第五章立体异构

1、学习要点：学习要点：BrFHClBrFHClmirror手征性的宇宙 蝴蝶的四翅蝴蝶的四翅（每侧两个）（每侧两个） 左右对称左右对称 长瓣兜兰长瓣兜兰( ( Paphiopedilum dianthum ) ) 两侧长瓣左右对称两侧长瓣左右对称 卡特兰卡特兰( ( Cattleya labiata ) ) 左右对称左右对称 手征性的宇宙蜗牛外壳的右螺旋结构蜗牛外壳的右螺旋结构DNA的双螺旋结构的双螺旋结构左旋和右旋酒石酸钠铵晶体第一节第一节 对映异构现象对映异构现象Jacobus Henricus van t Hoff (1852-1911)，第一个第一个Nobel化奖获得者（化奖获得者（19

2、01）同型号锤同型号锤 1 1同型号锤同型号锤 2 2锤锤 1 & 1 & 锤锤 2 2 可以完全重合可以完全重合对映异构体与手性对映异构体与手性对映异构体与手性对映异构体与手性 如果对映体之间不能完全重合，则互称为对映异构如果对映体之间不能完全重合，则互称为对映异构体体。其关系相当于左右手的关系，因此又称其中任一物其关系相当于左右手的关系，因此又称其中任一物体是手征性。体是手征性。举例说明你所知对映异构体。举例说明你所知对映异构体。BrFHClBrFHClmirror分子的手性和对称性分子的手性和对称性牛奶发酵肌肉分泌mirrorD = (-) 3.82D = (+) 3.8

3、2CH3CHOHCOOHA. 甲烷分子有四个对称面（只画了其中一个）；甲烷分子有四个对称面（只画了其中一个）；B. 一氯甲烷有类似的三个对称面（只画了其中一个）；一氯甲烷有类似的三个对称面（只画了其中一个）；C. 二氯甲烷只有两个对称面；二氯甲烷只有两个对称面；D. 氯溴取代甲烷只有唯一的一个对称面；氯溴取代甲烷只有唯一的一个对称面； 氟氯溴取代甲烷没有对称面。氟氯溴取代甲烷没有对称面。具有对称面的分子是非手性分子。具有对称面的分子是非手性分子。A B C D E手性碳原子：BrFHClBrFHClmirror手性原子的标识：手性原子的标识：CH2CH3CCH3HOHCH2CH3CCCH3HB

4、rClH*NHCH3CH2CH3+NNOSNOOH奥美拉唑奥美拉唑 Omeprazole练习题：练习题：思考题？思考题？HBrHClBrClHH对称中心对称中心H3CCH3COOHCCHOHOCOOHHH对称面对称面总结：总结：无手性原子的对映异构体无手性原子的对映异构体CCCCCCCH3HHCH3HHCH3CH31 11 12 22 23 33 34 44 4H HC CH H3 3C CH H3 3H HC CH H3 3H HC CH H3 3H H5 55 56 66 67 77 7HHCH3ClHCOOHHHOOC无无 有有2. 联苯型化合物联苯型化合物a ab bc cd da a

5、b bc cd d( ( + + ) )或或( ( + + ) )a ac cb bd d0 0. .2 29 9 n nm m苯环间碳碳苯环间碳碳 键旋转受阻，产生位阻构象异构。键旋转受阻，产生位阻构象异构。某些原子或基团的半径如下：某些原子或基团的半径如下：0.0940.1560.1380.1890.2110.2200.1450.1560.1920.173HCOOHCH3FClBrIOHNH2NO2COOHOHClO2NClNO2HOHOOCO2NHOOCClCl取代联苯取代联苯NO2HOOCHOOCO2NNO2COOHCOOHO2N螺旋型分子螺旋型分子(-)-6-螺苯(+)-6-螺苯(-

6、)-6-hexahelicene(+)-6-hexahelicene？ 第二节第二节 对映异构体的旋光性对映异构体的旋光性旋光性物质：旋光性物质：CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCHOHOHCH2OHOHHHOHHHOD-(+)-葡萄糖葡萄糖L- (-)-葡萄糖葡萄糖 clDD - 钠光源，波长为钠光源，波长为589nm；T - 测定温度，单位为测定温度，单位为 - 实测的旋光度；实测的旋光度；l - 样品池的长度，单位为样品池的长度，单位为dm；c - 为样品的浓度，单位为为样品的浓度，单位为gml-1。 3. 比旋光度（比旋光度（specific rotation)和旋光度和旋光度

