第二章定量分析误差与分析数据的处理

1、分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材1第二章 定量分析误差与分析数据的处理 学习目的学习目的 知识要求知识要求 能力要求能力要求 分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材2学习目的学习目的u 熟悉误差的性质，掌握提高分析结果准确度的方法；熟熟悉误差的性质，掌握提高分析结果准确度的方法；熟练运用有效数字知识进行数据处理及分析结果的表示；练运用有效数字知识进行数据处理及分析结果的表

2、示；了解数据的统计处理基本知识，会对分析结果做出正确了解数据的统计处理基本知识，会对分析结果做出正确、科学的评价。为学习定量分析方法，提高测量结果的、科学的评价。为学习定量分析方法，提高测量结果的准确度奠定基础。准确度奠定基础。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材3知识要求知识要求1 1掌握误差类型及表示方法、有效数字基本概念及运算规掌握误差类型及表示方法、有效数字基本概念及运算规则、提高分析结果准确度的方法。则、提高分析结果准确度的方法。2 2熟悉系统误差和偶然误差的性质及准确度和

3、精密度的关熟悉系统误差和偶然误差的性质及准确度和精密度的关系、可疑测量值的检验与取舍方法、分析结果的一般表系、可疑测量值的检验与取舍方法、分析结果的一般表示方法。示方法。3 3了解分析结果一般统计处理的意义和方法。了解分析结果一般统计处理的意义和方法。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材4能力要求能力要求u 熟练掌握准确度和精密度的表示及计算方法，熟练熟练掌握准确度和精密度的表示及计算方法，熟练应用有效数字的修约、运算规则对测定数据进行科应用有效数字的修约、运算规则对测定数据进行科学

4、处理。学处理。 分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材5素质要求素质要求培养实事求是，科学严谨的工作态度。培养实事求是，科学严谨的工作态度。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材6第一节第一节 定量分析误差定量分析误差 第一节第一节 定量分析误差定量分析误差一、准确度和精密度一、准确度和精密度 （一）准确度与误差（一）准确度与误差 准确度是指测量值与真实值接近的程度，用误差来衡

5、量。准确度是指测量值与真实值接近的程度，用误差来衡量。1 1绝对误差（绝对误差（E E）2 2相对误差（相对误差（RERE） xE%100ERE%100 xERE#或 #分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材7第一节第一节 定量分析误差定量分析误差 案例分析案例分析案例：用万分之一分析天平称两份某试样的质量，其质案例：用万分之一分析天平称两份某试样的质量，其质量分别为量分别为1.2651g和和0.1266g。假定两份试样的真实质量。假定两份试样的真实质量各为各为1.2650g和和0.1

6、265g。试问哪一份试样的称量误差更。试问哪一份试样的称量误差更小？小？分析如下：称量的绝对误差分别为：分析如下：称量的绝对误差分别为：E1 = 1.26511.2650 = 0.0001（g）E2 = 0.12660.1265 = 0.0001（g）分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材8第一节第一节 定量分析误差定量分析误差 称量的相对误差分别为：称量的相对误差分别为：结论：当绝对误差一定时，试样质量越大，相对误差越结论：当绝对误差一定时，试样质量越大，相对误差越小，准确度越高；反

7、之相对误差越大，准确度越低。所小，准确度越高；反之相对误差越大，准确度越低。所以用相对误差来表示测定结果的准确度，比用绝对误差以用相对误差来表示测定结果的准确度，比用绝对误差更合理些。更合理些。%008. 0%1002650. 10001. 01RE%08. 0%1001265. 00001. 02RE分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材9第一节第一节 定量分析误差定量分析误差 （二）精密度与偏差（二）精密度与偏差 精密度是指在相同条件下，多次测量的各测量值之精密度是指在相同条件下，

