材料分析方法-第五章

1、材料分析方法材料分析方法第五章第五章 物物相分析相分析及点阵参数精确测定及点阵参数精确测定第一节第一节 定性分析定性分析第二节第二节 定量分析定量分析第三节第三节 点阵参数的精确测定点阵参数的精确测定第四节第四节 非晶态物质及其晶化过程的非晶态物质及其晶化过程的X射线衍射分析射线衍射分析第一节第一节 定性分析定性分析5.1.1引言引言 常规化学成分分析常规化学成分分析:（如光谱、（如光谱、X荧光、电子探针分析等）是荧光、电子探针分析等）是对材料的对材料的元素组成定性和定量分析元素组成定性和定量分析。如：如：Fe:96.5；C:0.4；Ni:1.8；Cr:0.8 ；它它不能说明各元素存在的状态；

2、不能说明各元素存在的状态； 化学分析：化学分析：如：如：两种晶体物质混合物两种晶体物质混合物，分析有，分析有Ca+、Na+、Cl、S04，但不能确定究竟是哪两种晶体。，但不能确定究竟是哪两种晶体。 金属材料：金属材料：碳钢：为碳钢：为Fe-C合金，合金，更要了解在各种条件下，究竟是由哪些更要了解在各种条件下，究竟是由哪些物相物相组成。组成。如：如：铁素体铁素体、渗碳体渗碳体、奥氏体奥氏体或或其他物相其他物相？l 如：如：Al -Ti复合材料：复合材料：有高温强度高、比重小、耐热等性能；有高温强度高、比重小、耐热等性能；化学分析：化学分析：Ti和和Al元素；元素；X射线衍射分析：射线衍射分析：可

3、知可知TiAl，Ti3A1，TiAl3等等中哪一化合物。中哪一化合物。l 物质同素异构体：物质同素异构体：其他方法不能区分；其他方法不能区分；如：如：Al203各种结构已测定出就有各种结构已测定出就有14种以上。种以上。l 可见：材料成分相同，在不同条件下，可由不同可见：材料成分相同，在不同条件下，可由不同 “相相” 组成，组成，呈现出不同性能。呈现出不同性能。l “相相”：由材料中各元素作用形成的，具有由材料中各元素作用形成的，具有同一聚集状态同一聚集状态、同同一结构和性质一结构和性质的的均匀组成均匀组成部分。部分。u一个物相是由化学成分和晶体结构两部分所决定。一个物相是由化学成分和晶体结构

4、两部分所决定。X射线的分析正是基于材料晶体结构来测定物相。射线的分析正是基于材料晶体结构来测定物相。 1、物相定性分析：、物相定性分析：可鉴定材料是由那些可鉴定材料是由那些“相相”组成。组成。（单质（单质相分析出来的是元素）。相分析出来的是元素）。 “相相”：有有单质相（纯元素）、化合物单质相（纯元素）、化合物和和固溶体固溶体等类别，等类别，2、物相定量分析：、物相定量分析：确定各组成相含量，确定各组成相含量，以以体积分数体积分数或或质量分质量分数数表示。表示。物相：物相：决定或影响材料性能重要因素，因而，决定或影响材料性能重要因素，因而，物相分析物相分析在在材料、冶金、化工、地质、医药等行业

5、应用十分广泛。材料、冶金、化工、地质、医药等行业应用十分广泛。5.1.2 5.1.2 物相分析的基本原理物相分析的基本原理 物相分析基本原理物相分析基本原理: 各结晶物质均有特定晶体结构及参数，如：点阵类型、晶胞大小各结晶物质均有特定晶体结构及参数，如：点阵类型、晶胞大小、原子数目及原子在晶胞中的位置等。这些参数均反映在、原子数目及原子在晶胞中的位置等。这些参数均反映在X射线射线衍射花样（方向衍射花样（方向、强度、强度 I）中。尽管物质种类千万种，却没有）中。尽管物质种类千万种，却没有物质衍射花样完全相同。某物质的多晶体衍射花样是该物质的特物质衍射花样完全相同。某物质的多晶体衍射花样是该物质的