7、右旋和左旋右旋和左旋 使偏振光振动平面使偏振光振动平面向右旋转向右旋转称称右旋右旋，“ + ”或或“d” 使偏振光振动平面使偏振光振动平面向左旋转向左旋转称称左旋左旋，“ - ”或或“l”CH3CHCOOHOH从肌肉中得到的肌肉乳酸+ 3.82。葡萄糖发酵得到的乳酸3.82。酸牛奶中得到的乳酸0。来 源旋 光 性羟基丙酸 ( 乳酸 )比旋光度比旋光度旋光度（observed rotation)旋光度大小的影响因素：旋光度大小的影响因素：1 1、温度、温度 2 2、波长、波长 3 3、溶剂的性质、溶剂的性质 4 4、旋光管的长度、旋光管的长度 5 5、旋光管中物质浓度、旋光管中物质浓度计算题？计

8、算题？ clD第三节第三节 对映异构体的标记对映异构体的标记COOHHCH3OHHCOOHOHCH3HOHCH3COOH乳酸对映体的费歇尔投影式投影原则：投影原则：COOHCH3HHOCOOHCH3HOH使用Fischer 投影式的注意事项：CH2CH3CH3ClBrCH2CH3BrClCH3BrCH2CH3ClCH3oBrCH3CH2oBrCH32 、Fischer 投影式在纸面上旋转 90则得到另外一个异构体，旋转 180则构型不变。BrClFHFBrHClHFBrClBrClFH旋转旋转90 旋转旋转180 3、Fischer投影式与 Newman投影式的关系:CCHHOHOHCOOHC

9、OOHOHOHHHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOH构型的多种表示方法的相互转变构型的多种表示方法的相互转变CH2CH3ClHCH3OHHCH3H3CH2CHHOHClCH3CH2CH3HHOHCl问题问题53p85判别以下两式是为同一化合物，还是对映异构体？判别以下两式是为同一化合物，还是对映异构体？HBrCH3C2H5H3CC2H5HBr与二、构型的标记二、构型的标记CHOCOOHCH3HCCOOHCH3HOH(一一)含一个手性原子的化合物含一个手性原子的化合物1、相对构型、相对构型(Fischer投影式中)C CH HO OC CH H2 2O OH HH HO OH H- -

10、 -C CH HO OC CH H2 2O OH HH HH HO OD-(+)-甘油醛甘油醛 L-(-)-甘油醛甘油醛葡萄糖的相对构型葡萄糖的相对构型CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCHOHOHCH2OHOHHHOHHHOD-(+)-葡萄糖葡萄糖L- (-)-葡萄糖葡萄糖L型氨基酸型氨基酸COOHCH3HH2NCOOHCH2SHHH2NL丙氨酸L半胱氨酸*D、L与与 “+、-和和d、l” 没有必然的联系！没有必然的联系！旋光性与构型的关系例子：旋光性与构型的关系例子：CHOCH2OHOHHCOOHCH2OHOHHD(+)甘油醛D(+)甘油酸2、R/S绝对构型标记法绝对构型标记法R（R

11、是拉丁文是拉丁文Rectus的字头，是右的意思），的字头，是右的意思）， S（Sinister,左的意思）。左的意思）。R、S命名规则：命名规则： SRBrClF两种两种2丁醇：丁醇：H HO OH HC C2 2H H5 5C CH H3 3H HO OH HC C2 2H H5 5C CH H3 3R RS SFischer 投影式：投影式：H HO OH HH HC CH HO OC CH H2 2O OH HH HO OH HR RC CH HO OC CH H2 2O OH HH HO OC CH HO OC CH H2 2O OH H优先次序为优先次序为: : BrClFH1 3

