第3章酸碱平衡与滴定法

1、第 3 章 酸碱平衡与酸碱滴定法3.1 酸碱反应及其平衡常数3.1.1 酸碱理论的Arrhenius 电离学说：酸：能在水中电离出H+的物质碱：能在水中电离出 OH-的物质酸碱质子理论：酸：能够给出质子的物质碱：能够接受质子的物质Lewis 酸碱理论：酸：能接受电子对的物质碱：能给出电子对的物质3.2 酸度对弱酸（碱）形态分布的影响3.2.1 分布系数(n-i)-对于n 元酸（HnA）的任一形态（HiA），其平衡浓度占总分析浓度的比例为：3.2.2 形态分布图(n-i)-对于n 元酸（HnA），其任一形态（HiA）的分布分数达到峰值时，整有：pH=（pKn-i+pKn-i+1）/2系(n-i)

2、-(n-i+1)-而相邻两种形态（HiA和Hi-1A）的含量相等时，整系有：pH=pKn-i3.3 酸碱溶液的H+浓度计算3.3.1 总思路利用 PCE 列出方程，代入平衡关系式和分布分数化简得精确式，再合理化简化简时：对于混合酸（碱）、共轭体系等，一般先用最简式计算，再返回检验是否合理；弱酸和两性物质等，则一般先3.3.2 强酸（碱）溶液PCE：H+=c(HA)+OH-近似式：H+=c(HA)条件再决定如何近似近似条件：c(HA)10-6mol/L，忽略水的酸性3.3.3 一元弱酸溶液（一元弱碱类似）PCE：H+=A-+OH-+1/2精确式：H =(K HA+K )aw近似式：H =(K (

3、c -H )+1/2aa近似条件：Kaca20Kw，水电离贡献小于 5%，忽略水电离+1/2最简式：H =(K c )a a近似条件：ca/Ka400，弱酸解离度5%，忽略弱酸电离3.3.4 两性物质（HA-）PCE：H+H A=A2-+OH-2精确式：近似式：近似条件：pKa3.2，两性物质含量大于 95%，忽略两性物质电离/水解最简式：H+=(K K )1/2a1 a2近似条件：Ka2c20Kw（忽略水酸性），c/Ka120（忽略水碱性）3.3.5 弱酸弱碱溶液（以 A-+HB 为例，弱酸弱碱盐类似）PCE：H+HA=B-+OH-精确式：近似式 1：-近似条件：Ka(HB)HB20Kw（忽

4、略水酸性）A /Ka(HA)20（忽略水碱性）近似式 2：近似条件：(A-),(HB)5%最简式：H =(K (HA)K (HB)+1/2aa近似条件：c(HB)=c(A-)（常见于弱酸弱碱盐）3.3.6 多元弱酸（碱）溶液（以二元酸为例）PCE：H+=HA-+2A2-+OH-近似式：近似条件：Ka1c20Kw（忽略水酸性） 最简式：H+=(K H A)1/2a12近似条件：H+/K 40，忽略a2大多数都可近似为一元酸3.3.7 强酸和弱酸混合溶液（HCl+HA，碱类似）PCE：H+=c(HCl)+A-+OH-电离，近似为一元酸+精确式：H =c(HCl)+K c /(K +H )+K /H

5、 a aaw近似式：H =c(HCl)+K c /(K +H )+a aa近似条件：忽略水的电离（强酸存在下，一般都可以） 最简式：H+=c(HCl)近似条件：忽略弱酸电离（先利用最简式计算，再检验能否近似）3.3.8 两弱酸的混合溶液PCE：H+=A-+B-+OH-+1/2最简式：H =(K (HA)c(HA)+K (HB)c(HB)aa3.3.9 共轭酸碱体系（缓冲溶液）PCE：H +HA=c +OH H +c =A +OH +-+-aa精确式：最简式：H+=Kaca/cbpH=pKa+lg(cb/ca)近似条件：共轭酸碱对浓度都足够高3.4 氨基酸与蛋白质的酸碱平衡3.4.1 氨基酸和蛋

6、白质都是两性物质3.4.2 等电点等电点（pI）是一个不携带净电荷或在统计平均值中是电中性时的 pH 值、计算：电中性组分含量最大时的 pH（参照形态分布图）3.5 酸碱缓冲溶液3.5.1 分类共轭酸碱缓冲对（pH311，抗酸/碱/稀释）强酸（碱）（pH3（11），抗酸/碱，不抗稀释）3.5.2 缓冲指数和缓冲容量缓冲指数（）定义：1L 溶液中引入强碱或强酸的物质的量与 pH 变化量的比值。=-dc(H+)/dpH=dc(OH-)/dpH+-精确式：=ln10H +OH +cx x = + +0 1H+OH-HA-A-pH3，保留第一项；pH11，保留第二项；pH311，保留第三项缓冲容量：使