6、特征，成为鉴别物相的标志征，成为鉴别物相的标志. 由由衍射位置（衍射位置（）：）：确定是什么物相，即确定是什么物相，即定性分析；定性分析； 由由衍射强度（衍射强度（I）：）：确定各物相含量，即确定各物相含量，即定量分析。定量分析。 混合物或多相物质：混合物或多相物质：各相物质衍射花样各相物质衍射花样机械叠加、互不干扰；机械叠加、互不干扰；分分析时，将其衍射花样区分开就行了。析时，将其衍射花样区分开就行了。 衍射花样：衍射花样：反映物相中元素化学结合态，是反映物相中元素化学结合态，是物相物相的的“指纹指纹”， 物相定性分析：物相定性分析：1. 若制备各种若制备各种标准单相物质，标准单相物质，经经

7、X射线衍射得到射线衍射得到标准衍射花样标准衍射花样（数据），（数据），并使之规范化和存档；并使之规范化和存档；2. 分析时，将分析时，将待测物质衍射花样（数据）与标准衍射花样（待测物质衍射花样（数据）与标准衍射花样（数据）对比数据）对比，从中选出相同者，就可确定其组成相了。，从中选出相同者，就可确定其组成相了。 定性分析实质：定性分析实质：衍射花样（数据）采集、处理衍射花样（数据）采集、处理和和查找、核查找、核对标准花样（数据）对标准花样（数据）两件事情。两件事情。 5.1.3 5.1.3 粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDFPDF卡片卡片 衍射花样：衍射花样：不便保存和交流，且条件不同，花样形态各

8、异，不便保存和交流，且条件不同，花样形态各异，因此，要有一个因此，要有一个国际通用的衍射花样标准。国际通用的衍射花样标准。 花样标准：花样标准：应具有：应具有： 1. 反应晶体衍射本质；反应晶体衍射本质； 2. 不因试验条件而变化。不因试验条件而变化。 标准数据：标准数据：即即衍射晶面间距衍射晶面间距 d 值值（ 2 ）和）和衍射强度衍射强度 I 。 因此，因此，将各标准物质衍射花样特征数字化，制成一张卡片将各标准物质衍射花样特征数字化，制成一张卡片或存入计算机，或存入计算机，并注明并注明物相名称、衍射物相名称、衍射 d 值数列值数列和和强度强度 I ，就是各标准物质的，就是各标准物质的衍射卡

9、片衍射卡片。 1936年，年，哈纳瓦特哈纳瓦特（J.D.Hanawalt）首创将各标准物质衍首创将各标准物质衍射花样特征数字化，制成卡片，并提出了检索索引方法。射花样特征数字化，制成卡片，并提出了检索索引方法。哈纳瓦特（哈纳瓦特（J.D.Hanawalt）1938年，又首先提出d-I数据卡片数据卡片，他和林恩林恩（H.W.Rinn）等人收集了1000多种物质的衍射图，整理出d值、强度值、强度I/ I1等数据，制成相应物相衍射数据卡片。 1941年，由年，由美国材料试验协会（美国材料试验协会（ASTM）接管此工作，并接管此工作，并由由粉末衍射标准联合委员会粉末衍射标准联合委员会 （JCPDS）着

10、手出版化合物的着手出版化合物的卡片，称为卡片，称为ASTM卡片。卡片。 后来，由美、英一些机构组成后来，由美、英一些机构组成“粉末衍射法化学分析联合委粉末衍射法化学分析联合委员会员会” 主持编辑，称为主持编辑，称为X射线衍射数据卡片射线衍射数据卡片及及卡片索引卡片索引。 1957年，从第七组卡片始，改称年，从第七组卡片始，改称X射线粉末数据文件射线粉末数据文件及及文文件索引，件索引，并分为并分为有机物有机物和和无机物无机物卡片，且每年增加一组卡片卡片，且每年增加一组卡片。 1963年，从第年，从第13组起，将组起，将X射线粉末数据文件射线粉末数据文件改名为改名为粉末粉末衍射文件衍射文件 (Po