12、4FBrHCl2基团优先判断：基团优先判断：如上图，优先次序为如上图，优先次序为 Cl CH3CH2 CH3 H 12 3 4HCH3CH3CH2Cl3）对于重键化合物有：）对于重键化合物有：OH CO CH2OH HCOHCH2OHHOH其中其中CHOOCOHCACAAA标记下列化合物手性中心的构型：标记下列化合物手性中心的构型：CH3CH2HCH3ClHOHCHOCH2OHCHCH3CH3HClCH2CH3CHCH3CH3HClCH2ClHCH(CH3)2NH2HCH(CH3)2NH2将下列化合物改写成将下列化合物改写成Fischer投影式，并投影式，并标出手性碳原子构型。标出手性碳原子构

13、型。CCOOH H ClCH3CCOOH Cl CH3HClCOOHHH3CSCOOHClCH3HS(二二)含两个手性原子的物质含两个手性原子的物质HHOHHOCHOCH2OHS SR RHHOHOHCHOCH2OHR RR RHOHHHOCHOCH2OHS SS SHHOHHOCHOCH2OHR RS S1、含不同手性原子的物质、含不同手性原子的物质对映异构体对映异构体对映异构体对映异构体非对映非对映异构体异构体非对映非对映异构体异构体非对映非对映异构体异构体HHOHHOCHOCH2OHS SR RHHOHHOCHOCH2OHR RS SHOHHHOCHOCH2OHS SS SHHOHOHC

14、HOCH2OHR RR R立体异构体？立体异构体？v 两个手性原子的异构体数目：两个手性原子的异构体数目： 2n = 22 = 4 （n：手性碳原子数目）：手性碳原子数目）含不同手性原子的物质结论含不同手性原子的物质结论：奎尼丁为奎宁的9位光学异构体NOHOHNHNOHOHNH奎宁 Quinine9S9R思考题？思考题？CH3HCH3OHOHHHCH3HOHOHCH3HCH3HOHOHCH3(A)(B)(C)氯霉素的结构：氯霉素的结构：试判断下列试判断下列Fischer投影式中与投影式中与(s)-2-甲基丁甲基丁酸成对映关系的有哪几个？酸成对映关系的有哪几个？ CHCOOHCH3CH2H3CH

15、3CC2H5HCOOHC2H5COOHHCH3HC2H5A B CH3CHCOOHC2H5HCH3COOHHCH3H3CHC2H5COOHHCH3D E F G HCOOHCH3 C2H5 COOHC2H5C2H5COOHs2.含两个相同手性原子物的对映异含两个相同手性原子物的对映异构构 COOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOH(1)(2)(3)(4)对映体同一物质 20+12-1200 D（ ）酒石酸（m）酒石酸外消旋体内消旋体（分子中有对称面）同一物质同一物质HOHHOHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOHHO

16、HHOHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOH内消旋体：内消旋体：COOHHOHHClCOOHHOHClHCOOHCOOH 2R3S 2S3R dl-外消旋体：外消旋体：HOHClHCOOHCOOHCOOHHOHHClCOOHHOHHClCOOHCOOHHOHClHCOOHCOOH 2R3R 2S3S 2R3S 2S3R dl-dl-3.含三个不同手性碳原子化合物的对映异构含三个不同手性碳原子化合物的对映异构CH3HBrBrHHBrC2H5CH3 Br H BrHHBrC2H5HOHCOOHHOHHOHCOOHRS(s)HOHCOOHHOHHOHCOOHRS(r)内消旋体假不对称原子CO

17、OHHOHHOHHOHCOOHRRHOHCOOHHOHHOHCOOHSS对映异构问题问题56？Answer:HClHBrCH3CH(CH3)2HBrHHCH3HClCH3HClHHCH3HClRSSSRS4.含手性碳原子的环烃含手性碳原子的环烃CH3CH3H3CH3CSSRRCH3BrRSCH3BrRS第五节第五节 立体化学的生物学意义立体化学的生物学意义OHHOHOOH反式己烯雌酚反式己烯雌酚顺式己烯雌酚顺式己烯雌酚 镇静剂镇静剂无致畸作用无致畸作用无镇静作用无镇静作用致畸变致畸变NOOHNHOONOHONHOORS（Thalidomide)又名反应停又名反应停Ibuprofen直接止痛直接止痛RSCCH2CHH3CH3CHHOOCCH3CCH2CH