RT-4章_多元复相平衡

1、上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-6第四章 多元系的复相平衡与化学平衡上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-64.0 引言引言4.1 偏摩尔量偏摩尔量4.2 化学势化学势4.3 多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程4.4 多元系的复相平衡条件多元系的复相平衡条件4.5 相律相律4.6 热力学第三定律热力学第三定律上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-6前前几章介绍了几章介绍了简单系统简单系统发生发生 pVT 变化、相变化时变化、相变化时 W、Q、 S 、 U、 H、 A、 G 的计算。所谓的计算。所谓简单系统简单系统是指由是指由纯物质纯物质形成的形

2、成的相及组成不变相及组成不变的的相相组成的平衡系统。组成的平衡系统。 但常见系统多数为多组元系统和相组成发生变化的系但常见系统多数为多组元系统和相组成发生变化的系统。此即本章以下所研究的内容。统。此即本章以下所研究的内容。 多多组元系统可为单相或多相。若它为多相的，则可组元系统可为单相或多相。若它为多相的，则可将它分为将它分为几个单相几个单相系统。系统。多组元单相多组元单相系统由两种或两种系统由两种或两种以上物质以分子大小的粒子均匀混合组成。以上物质以分子大小的粒子均匀混合组成。4.0 引言上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-6 4.0 引言 相平衡是热力学在化学和材料领域中的重要应用

3、之一。研究多相体系平衡的规律在科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。几个基本概念：上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-6 4.0 引言相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用 F 表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便

4、有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。相数的确定：上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-6 4.0 引言自由度（degrees of freedom） 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量称为自由度，自由度的数目称为自由度数，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 表示。例如：指定了压力， 指定了压力和温度，*f1* ff2* ff上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-6对于混合物中任一组分B的浓度常用如下几种方法表示1. B的质量浓度2.B的质量分数

5、3.B的摩尔浓度4.B的摩尔分数溶液组成表示法1.溶质B的质量摩尔浓度2.溶质B的摩尔比上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-64.1 偏摩尔量偏摩尔量Cm,VBm,VXC=0XC= 1Vm 产生这种现象的原因在产生这种现象的原因在于于 B 与与 C 的的分子结构分子结构、大小大小不同，及分子之间的不同，及分子之间的相互作相互作用不同用不同，使，使 B 与与 C 在混合物在混合物中对体积的贡献与其在纯态中对体积的贡献与其在纯态不同不同。Cm,CBm,BVnVnV 在一定的温度、压力下在一定的温度、压力下纯纯物质物质 B 与与 C 摩尔体积为摩尔体积为 与与 ，其物质的量为其物质的量为nB

6、 、nC。若它们可以任意比例混合，若它们可以任意比例混合，在它们混合前后体积一般发生变化。在它们混合前后体积一般发生变化。Bm,VCm,V1. 问题的提出：问题的提出：上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-6 除了体积，其它除了体积，其它广延量广延量也有偏摩尔量。也有偏摩尔量。 在一定温度、压力下，单位物质的量的在一定温度、压力下，单位物质的量的 B 在确定组在确定组成的混合物中对体积的贡献成的混合物中对体积的贡献VB 称为物质称为物质 B 的的偏摩尓体积偏摩尓体积。VB等于等于在无限大量该确定组成的混合物中加入单位物质在无限大量该确定组成的混合物中加入单位物质的量的的量的 B（混合物组

7、成未变）混合物组成未变）时系统体积的增加时系统体积的增加。或说，。或说，当有限量该组成混合物中加入当有限量该组成混合物中加入 dnB 的物质的物质 B（混合物组成混合物组成不变）不变） ，引起系统体积增量为引起系统体积增量为 dV，则偏摩尔体积为则偏摩尔体积为C,BBnPTnVV nC表示，除表示，除 B 以以外，其它组分的物质外，其它组分的物质的量均不变。的量均不变。4.1 偏摩尔量偏摩尔量上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-62.偏摩尔量偏摩尔量： 在在由组由组分分 B, C, D形成的混合系统中形成的混合系统中,任一广延量任一广延量 X 是是T, p , nB , nC , nD

8、 , 的函数，即：的函数，即：4 . 1 . 4,.,DCBnnnpTXX 求全微分，有：求全微分，有： a514dddddCCBBDBDCCBCB.nnXnnXppXTTXX.n,n,p,T.n,n,p,T,.n,n,T,.n,n,p 4.1 偏摩尔量偏摩尔量上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-6CBBnp,T,nXX定义式定义式：(4.1.6) 组分组分B的某一偏摩尔量的某一偏摩尔量 XB（X 代表广延量代表广延量 V， S ， U ， H ，F，G 的任一种），是在一定温度，一定压力下，一的任一种），是在一定温度，一定压力下，一摩尔摩尔 B 对某一定组成的混合物性质对某一定组成的