8、多次测量的各测量值之间相互接近的程度，用偏差来衡量。间相互接近的程度，用偏差来衡量。1 1偏差（偏差（d d）2 2平均偏差（平均偏差（ ）xxdidnxxdnii1分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材10第一节第一节 定量分析误差定量分析误差 3 3相对平均偏差（相对平均偏差（ ） 4 4标准偏差标准偏差 标准偏差有总体标准偏差和样本标准偏差。标准偏差有总体标准偏差和样本标准偏差。 总体标准偏差总体标准偏差： 样本标准偏差样本标准偏差S S：dR%xddR100n)x(nii121

9、12n)xx(Snii分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材11第一节第一节 定量分析误差定量分析误差 5相对标准偏差（相对标准偏差（RSD）例例1 测定某溶液的浓度时，平行测定测定某溶液的浓度时，平行测定4次，测定结果分别次，测定结果分别为：为：0.2025 mol/L、0.2027 mol/L、0.2024 mol/L、0.2028 mol/L，求平均值、偏差、平均偏差、相对平均偏差、，求平均值、偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及相对标准偏差。标准偏差及相对标准偏差。解：解：

10、%xSRSD100)/(2026. 040.20280.20240.20270.2025Lmolx)/(0001. 02026. 02025. 01Lmold分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材12第一节第一节 定量分析误差定量分析误差 )/(0001. 02026. 02027. 02Lmold)/(0002. 02026. 02024. 03Lmold)/(0002. 02026. 02028. 04Lmold)/(00015. 040002. 00002. 00001. 000

11、01. 0Lmold%07. 0%1002026. 000015. 0dR00018. 014)0002. 0()0002. 0()0001. 0()0001. 0(2222S%089. 0%1002026. 000018. 0RSD分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材13第一节第一节 定量分析误差定量分析误差 （三）准确度与精密度的关系（三）准确度与精密度的关系 通过下面通过下面4位同学对同一试样分别测定的结果给与说明。位同学对同一试样分别测定的结果给与说明。78.0078.507

12、9.0079.5080.0080.5081.00真值79.80均值均值均值均值ABCD分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材14第一节第一节 定量分析误差定量分析误差 由图可以看出：由图可以看出： A：精密度、准确度都高，测量结果准确可靠。：精密度、准确度都高，测量结果准确可靠。 B：精密度高，但准确度低，测量结果不可靠。：精密度高，但准确度低，测量结果不可靠。 C：准确度、精密度都较差，测量结果更不可靠。：准确度、精密度都较差，测量结果更不可靠。 D：精密度很差，其测量结果也不可靠。

13、：精密度很差，其测量结果也不可靠。结论：只有消除了系统误差，精密度高准确度才高。因结论：只有消除了系统误差，精密度高准确度才高。因此，精密度是保证准确度的先决条件，在评价分析结果此，精密度是保证准确度的先决条件，在评价分析结果时，既要有高的精密度，还要有高的准确度。时，既要有高的精密度，还要有高的准确度。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材15第一节第一节 定量分析误差定量分析误差 下面是下面是3 3位同学练习射击后的射击靶图，位同学练习射击后的射击靶图，请您用精密度或准确度的概念来

14、评价这请您用精密度或准确度的概念来评价这3 3位同位同学的射击成绩。学的射击成绩。课堂活动课堂活动ABC 分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材16第一节第一节 定量分析误差定量分析误差 二、误差的类型二、误差的类型（一）系统误差（一）系统误差 分析过程中某些确定的原因造成的误差。分析过程中某些确定的原因造成的误差。 1 1方法误差方法误差 2 2仪器或试剂误差仪器或试剂误差 3 3操作误差操作误差 特点：特点： 重现性重现性 单向性单向性 可测性可测性分析化学（第分析化学（第2版）版

15、）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材17第一节第一节 定量分析误差定量分析误差 （二）偶然误差（二）偶然误差 由某些难以控制的偶然因素造成的误差。由某些难以控制的偶然因素造成的误差。特点：特点：不可校正不可校正 无法避免无法避免 服从统计规律服从统计规律 小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；绝对小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；绝对值相同的正负误差出现的概率相等。值相同的正负误差出现的概率相等。减免方法：减免方法：适当适当增加平行测定次数增加平行测定次数，取平均值表示分析，取平均值表示分析结果。结果。分析

