极灯发射的是宽度很窄的锐线，也是待测元原子吸收空心阴极灯发射的是宽度很窄的锐线，也是待测元素的特征谱线，因此分光系统可以省略，这种说法对不对？素的特征谱线，因此分光系统可以省略，这种说法对不对？四、检测系统四、检测系统 1

38、1、检测器：使用光电倍增管放大光电流方、检测器：使用光电倍增管放大光电流方法法, ,可以放大一百万倍可以放大一百万倍, ,最大电流最大电流10A10A。 2 2、放大器：经过光电倍增管后信号还不够、放大器：经过光电倍增管后信号还不够强强, ,需要再放大。需要再放大。 3 3、对数变换器。、对数变换器。 4 4、显示装置。、显示装置。第四节第四节 干扰及消除方法干扰及消除方法 物理干扰物理干扰 化学干扰化学干扰 光谱干扰光谱干扰一一 物理干扰物理干扰 物理干扰：试样在物理干扰：试样在转移、蒸发转移、蒸发过程中任何物理因素过程中任何物理因素变化（如变化（如粘度、表面张力或溶液的密度等的变化粘度、表

39、面张力或溶液的密度等的变化）而引起的干扰效应。而引起的干扰效应。 对火焰原子化法而言，影响试样喷入火焰的速度对火焰原子化法而言，影响试样喷入火焰的速度（粘度）、雾化效率、雾滴的大小及其分布（表面（粘度）、雾化效率、雾滴的大小及其分布（表面张力）、溶剂和固体微粒的蒸发（溶剂的蒸气压）张力）、溶剂和固体微粒的蒸发（溶剂的蒸气压）等。最终都影响进入火焰的待测原子数目，因而影等。最终都影响进入火焰的待测原子数目，因而影响响A A的测量。显然，物理干扰与试样的基体组成有关。的测量。显然，物理干扰与试样的基体组成有关。 消除办法：配制与被测试样组成相近的消除办法：配制与被测试样组成相近的标准溶液标准溶液或

40、或采用采用标准加入法标准加入法。若试样溶液的浓度高，还可采用。若试样溶液的浓度高，还可采用稀释法稀释法；加入；加入表面活性剂或有机溶剂。表面活性剂或有机溶剂。 二二 化学干扰化学干扰 化学干扰：是由于被测元素原子与共存组分化学干扰：是由于被测元素原子与共存组分发生化学反应发生化学反应而引而引起的干扰。起的干扰。 a a待测元素待测元素与干扰组分与干扰组分形成形成更稳定的化合物更稳定的化合物（主要来源）。（主要来源）。如磷酸根干扰钙的测定。又如，例：如磷酸根干扰钙的测定。又如，例：1 1、钴、硅、硼、钛、铍、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物；在火焰中易生成难熔化合物；2 2、硫酸盐、硅

41、酸盐与铝生成难、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。挥发物。 b b待测元素待测元素在火焰中在火焰中形成形成稳定的氧化物、氮化物、氢氧化物、稳定的氧化物、氮化物、氢氧化物、碳化物碳化物等。如，用空气乙炔火焰测定等。如，用空气乙炔火焰测定AlAl，SiSi等时，由于形等时，由于形成稳定的氧化物，原子化效率低，测定的灵敏度很低；在石墨成稳定的氧化物，原子化效率低，测定的灵敏度很低；在石墨炉原子化器中，炉原子化器中，W,B,La,Zr,MoW,B,La,Zr,Mo等易形成稳定的碳化物，使测定等易形成稳定的碳化物，使测定的灵敏度降低。的灵敏度降低。 C C 待测元素在待测元素在高温原子化高温原子化过程中因

42、电离作用而引起过程中因电离作用而引起基态原子基态原子数减少数减少的干扰的干扰（主要存在于火焰原子化中）电离作用大小与：（主要存在于火焰原子化中）电离作用大小与： 待测元素电离电位大小有关待测元素电离电位大小有关一般：电离电位一般：电离电位 6 eV 6 eV ， 易发生电离易发生电离 火焰温度有关火焰温度有关火焰温度越高火焰温度越高，越易发生，越易发生电离电离如碱及碱土元素。如碱及碱土元素。消除化学干扰的方法消除化学干扰的方法 . . 加入加入消电离剂消电离剂，如，如 NaClNaCl、KClKCl、CsCl CsCl 等。加入过等。加入过量的消电离剂。量的消电离剂。消电离剂消电离剂是比被测元