9、混合物性质 X 的贡献。的贡献。下标中下标中 nC 表示，除表示，除 nB 外外其余物质的量均不改变。其余物质的量均不改变。也有也有一些书中，下标中用一些书中，下标中用BC n表示除表示除 nB 外外,其余物质的量其余物质的量均不改变均不改变4.1 偏摩尔量偏摩尔量上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-6这样一来，式这样一来，式(4.1.5a)可写作：可写作： b514ddddBBBCBCB.nXppXTTXX,.n,n,T,.n,n,p 偏偏摩尔量的例子有：摩尔量的例子有：例一：偏摩尔体积例一：偏摩尔体积CBBn,P,TnVV 例二：偏摩尔例二：偏摩尔吉布斯函数：吉布斯函数：CBBn,

10、P,TnGG 例三：偏摩尔例三：偏摩尔熵：熵：CBBn,P,TnSS 等等等等4.1 偏摩尔量偏摩尔量上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-6在在恒温、恒压下恒温、恒压下,对对(4.1.5b)式式 b514ddddBBBCBCB.nXppXTTXX,.n,n,T,.n,n,p 可得可得: （偏摩尔量加和公式）此（偏摩尔量加和公式）此式式说明说明,在一定的温度、压力在一定的温度、压力下下,混合物的混合物的任一种广延量任一种广延量为形成它的各组分的为形成它的各组分的偏摩尔量及偏摩尔量及其物质的量的乘积之和其物质的量的乘积之和。 B0BB0BnXdnXdX积分得积分得:上一内容下一内容回主目录

11、O返回2022-3-63. Gibbs-Duhem 方程：方程： 在恒温、恒压下，各个组分的偏摩尔量间的关系，在恒温、恒压下，各个组分的偏摩尔量间的关系，由由Gibbs-Duhem 方程来描述。方程来描述。3. Gibbs-Duhem 方程：方程：上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-6前面已提到，在恒温恒压下有：前面已提到，在恒温恒压下有：在恒温恒压下求全微分，有：在恒温恒压下求全微分，有：根据定义（根据定义（4.1.5a)，在在恒温恒压下有：恒温恒压下有：与上式相减得到：与上式相减得到：上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-6 BBnn两边除以两边除以若对式若对式即得：即得：

12、(4.1.9a) 与与 (4.1.9b)均称为均称为吉布斯吉布斯-杜亥姆方程。它说明，恒温恒压下，杜亥姆方程。它说明，恒温恒压下，当混合物组成发生微小变化时，当混合物组成发生微小变化时，若某一组成偏摩尔量增加若某一组成偏摩尔量增加，则，则另一组分另一组分的偏摩尔量必然减小的偏摩尔量必然减小。且变化大小比例与两组分的摩尔分数成。且变化大小比例与两组分的摩尔分数成反比反比。 若（若（4.1.9b）式中式中X 为为V，而且方程两边均在恒温、恒而且方程两边均在恒温、恒压，压，nB不变条件下，对不变条件下，对 xC 求求偏导数，则可得偏导数，则可得0BBCCCCBB n,p,Tn,p,TxVxxVx上一

13、内容下一内容回主目录O返回2022-3-6定义定义：混合物（或溶液）中组分混合物（或溶液）中组分 B 的偏摩尔吉布斯函数的偏摩尔吉布斯函数GB又称为又称为B的的化学势。化学势。定义式为：定义式为：它是它是应用最广泛的偏应用最广泛的偏摩尔量。摩尔量。1. 多组分单相系统的热力学公式多组分单相系统的热力学公式若若混合物的混合物的吉布斯函数吉布斯函数 G 为为T、p、nB 、 nC 的函数。的函数。上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-6则则有：有：因为对于纯物质系统有因为对于纯物质系统有所以若组成不变，对于混合物系统有：所以若组成不变，对于混合物系统有：VpGSTGn,Tn,p BB;所以（

14、所以（4.2.2a)成为：成为：addddBBBCBB2 . 2 . 4,nnGppGTTGGnpTnTnp ;VpGSTGTp 上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-62b)2.(4.ddddBBBnpVTSG方程方程不但适用于变组成的封闭系统，还适用于变组成的开放系统。不但适用于变组成的封闭系统，还适用于变组成的开放系统。 将将上式代入上式代入热力学能、焓、亥姆霍兹自由能的定义式，热力学能、焓、亥姆霍兹自由能的定义式，如如 U = G pV +T S 、H=G + T S 、F = G + pV，可得：可得：5a)2.(4.ddddBBBnVpTSF上一内容下一内容回主目录O返回20