16、化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材18第一节第一节 定量分析误差定量分析误差 三、提高分析结果准确度的方法三、提高分析结果准确度的方法（一）选择适当的分析方法（一）选择适当的分析方法 （二）减小测量误差（二）减小测量误差（三）减小测量中的系统误差（三）减小测量中的系统误差 对照试验对照试验 分为标准品对照法和标准方法对照法。分为标准品对照法和标准方法对照法。 空白试验空白试验 不加试样进行的分析试验称为空白试验。不加试样进行的分析试验称为空白试验。 分析化学（第分析化学（第2版）版）谢

17、庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材19第一节第一节 定量分析误差定量分析误差 校准仪器校准仪器 用校准仪器来消除仪器误差。用校准仪器来消除仪器误差。 回收试验回收试验 试样的组成不太清楚或无标准试样时采试样的组成不太清楚或无标准试样时采用回收试验。用回收试验。（四）减小测量中的偶然误差（四）减小测量中的偶然误差 适当增加平行测定次数取平均值。适当增加平行测定次数取平均值。 分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教

18、材20第一节第一节 定量分析误差定量分析误差 您能解释在滴定分析中，为什么您能解释在滴定分析中，为什么一般要求消耗滴定液（标准溶液）的一般要求消耗滴定液（标准溶液）的体积在体积在2025ml为宜？为宜？课堂活动课堂活动分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材21第一节第一节 定量分析误差定量分析误差 四、有效数字及其应用四、有效数字及其应用（一）有效数字（一）有效数字 有效数字是指在分析工作中实际上能测量到的数字，记有效数字是指在分析工作中实际上能测量到的数字，记录时只允许保留一位可疑数

19、（欠准数）。录时只允许保留一位可疑数（欠准数）。 例如，移液管移取例如，移液管移取25ml溶液，记录为溶液，记录为25.00ml。用。用万分之一的分析天平称量时可测量到万分之一的分析天平称量时可测量到1.4582g，其实际质，其实际质量应为量应为1.4582g0.0001g。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材22第一节第一节 定量分析误差定量分析误差 1. 位于数字（位于数字（19）前的）前的0不是有效数字，数字中间或小数中非不是有效数字，数字中间或小数中非0数字后面的数字后面的“

20、0”是有效数字。是有效数字。2. pH等对数值，有效数字的位数决定于小数点后数字的位数。等对数值，有效数字的位数决定于小数点后数字的位数。例如：例如： pH=12.00，即，即H+=1.010-12mol/L，有效数字只有两位。，有效数字只有两位。3. 实际工作中，首位为实际工作中，首位为8或或9的数据，有效数字的位数可多记一的数据，有效数字的位数可多记一位。位。4. 误差和偏差，只取一位最多两位有效数字。如误差和偏差，只取一位最多两位有效数字。如 =0.04%。 dR分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十

21、二五”规划教材规划教材23第一节第一节 定量分析误差定量分析误差 难点释疑难点释疑对数值的有效数字位数由小数点后尾数位数确定：对数值的有效数字位数由小数点后尾数位数确定：H+1.0101 mol/L，pH=1.00H+1.0102 mol/L，pH=2.00H+1.0103 mol/L，pH=3.00 从上看出对数的首数是来自于真数的方次数，从上看出对数的首数是来自于真数的方次数，仅表示真数前后零的数目，不为有效数字。仅表示真数前后零的数目，不为有效数字。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材