43、素电离电位低的元是比被测元素电离电位低的元素，相同条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，素，相同条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制被测元素的电离。或控制原子化温度。例：加入足抑制被测元素的电离。或控制原子化温度。例：加入足量的铯盐，抑制量的铯盐，抑制K K、NaNa的电离。的电离。 . .加入释放剂，加入释放剂，释放剂的作用是释放剂的作用是释放剂与干扰物质释放剂与干扰物质能能生成比被测元素生成比被测元素更稳定的化合物更稳定的化合物，使被测元素释放出来。，使被测元素释放出来。例如，磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入镧、锶盐，例如，磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入镧、锶盐，镧、锶与磷

44、酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐，就相当镧、锶与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐，就相当于把钙释放出来。于把钙释放出来。 . .加入保护剂：保护剂作用是它可与被测元素生成加入保护剂：保护剂作用是它可与被测元素生成易易分解的或更稳定的配合物分解的或更稳定的配合物，防止被测元素与干扰组份生，防止被测元素与干扰组份生成难离解的化合物。保护剂一般是成难离解的化合物。保护剂一般是有机配合剂有机配合剂。例如，。例如，EDTAEDTA、8-8-羟基喹啉。如，磷酸根干扰钙的测定，可在试羟基喹啉。如，磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入液中加入EDTAEDTA，此时，此时CaCa转化为转化为Ca-EDTACa-ED

45、TA络合物，它在火络合物，它在火焰中容易原子化，就消除了磷酸根的干扰。焰中容易原子化，就消除了磷酸根的干扰。 . .缓冲剂缓冲剂：即在试样和标准溶液中均加入大量的干扰：即在试样和标准溶液中均加入大量的干扰元素，使元素，使干扰达到饱和并趋于稳定干扰达到饱和并趋于稳定。如用乙炔。如用乙炔-N-N2 2O O火焰火焰测定测定TiTi时，时，AlAl抑制抑制TiTi的吸收有干扰，但如果在试样和标的吸收有干扰，但如果在试样和标准溶液中均加入准溶液中均加入200g/g200g/g的的AlAl盐，盐，AlAl对对TiTi的干扰趋于稳的干扰趋于稳定，从而消除其干扰。定，从而消除其干扰。 除了加上述试剂消除干扰

46、外，还可以采用除了加上述试剂消除干扰外，还可以采用标准加入法标准加入法来消除干扰。来消除干扰。 如果当上述方法均无效时，则必须如果当上述方法均无效时，则必须分离。分离。 三三 光谱干扰及其抑制光谱干扰及其抑制1.1.吸收线重叠吸收线重叠 共存元素共存元素吸收线吸收线与被测与被测元素分析线元素分析线波长很接波长很接近时，两谱线重叠或部分重叠，会使结果偏高。近时，两谱线重叠或部分重叠，会使结果偏高。2.2.非吸收线非吸收线 来自自身来自自身其它谱线其它谱线或光源中或光源中杂质的谱线杂质的谱线。一。一般通过般通过减小狭缝宽度与灯电流或另选谱线减小狭缝宽度与灯电流或另选谱线消除消除非吸收线干扰。非吸收

47、线干扰。4.4.分子吸收与光散射（背景吸收）分子吸收与光散射（背景吸收） 分子吸收是指在原子化过程中生成的的分子吸收是指在原子化过程中生成的的气体气体分子、氧化物、氢氧化物和盐类分子、氧化物、氢氧化物和盐类对辐射的吸收。对辐射的吸收。分子吸收是带状光谱，会在一定的波长范围内形分子吸收是带状光谱，会在一定的波长范围内形成干扰。成干扰。 光散射光散射是指原子化过程中产生的是指原子化过程中产生的微小的固体微小的固体颗粒颗粒使光发生散射使光发生散射, ,造成透过光减小造成透过光减小, ,吸收值增加。吸收值增加。NaINaClNaF200250300350400波长 nmA 背景吸收的校正方法：背景吸收

48、的校正方法： 1 1 用邻近非共振线校正背景用邻近非共振线校正背景 因为共振线因为共振线( (此时为分析线此时为分析线) )的总吸光度的总吸光度A AT T包括基态原子包括基态原子的吸收的吸收A A和背景吸收和背景吸收A AB B ，即，即 A AT T=A+A=A+AB B 通过测量共振线旁的通过测量共振线旁的“邻近线邻近线”的吸收，得到的吸收，得到A AB B 此时得到净吸收度此时得到净吸收度 A=AA=AT T-A-AB B 由于很难找到符合上述条件的由于很难找到符合上述条件的“邻近线邻近线”，故此，故此法应用较少。法应用较少。 2 2 连续光源背景校正（连续光源背景校正（氘灯法氘灯法）