7、溶液的 pH 增加pH时容许引入强碱的量c(OH- )，或使溶液的 pH 减少pH时容许引入强酸的量 c(H+)。3.5.3 缓冲溶液的选择与配制缓冲对的选择：较大的缓冲能力（c 较大，pH=pKa±1），不干扰测定配制方法1. 按比例加入 HA 和A-2. 溶液有 OH-/H+，则补加过量 HA/A-3. 溶液有 HA/A-，则补加一定量 OH-/H+中和一部分3.5.4 缓冲指数法1. 根据引入酸/碱的量求2. 根据所需 pH 求总浓度c3. 按 x0 与x1 的比值配制总浓度为 c 的缓冲溶液3.5.5 pH 计算式法1. 利用所需 pH 列出方程 12. 利用加入酸碱的量和最

8、终 pH 列出方程 23. 联立两方程求解 ca 和cb3.5.6分数法1. 计算两 pH 下的两个分布系数，求出x2. 根据缓冲容量和引入酸的量，求出 c 总3. 最终求出 ca 和cb3.5.7 全域缓冲溶液和标准缓冲溶液全域缓冲溶液：利用多个缓冲对，在较大 pH 范围内获得缓冲能力标准缓冲溶液：利用特定基准缓冲物质按比例配制，pH 精度高（需要用活度）3.6 滴定分析法概述3.6.1 绪论滴定反应的要求：完全反应/反应迅速/可显示终点分类：直接滴定/返滴定/置换滴定/间接滴定称大/小样：样品质量小/大于 0.2g3.6.2 酸碱指示剂甲基橙（MO）红 3.1-橙 4.0-黄 4.4酚酞（

9、PP）无色 8.0-淡粉 9.0-粉 9.6混合指示剂（eg 甲基红+溴甲酚绿）：暗红 5.0-灰 5.1-绿 5.2影响变色因素：用量，温度，盐类指示剂选择：在滴定突跃范围内3.7 酸碱滴定曲线及终点的确定3.7.1 滴定突跃强酸和强碱相互滴定，误差±0.1%，pH 变化达到 4.39.7其余情况也可按照对应公式计算酸碱越强，滴定突跃范围越广3.7.2 强碱滴定弱酸HCl 滴定 NaOH：Et=H+ -OH- /c(NaOH)epepsp强碱滴弱酸 HA：Et=OH- -H+ /c(HA) -x (HA)epepspep此时 Ringbom 公式：应用：计算Et、滴定突跃或反应可行

10、性（cK）-8能否准确滴定的判据：若要求Et0.2%，突跃范围±0.6pH，则 cKa103.7.3 滴定多元酸滴定二元弱酸至 sp1此时 Ringbom 公式：-8能否一步滴定判据：cKan10能否分布滴定判据：-81.酸足够强：cKa102.lgKa 足够大：若要求Et0.5%，pH=±0.3，lgKa53.8 酸碱滴定法的应用3.8.1 配置标准酸碱溶液1. 大致配置到所需浓度2. 再利用合适的指示剂和基准物质标定3.8.2CO2 对滴定的影响1. NaOH 溶液中或水中含 CO2（标定前）以 PP 为指示剂无影响，以 MO/MR 为指示剂结果偏低2. NaOH 标准

11、溶液在保存过程中吸收了 CO2以 MO/MR 为指示剂无影响，以PP 为指示剂结果偏高3. 由于 CO2 与H2CO3 的平衡偏向前者，导致的对反应速率的影响3.8.3 混合碱的测定（双指示剂法）一份可能含有 NaOH/Na2CO3/NaHCO3 的混合碱液用 HCl 标准溶液滴定，PP 为指示剂的体积为V1，MO 为指示剂的体积为V2若：V10，V2=0，仅 NaOH V1V2，NaOH+ Na2CO3 V1=V2，仅 Na2CO3 V1V2，Na2CO3+NaHCO3V1=0，V20，仅 NaHCO33.8.4 铵盐中氮的测定（法）先预中和中的游离酸，再加入反应：4NH +6HCHO=(CH ) N H +3H +6H O+42 6 42+(CH ) N H +3H 的酸性更强，可以以 PP 为指示剂被 NaOH 准确滴定2 6 4+最终计量关系：n(NaOH)=n(NH4 )3.8.5 有机含氮化合物中 N 的测定（凯氏定氮法） 过量硼酸处理，氮元素转化为NH4B(OH)4以 MR 为指示剂，用 HCl 标准溶液滴定硼酸根3.8.6 硼酸的测定（增强法）3.8.7 磷的分离测定PP2O5H3PO4MgNH4PO4，再用 HCl 标准溶液溶解，用 NaOH 标准溶液，MO 为指示剂滴定，算出消耗的HCl，最终有 n(P)=n(HCl)/23.8.8 微量磷的测定H