22、规划教材24第一节第一节 定量分析误差定量分析误差 请您想想在台秤和在分析天平上称得同一物请您想想在台秤和在分析天平上称得同一物质的质量，其有效数字位数表示是否相同？质的质量，其有效数字位数表示是否相同？以此解释有效数字位数的意义。以此解释有效数字位数的意义。课堂活动课堂活动分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材25第一节第一节 定量分析误差定量分析误差 （二）有效数字的记录、修约及运算规则（二）有效数字的记录、修约及运算规则 1记录记录 记录数据只保留一位可疑数字。记录数据只保留一位

23、可疑数字。 2有效数字修约规则有效数字修约规则 （1）采取）采取“四舍六入五留双四舍六入五留双”的规则进行修约的规则进行修约 尾数尾数4时舍时舍; 尾数尾数6时入；时入； 尾数尾数5时时, 若后面数为若后面数为0, 奇进偶舍奇进偶舍;若若5后面还有不是后面还有不是0的任何数皆入。的任何数皆入。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材26第一节第一节 定量分析误差定量分析误差 例如，将下列测量值修约为四位有效数字：例如，将下列测量值修约为四位有效数字： 2.3084 2.308 0.496

24、26 0.4963 1.74451 1.745 0.38465 0.3846 3.5315 3.532 4.35250 4.352（2）修约数字时应一次修约到位，不能分次修约。）修约数字时应一次修约到位，不能分次修约。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材27第一节第一节 定量分析误差定量分析误差 （3）运算时可多保留一位有效数字，运算后将再修约到）运算时可多保留一位有效数字，运算后将再修约到应有位数。应有位数。3有效数字运算规则有效数字运算规则加减法：加减法：应以小数点后位数最少（绝

25、对误差最大）的数应以小数点后位数最少（绝对误差最大）的数据为依据，据为依据，例如：例如： 14.28+1.1527+0.0473=14.28+1.15+0.05=15.48乘除法：乘除法：应以有效数字位数最少（相对误差最大）的数应以有效数字位数最少（相对误差最大）的数据为依据，据为依据，例如：例如：14.281.15270.047314.31.150.0473=0.778分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材28第一节第一节 分析化学的任务和作用分析化学的任务和作用正确选择测量仪正确选

26、择测量仪器：器：根据分析任务选根据分析任务选择适当的测量仪择适当的测量仪器。器。正确表示分析结正确表示分析结果：果：在分析结果的报在分析结果的报告中，结果中的告中，结果中的有效数字保留的有效数字保留的位数，必须与整位数，必须与整个分析测量过程个分析测量过程获取数据一致。获取数据一致。正确记录测量数正确记录测量数据：据：根据测量方法和根据测量方法和所选用仪器的精所选用仪器的精度正确记录，数度正确记录，数据只保留一位可据只保留一位可疑数字。疑数字。（三）有效数字在定量分析中的应用（三）有效数字在定量分析中的应用分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部

27、全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材29第一节第一节 定量分析误差定量分析误差 在某化工厂分析室，小李和小赵两人同时在某化工厂分析室，小李和小赵两人同时进行某试样中亚铁含量测定。用万分之一的进行某试样中亚铁含量测定。用万分之一的分析天平称取试样分析天平称取试样0.2800g，其分析结果报告，其分析结果报告分别为：小李分别为：小李38.20%、小赵、小赵38.199%，请分，请分析小李和小赵的报告哪一份合理？为什么？析小李和小赵的报告哪一份合理？为什么？ 课堂活动课堂活动分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药

28、品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材30第一节第一节 定量分析误差定量分析误差 【点滴积累点滴积累】1.1.系统误差与偶然误差的区别系统误差与偶然误差的区别 系统误差来源于方法、试剂、系统误差来源于方法、试剂、仪器和操作误差，可以用对照试验等方法给予消除；而偶然仪器和操作误差，可以用对照试验等方法给予消除；而偶然误差由偶然因素引起，可通过对试样平行测定多次，取平均误差由偶然因素引起，可通过对试样平行测定多次，取平均值的方法给予减小。值的方法给予减小。2.2.准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 准确度高，精密度必然高；只有在准确度高，精密度必然高；只有在消除系统误差后，才有精密度