49、 切光器使锐线源和氘灯源交替进入原子化器。然后切光器使锐线源和氘灯源交替进入原子化器。然后分别测定吸光值：分别测定吸光值：A A锐锐 =A=AS S+A+AB B A A氘氘 =A=AS S+A+AB B=A=AB B（此时，（此时，原子吸收可忽略不计原子吸收可忽略不计） 则则 A=AA=A锐锐-A-AB B=A=A锐锐-A-A氘氘 3 3 塞曼效应背景校正塞曼效应背景校正 a) Zeemana) Zeeman效应：原子蒸汽在效应：原子蒸汽在强磁场强磁场作用下，简作用下，简并的谱线发生分裂的现象。并的谱线发生分裂的现象。-+平行磁场垂直磁场垂直磁场 b)b)校正原理：校正原理：Zeeman Z

50、eeman 背景校正是根据背景校正是根据磁场将磁场将( (简简并的并的) )谱线分裂成具有不同偏振特性谱线分裂成具有不同偏振特性的成份。对的成份。对单重线而言，分裂成振动方向单重线而言，分裂成振动方向平行于磁场的平行于磁场的线线( (波长不变波长不变) )和和垂直于磁场的垂直于磁场的线线( (波长增加或波长增加或降低，并呈对称分布降低，并呈对称分布) )由谱线的由谱线的磁特性磁特性和和偏振特偏振特性性来区别来区别被测元素吸收被测元素吸收和和背景吸收。背景吸收。 c)c)分类：分类： 光源调制光源调制磁场加在光源上。因应用较少，此磁场加在光源上。因应用较少，此处不作讨论。处不作讨论。 吸收线调制

51、吸收线调制磁场加在磁场加在原子化原子化器上。可分为器上。可分为恒恒定磁场和可变磁场。定磁场和可变磁场。平行于磁场方向平行于磁场方向( (波长不变波长不变) )垂直于磁场方向垂直于磁场方向( (波长不变波长不变) ) 线线: :平行磁场平行磁场, ,波长不变波长不变 线线: :垂直磁场垂直磁场, ,波长变化波长变化A A平行平行= = A A背景吸收背景吸收+ +A A原子吸收原子吸收（ 线和背景都吸收）线和背景都吸收） A A垂直垂直= =A A背景吸收背景吸收（只有背景吸收，只有背景吸收，线方向不一致，线方向不一致，线波长变化，都不线波长变化，都不吸收）吸收）P P垂直垂直B=0B=0B=H

52、B=HP P垂直垂直无塞曼分裂无塞曼分裂 可变磁场调制：原子化器所加磁场的强度可变，可变磁场调制：原子化器所加磁场的强度可变，即零磁和激磁。但偏振器不旋转，只固定即零磁和激磁。但偏振器不旋转，只固定“产生产生”垂直于磁场方向偏振光。垂直于磁场方向偏振光。 i)i)零磁零磁原子化器中吸收线不分裂，测得原子化器中吸收线不分裂，测得 A+AA+AB B ii)ii)激磁激磁原子化器中吸收线分裂，原子化器中吸收线分裂，线振动方向线振动方向垂直于偏振光振动方向，只产生背景吸收垂直于偏振光振动方向，只产生背景吸收A AB B iii)iii)净吸光度净吸光度上述两次测定的差，即为扣除背上述两次测定的差，即

53、为扣除背景后的净吸光度景后的净吸光度 A A。 Zeeman Zeeman 背景校正的特点背景校正的特点 波长范围宽波长范围宽(190(190900nm)900nm)。 校正准确度较高，可用于强背景校正校正准确度较高，可用于强背景校正(A(AB B 可高达可高达 1.51.52.0)2.0)。 与非与非ZeemanZeeman效应扣背景相比，灵敏度略有效应扣背景相比，灵敏度略有下降下降( (因为入射线分裂，使其光强下降因为入射线分裂，使其光强下降) )。 仪器价格昂贵。仪器价格昂贵。第五节第五节 测量条件和定量分析方法测量条件和定量分析方法 一一 测量条件测量条件 1 1分析线的选择分析线的选

54、择 通常选通常选共振线共振线( (最灵敏线最灵敏线) )，但不是绝对的。，但不是绝对的。此外当待测原子浓度较高时，为避免过度稀释此外当待测原子浓度较高时，为避免过度稀释和向试样中引入杂质，可选取次灵敏线。和向试样中引入杂质，可选取次灵敏线。 2 2 宽度选择宽度选择 调节调节SlitSlit宽度，可改变宽度，可改变光谱带宽光谱带宽，也可改，也可改变照射在检测器上的变照射在检测器上的光强光强。一般狭缝宽度选择。一般狭缝宽度选择在通带为在通带为0.40.42.6nm2.6nm 的范围内，对谱线复杂的的范围内，对谱线复杂的元素如元素如 FeFe、CoCo和和NiNi，需在通带相当于，需在通带相当于1