15、22-3-6若将U，H，F表示为以下函数关系：表示为以下函数关系：求全微分，可得：求全微分，可得：BBBddddCBBnnHppHSSHHn,p,Sn,Sn,p BBBddddCBBnnGppUTTGGn,p,Tn,Tn,p BBBddddCBBnnUVVUSSUUn,V,Sn,Sn,V .,.,.,.,CBCBCBCBnnpTGGnnVTFFnnpSHHnnVSUUBBBddddCBBnVnVTnTnVnFVFTTFF,上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-6对比以上两组式子，可得：对比以上两组式子，可得：所以有所以有:VpGpHSTGTFpVFVUTSHSUn ,Tn ,Sn ,pn

16、 ,Vn ,Tn ,Sn ,pn ,V BBBBBBBB b224124ddddb524ddddb424ddddb324ddddBBBBBBBBBBBBCCCC.nnGpVTSG.nnFVp-TSF.nnHpVSTH.nnUVp-STUn,p,Tn,V,Tn,p,Sn,V,S 上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-6同时可看出同时可看出：但是但是,其中只有其中只有CBn,p,TnG 是偏是偏摩尔量摩尔量CCCCBBBBnp,T,nV,T,np,S,nV,S,nnnnGFHUB 上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-6BCBCnn ,P,SBnn ,V,SBB)nH()nU(BCBC

17、nn ,P,TBnn ,V,TB)nG()nF(说明(1)化学势物理意义：在相应特征变量不变的情化学势物理意义：在相应特征变量不变的情况下，热力学函数对况下，热力学函数对nB的偏微商。对不同的热力的偏微商。对不同的热力学函数，下标特征变量不同。学函数，下标特征变量不同。上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-6(2)化学势与偏摩尔量不同，只有偏摩尔吉布斯函化学势与偏摩尔量不同，只有偏摩尔吉布斯函数才等于化学势数才等于化学势(3)化学势化学势是是体系在确定条件下某组分容量性质的体系在确定条件下某组分容量性质的摩尔值，故摩尔值，故化学势是强度性质，其值与体系中各化学势是强度性质，其值与体系中各

18、物浓度有关物浓度有关。上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-6 对于多组分多相系统中的对于多组分多相系统中的 ， ， 每一相，根据式每一相，根据式(4.2.2b) 有：有：.)()d()d()d()(d)()d()d()d()(dBBBBBBnpVTSGnpVTSG 对于系统所有各相的对于系统所有各相的 dG 加和，即为系统的加和，即为系统的 dG，并，并利利用各相的用各相的T , p 相等条件，得：相等条件，得：4.2.7)()d(dd)()d()d()d(dBBBBBB npVTSnpVTSG4.3 多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程上一内容下一内容回主目录

19、O返回2022-3-6与此与此类似，对热力学能、焓、亥姆霍兹函数，有：类似，对热力学能、焓、亥姆霍兹函数，有：4.2.8)()d(dd)()d()(d)(ddBBBBBBnVpSTnVpSTU4.2.9)()d(dd)()d(d )()(ddBBBBBBnpVSTnpVSTH4.2.10)()d(dd)()d()(dd)(dBBBBBBnVpTSnVpTSF4.3 多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-6(1)热平衡条件：设体系有个相，达到平衡时，各相具有相同温度TTTF, , , F4.4 多元系的复相平衡条件 在一个封闭的多

20、相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有个相的体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：pppF(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-64.4 多元系的复相平衡条件BBB0 （4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡BBBF（3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-64.5 相律一.独立组分数二.相律三.相律的推导上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-6一. 独立组分数一.独立组分数（number of independent component

21、）CSRR定义： 在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R。上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-6二. 相律二.相律（phase rule） f = = C C + 2+ 2相律是相平衡体系中揭示相数F ，独立组分数C和自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即： f = = C C + + n上一内容下一内容回主目录O返回20

22、22-3-6三. 相律的推导三三. .相律的推导相律的推导使用的方程：使用的方程： f = =描述平衡体系总变量数描述平衡体系总变量数- -满足平衡条件限制变量方程数满足平衡条件限制变量方程数设有设有S种物质种物质 分布于个分布于个相的每一相中。相的每一相中。总变量数的确定总变量数的确定一个相中变量数：一个相中变量数：T、p及及S-1个浓度变数，计个浓度变数，计S+1个变量个变量个相中的变量数：个相中的变量数： (S+1)，此即总变量数。此即总变量数。限制变量方程数限制变量方程数热平衡方程：热平衡方程： - -1 1个个; 力平衡方程：力平衡方程： - -1 1个；个；相平衡方程：相平衡方程：S(S( -1)1)个；个； 化学平衡方程：化学平衡方程：R R个；个；附加的强度因素限制条件附加的强度因素限制条件（即（即各物种间的浓度限制条件）：R个。上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-63相律的推导限制变量方程数限制变量方程数总计为总计为 ( (S+2)(S+2)( - -1)+1)+R R + + R所以所以 f = = (S+1)-