29、高，准确度也高的结论。消除系统误差后，才有精密度高，准确度也高的结论。3.3.有效数字的修约方法是有效数字的修约方法是“四舍六入五留双四舍六入五留双”。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材31第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法 第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法一、可疑值的取舍一、可疑值的取舍可疑值或逸出值：在一组平行测定数据中，与其它数据可疑值或逸出值：在一组平行测定数据中，与其它数据相

30、差较大的个别数据。相差较大的个别数据。可疑值的取舍可疑值的取舍过失的检查判断过失的检查判断常用的方法：常用的方法：Q Q- -检验法和检验法和G G- -检验法。检验法。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材32第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法 （一）（一）Q -检验法检验法1将所有测量数据按从小到大顺序排列，算出测定值的极差。将所有测量数据按从小到大顺序排列，算出测定值的极差。2计算出可疑值与其邻近值之差的绝对值。计算出可疑值与其邻近

31、值之差的绝对值。3用下式计算舍弃商用下式计算舍弃商Q计计。4查查Q值表，如果值表，如果Q计计Q表表，将可疑值舍去，否则应当保留。，将可疑值舍去，否则应当保留。最小最大邻疑计xxxxQ分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材33第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法 （二）（二）G-检验法检验法步骤：步骤：1计算出包括可疑值在内的平均值及标准偏差。计算出包括可疑值在内的平均值及标准偏差。2按下列公式计算按下列公式计算G计计值。值。3查查G值表，如

32、果值表，如果G计计G表表，将可疑值舍去，否则应当保，将可疑值舍去，否则应当保留。留。SxxG可疑计分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材34第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法 案例分析案例分析案例：定量分析中，测量某一含氯试样时，平行测定案例：定量分析中，测量某一含氯试样时，平行测定4次，次，其结果分别为：其结果分别为：15.28%、15.25%、15.37%和和15.26%，此，此含氯试样的含量应标示为多少？在此平行测定数据中第含氯试样

33、的含量应标示为多少？在此平行测定数据中第3个测量值与其它个测量值与其它3个有一定差距，此值可视为可疑值，先个有一定差距，此值可视为可疑值，先确定该数据是否保留，再计算平均值来标示结果。确定该数据是否保留，再计算平均值来标示结果。1.用用Q-检验法检验检验法检验15.37%，是否应舍弃（置信度为，是否应舍弃（置信度为95%）？）？分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材35第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法 案例分析案例分析解：解：查表查表2

34、-1得：得：n4时，时，Q表表0.84。因为。因为Q计计Q表表，所以数，所以数据据15.37%不能舍去。不能舍去。2.若采用若采用G-检验法检验检验法检验15.37%，是否应舍弃？，是否应舍弃？解：解：75. 0%25.15%37.15%28.15%37.15计Q%29.15415.26%15.37%15.25%15.28%x分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材36第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法 查表查表2-2得：得：n = 4时，

35、时，G表表=1.48，由于，由于G计计G表表，故，故15.37%数值不应舍弃。数值不应舍弃。因此本含氯试样的含量应采用因此本含氯试样的含量应采用4个平行测量值的平均值个平行测量值的平均值表示，即本含氯试样的含量为表示，即本含氯试样的含量为 15.29%。 055. 014)03. 0()08. 0()04. 0()01. 0(2222S可疑计SxxG45. 1055. 0%29.15%3715.分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材37第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分

36、析数据的处理与分析结果的表示方法 二、分析结果的表示方法二、分析结果的表示方法（一）一般分析结果的表示（一）一般分析结果的表示一般对于常规或验证性试验一般对于常规或验证性试验 1. 对试样平行测定对试样平行测定3次次2. 计算相对平均偏差计算相对平均偏差3. 如果如果 0.2%可认为符合要求可认为符合要求取平均值取平均值 为测量结果，为测量结果，否则，此次实验不符合要求，否则，此次实验不符合要求，需重做。需重做。dRdRx分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材38第二节第二节 分析数据