55、 1或更小或更小的狭缝宽度下测定。的狭缝宽度下测定。 3 3 灯电流选择灯电流选择 灯电流过小，光强低且不稳定；灯电流过大，发灯电流过小，光强低且不稳定；灯电流过大，发射线变宽，灵敏度下降，且影响光源寿命射线变宽，灵敏度下降，且影响光源寿命。 选择原则：在保证光源稳定且有足够光输出时，选选择原则：在保证光源稳定且有足够光输出时，选用最小灯电流用最小灯电流( (通常是最大灯电流的通常是最大灯电流的 1/21/22/3 )2/3 )，最，最佳灯电流通过实验确定。佳灯电流通过实验确定。 4 4 原子化条件原子化条件 （1 1）火焰原子化：）火焰原子化： a a 火焰类型火焰类型( (温度温度 - -

56、 背景背景 - - 氧还环境氧还环境) ) 对于对于低温、中温低温、中温火焰，适合的元素可使用火焰，适合的元素可使用乙炔乙炔- -空气空气火焰。火焰。 在火焰中在火焰中易生成难离解的化合物及难溶氧化物易生成难离解的化合物及难溶氧化物的元素，宜用的元素，宜用乙炔乙炔- -氧化亚氮氧化亚氮高温火焰。高温火焰。 分析线在分析线在220nm220nm以下的元素以下的元素，可选用，可选用氢气氢气- -空气空气火焰。火焰。b b燃助比燃助比( (温度温度 - - 氧还环境氧还环境) ) 易生成易生成难离解氧化物难离解氧化物的元素，用的元素，用富燃富燃火焰；火焰；氧氧化物不稳定化物不稳定的元素，宜用的元素，

57、宜用化学计量火焰或贫燃火焰化学计量火焰或贫燃火焰。合适的燃助比应通过实验确定。合适的燃助比应通过实验确定。 c c燃烧器高度燃烧器高度( (火焰部位火焰部位 - - 温度温度) ) 燃烧器高度是控制光源光束通过火焰区域的。由燃烧器高度是控制光源光束通过火焰区域的。由于在火焰区内，于在火焰区内，自由原子浓度随火焰高度的分布是自由原子浓度随火焰高度的分布是不同的不同的，随火焰条件而变化。因此必须调节燃烧器，随火焰条件而变化。因此必须调节燃烧器的高度，使测量光束从自由原子浓度大的区域内通的高度，使测量光束从自由原子浓度大的区域内通过，可以得到较高的灵敏度。过，可以得到较高的灵敏度。 (2)(2)石墨

58、炉原子化石墨炉原子化 升温程序的优化。具体温度及时间通过实验确定。升温程序的优化。具体温度及时间通过实验确定。 干燥干燥 105 105o oC C 除溶剂除溶剂，主要是水。，主要是水。 灰化灰化除基体除基体，尤其是有机质的去除。在不损失待测，尤其是有机质的去除。在不损失待测原子时，使用尽可能高的温度和长的时间。原子时，使用尽可能高的温度和长的时间。 原子化原子化通过实验确定何时基态原子浓度达最大值。通过实验确定何时基态原子浓度达最大值。 净化净化短时间短时间( 3-5s )( 3-5s )内去除试样残留物，温度应高内去除试样残留物，温度应高于原子化温度于原子化温度 。二二 定量方法定量方法

59、1 1 标准曲线法标准曲线法 AASAAS法的标准曲线与分光光度法中的标准曲法的标准曲线与分光光度法中的标准曲线法一样。即首先配制与试样溶液相同或相线法一样。即首先配制与试样溶液相同或相近基体的含有不同浓度的待测元素的标准溶近基体的含有不同浓度的待测元素的标准溶液，分别测定液，分别测定A A值，作值，作 A-cA-c 曲线，测定试样曲线，测定试样溶液的溶液的A Ax x，从标准曲线上查得，从标准曲线上查得 c cx x样。样。 A A值在值在0.10.10.80.8之间，测量误差最小之间，测量误差最小 所配标准溶液的浓度，应在所配标准溶液的浓度，应在A A与与c c成线性关系成线性关系的范围内

60、的范围内 标准溶液与试样溶液应用相同的试剂处理。标准溶液与试样溶液应用相同的试剂处理。 应扣除空白值应扣除空白值 整个分析过程中，操作条件应保持不变。整个分析过程中，操作条件应保持不变。 由于喷雾效率和火焰状态经常变动，标准曲由于喷雾效率和火焰状态经常变动，标准曲线的斜率也随之变动，因此，每次测定前，应线的斜率也随之变动，因此，每次测定前，应用标准溶液对吸光度进行检查和校正。用标准溶液对吸光度进行检查和校正。 适用于组成简单、干扰较少的试样。适用于组成简单、干扰较少的试样。 2 2 标准加入法标准加入法 先测定一定体积试液先测定一定体积试液（c cx x）的吸光度）的吸光度A Ax x，然后在