37、的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法 例如，测定某一溶液的浓度，测定结果分别为：例如，测定某一溶液的浓度，测定结果分别为：0.1097mol/L、 0.1101 mol/L 、0.1099 mol/L。计算得：。计算得： 本次实验本次实验 0.2%，符合要求。可用，符合要求。可用0.1099 mol1/L报告其分析结果。报告其分析结果。)/(1099. 030.10990.11010.1097Lmolx)/(0001. 030000. 00002. 00002. 0Lmold%091. 0%1001099. 00001. 0dRdR分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆

38、娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材39第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法 （二）分析结果的统计处理（二）分析结果的统计处理方法方法1偶然误差的正态分布偶然误差的正态分布式中式中Y为概率密度，为概率密度，X表示表示测量值，测量值，表示总体平均值，表示总体平均值，为总体标准偏差。为总体标准偏差。22221xey分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材40第二节第二节 分

39、析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法 （二）分析结果的统（二）分析结果的统计处理方法计处理方法为了计算方便，常为了计算方便，常引入变量引入变量u，令：，令： xu分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材41第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法 经过用经过用u作变量代换后，前式变为：作变量代换后，前式变为： 在标准正态分布曲线中，在标准正态分布曲线中，u表示以标准偏差表示以标准偏差为单位时的为单位时的偶然误差。偶然

40、误差。 2平均值的精密度平均值的精密度 平均值的精密度可用平均值的标准差平均值的精密度可用平均值的标准差（ Sx ）表示。平均值的标准差与单次测量结果的标准）表示。平均值的标准差与单次测量结果的标准偏差的关系为：偏差的关系为：22121)(ueufyxSnSSxx分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材42第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法 对于无限次测量值，则表示为：对于无限次测量值，则表示为：结论：结论：1. 增加测量次数可以提高精密度

41、。增加测量次数可以提高精密度。2. 随着测量次数随着测量次数n的增加，的增加， 减小就相对减慢了，过多增加减小就相对减慢了，过多增加测量次数并不能使精密度显著提高。测量次数并不能使精密度显著提高。 一般分析平行测量一般分析平行测量34次；较高要求分析时，可测量次；较高要求分析时，可测量59次。次。nxxxS分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材43第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法 3平均值的置信区间平均值的置信区间 置信概率或置信度（置

42、信概率或置信度（p）：某一区间包含真值（总体平）：某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）。均值）的概率（可能性）。置信限：在总体平均值的估计值置信限：在总体平均值的估计值x两边各定出的一个界两边各定出的一个界限限(u) 。置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包括总置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包括总体 均 值 的 可 信 范 围 （ 即 两 个 置 信 限 之 间 的 区体 均 值 的 可 信 范 围 （ 即 两 个 置 信 限 之 间 的 区间间 ）。）。ux ux 分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专

43、药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材44 置信限（u.）置信区间(u.)概率(%) 1x =168.3% 1.96x =1.9695.0% 2x =295.5% 2.58x =2.5899.0% 3x =399.7%置信区间与概率置信区间与概率 分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材45第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法 nuxnStxf )(分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫

44、生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材46第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法 例例2 用用8-羟基喹啉法测定羟基喹啉法测定Al含量，含量，9次测定的次测定的S=0.042%， =10.79%，估计在，估计在95%和和99%的置信度时平均值的置信区的置信度时平均值的置信区间。间。解解 查查2-5表：表：P = 95%，f=91=8 时，时，t（0.95,8）= 2.31 P = 99%， f=91=8 时，时，t（0.99,8）= 3.36(1) 95%置信度时的平均值的置信区间为：置信度时的平均值的置信区间为：x%032

45、. 0%79.109%042. 031. 2%79.10),(nStxfP分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材47第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法 (2) 99%置信度时的平均值的置信区间为：置信度时的平均值的置信区间为： 即总体平均值（真实值）在即总体平均值（真实值）在10.76%10.82%间的概间的概率为率为95%；在；在10.74%10.84%间的概率为间的概率为99%。%047. 0%79.109%042. 036. 3%7

46、9.10分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材48第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法 三、显著性检验三、显著性检验 显著性检验是对分析结果的准确度或精密度是否显著性检验是对分析结果的准确度或精密度是否存在显著性差异进行判断。常用存在显著性差异进行判断。常用F F检验法和检验法和t t检验法。检验法。 系统误差显著性差异=x021 xx显著性检验t检验法F检验法偶然误差显著性检验分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全

47、国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材49第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法 （一）（一）F检验法检验法F检验法检验法两组数据间偶然误差（精密度）检验两组数据间偶然误差（精密度）检验步骤：步骤： 1计算两个样本的方差和，再按下式计算方差比计算两个样本的方差和，再按下式计算方差比(S1S2)：2由由F值表值表查查95%置信度时不同置信度时不同f（自由度）的（自由度）的F表表，若，若 F计计F表表，则两组数据的精密度无显著性差异；反之，则两组数据的精密度无显著性差异；反之，则有显著性差异。则有显著性差异

48、。2221SSF计分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材50第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法 例例3 用两种方法测定某试样中用两种方法测定某试样中Ca2+的含量，第一种方法共测的含量，第一种方法共测定定6次，次，S1=0.048；第二种方法共测定；第二种方法共测定4次，次，S2=0.023。试。试问这两种方法测定结果的精密度有无显著性差异？问这两种方法测定结果的精密度有无显著性差异？解：解：f1 = 61；f2 = 41。查表得。查表得

49、F表表= 9.01 因为因为F计计F表表，故，故S1和和S2无显著性差异，即两种方法无显著性差异，即两种方法的精密度相当。的精密度相当。36. 4)023. 0()048. 0(22计F分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材51第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法 （二）（二）t检验法检验法t检验法检验法分析方法或操作过程系统误差检验分析方法或操作过程系统误差检验1平均值与标准值的比较平均值与标准值的比较 步骤： （1）计算分析结果的平均值

50、）计算分析结果的平均值 和标准差和标准差S，按下式计算，按下式计算值值t计计： xnSxt计分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材52第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法 （2）查）查t分布表，得值分布表，得值t 表表。若。若t 计计 t 表表，则平均值与标准，则平均值与标准值之间存在显著性差异，表示该方法或该操作过程有值之间存在显著性差异，表示该方法或该操作过程有系统误差；若系统误差；若t 计计 t 表表 ，则无显著性差异，虽然，则无显著

51、性差异，虽然 与与有差异，但这种差异不是由于系统误差引起的，有差异，但这种差异不是由于系统误差引起的，而是偶然误差造成的。而是偶然误差造成的。 x分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材53第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法 例例4 滴定分析法测定某药物的含量，已知该药物的真实含量滴定分析法测定某药物的含量，已知该药物的真实含量为为36.29%。平行测量药物。平行测量药物6次，其结果分别为：次，其结果分别为：36.59%、36.43%、36

52、.35%、36.61%、36.44%、36.52%，通过计算，通过计算说明该测量方法或操作过程是否存在系统误差（置信度为说明该测量方法或操作过程是否存在系统误差（置信度为95%）？）？ 解：解： = 36.49% S = 0.10% n = 6查表得：查表得： =2.57，由于，由于，故该测量方法或操作过，故该测量方法或操作过程存在系统误差。程存在系统误差。x90. 46%10. 0%29.36%49.36nSxt计分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材54第二节第二节 分析数据的处理

53、与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法 2两组平均值的比较两组平均值的比较（1）按下式计算值）按下式计算值t计计： （2）由下式计算）由下式计算SR： 2121R21nnnnSxxt计) 1() 1() 1() 1(21222121RnnnSnSS分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材55第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法 例例5 由由2名分析工作者分析某试样中名分析工作者分析某试样中MgSO4的含量。所的含量。所得分析结

54、果为：得分析结果为：工作者一工作者一 n1 = 5 = 98.48% S1 = 0.047%；工作者二工作者二 n2 = 4 = 98.44% S2 = 0.035%试问此试问此2名分析工作者分析结果之间是否存在显著性差名分析工作者分析结果之间是否存在显著性差异（置信度为异（置信度为95%）？）？xx分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材56第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法 解：（解：（1）F检验检验查表查表:P = 95%，f1 =

55、51，f2 = 41，F表表9.12。故。故F计计F表表，表明，表明2人分析结果的精密度之间无显著性差异。人分析结果的精密度之间无显著性差异。可以求合并标准偏差可以求合并标准偏差SR，进行，进行t检验。检验。80. 1%)035. 0(%)047. 0(222221SSF计分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材57第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法 （2）t检验检验因因f = 5 +42 = 7，查表，查表2-5得：得： = 2.36。由

56、于。由于t计计t表表，所以，所以2名分析工作者的分析结果无显著性差异。名分析工作者的分析结果无显著性差异。%042. 0) 14() 15(%)035. 0() 14(%)047. 0() 15(22RS42. 14545%042. 0%44.98%48.98计t表)7,95. 0(t分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材58第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法 请您分析以下情况，用何种显著性检验说明其请您分析以下情况，用何种显著性检验说明

57、其分析结果的差异。分析结果的差异。1.1.对同一试样，在相同条件下进行分析，两个对同一试样，在相同条件下进行分析，两个分析人员得到两组不同的分析结果。分析人员得到两组不同的分析结果。2.2.用同一方法对两批相同样品进行分析，得到用同一方法对两批相同样品进行分析，得到两组不同的分析结果。两组不同的分析结果。 课堂活动课堂活动分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材59第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法 【点滴积累点滴积累】1. 可疑值的取舍可

58、疑值的取舍 在对试样进行平行测量获得的一组数据中，若某个数据在对试样进行平行测量获得的一组数据中，若某个数据与其它数据相差较大，除能确定数据是过失造成可舍去外，必须用与其它数据相差较大，除能确定数据是过失造成可舍去外，必须用Q-检验法或检验法或G-检验法检验后确定取舍。检验法检验后确定取舍。2. 分析结果的表示方法分析结果的表示方法 在定量分析中，一般对于常规或验证性试验每种在定量分析中，一般对于常规或验证性试验每种试样平行测定试样平行测定3次，若次，若 0.2%，则符合要求，用其平均值表示测定结，则符合要求，用其平均值表示测定结果。对于涉及制定分析标准、开展科研工作等分析工作需要的精确数果。

59、对于涉及制定分析标准、开展科研工作等分析工作需要的精确数据，则需要对试样进行多次平行测定，对所取得的测定结果用统计方据，则需要对试样进行多次平行测定，对所取得的测定结果用统计方法进行处理后方可报告结果。法进行处理后方可报告结果。3. 显著性检验显著性检验 在比较两组测量数据中是否存在着显著性的偶然误差和系在比较两组测量数据中是否存在着显著性的偶然误差和系统误差，可采用统误差，可采用F检验和检验和t检验进行相应的显著性检验。检验进行相应的显著性检验。dR分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划

60、教材60【目标检测目标检测】一、选择题一、选择题（一）单项选择题（一）单项选择题1砝码被腐蚀引起的误差属于：砝码被腐蚀引起的误差属于：A方法误差方法误差 B试剂误差试剂误差 C仪器误差仪器误差 D操作误差操作误差2空白试验能减小：空白试验能减小：A偶然误差偶然误差 B仪器误差仪器误差 C方法误差方法误差 D试剂误差试剂误差第二章 定量分析误差与分析数据的处理 分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材613由滴定终点与计量点不吻合造成的误差属于：由滴定终点与计量点不吻合造成的误差属于：A偶