11、wder Diffraction File)，简称简称PDF，。 1969年，从第年，从第14组始，由新成立的组始，由新成立的国际国际粉末衍射标准联合粉末衍射标准联合委员会委员会 （Joint Committee on Powder Diffraction Standards 即即JCPDS）主持编辑和出版）主持编辑和出版PDF卡片卡片及其及其索引索引。 1978年，从第年，从第27组始，又由组始，又由JCPDS的的国际衍射数据中心国际衍射数据中心 （International Centre for Diffraction Data，即即ICDD）主持出）主持出版。版。 1992年，卡片统由年

12、，卡片统由ICDD出版，至出版，至1997年，已有年，已有47组，组，含含有机有机、无机无机物相约有物相约有67000张，并不断补充。张，并不断补充。卡片序号，说明氯化钠的卡片是第卡片序号，说明氯化钠的卡片是第5组组628号号衍射花样中三根最强衍射花样中三根最强线条对应的晶面间距线条对应的晶面间距和相对强度，以最强和相对强度，以最强线条的强度为线条的强度为100可能测到的最大晶面间距可能测到的最大晶面间距物质化学式和化学名称。物质化学式和化学名称。右下角为普通名称或矿物名右下角为普通名称或矿物名称。称。- -卡片数据高度可靠；卡片数据高度可靠；- -可靠性很低，质量较差；可靠性很低，质量较差；

13、 i- -质量较好质量较好；C- -数据来自计算；数据来自计算；无标号无标号- -可靠性一般可靠性一般获得衍射数据的实验条获得衍射数据的实验条件，件，Rad为辐射种类为辐射种类，Filter为滤波片名称为滤波片名称，晶体学数据晶体学数据光学和其它物理性质数据光学和其它物理性质数据备注栏：备注栏：如试样来源，制备方法，化学成分，升华如试样来源，制备方法，化学成分，升华点，分解温度，转变点，获得衍射花样的温度等点，分解温度，转变点，获得衍射花样的温度等衍射花样数据。晶面衍射花样数据。晶面间距间距d，相对强度，相对强度II1 ，晶面指数，晶面指数(hkl) 分析卡片时，要把握以下的关键性信息：分析卡

14、片时，要把握以下的关键性信息： 卡片序号：卡片序号： PDF卡片序号形式为： Xx x x 。 符号“”前的数字表示 卡片的组号组号； 符号“”后的数字表示 卡片在组内的序号组内的序号。 如：40787为第4组的第787号卡片。 三强线：三强线：两种或两种以上物质的衍射线条中有一些位置相近两种或两种以上物质的衍射线条中有一些位置相近或相同，但或相同，但最强线最强线和和次强线次强线通常是不相同的。通常是不相同的。卡片序号三强线最大面间距三强线栏 将 d 值数列值数列中强度最高强度最高的三根线条（三强线）的三根线条（三强线）的面间距d和相对强度 I 提到卡片首位。 三强线：三强线：能准确反映物质特

15、征，受试验条件影响较小。最大面间距：最大面间距：为可能测到的最大面间距。最大面间距。24 物相化学式及英文名称：物相化学式及英文名称： 化学式后数字及大写字母，以表示不同相。化学式后数字及大写字母，以表示不同相。 其中：数字单胞原子数，英文字母点阵类型。其中：数字单胞原子数，英文字母点阵类型。 C简单立方；简单立方； B体心立方；体心立方； F面心立方；面心立方；。 如（如（Er6F23）116F：表示该化合物属面心立方点阵：表示该化合物属面心立方点阵，单胞中有，单胞中有116个原子。个原子。 右上角标号：“”数据可靠性高数据可靠性高； “i”经指标化及强经指标化及强度估计度估计，但不如有“”

16、号者可靠；“”号可靠程度可靠程度低低；无符号者为一般；“C”衍射数据来自理论计算。衍射数据来自理论计算。 25 试验条件试验条件: 其中其中 Rad.：辐射种类（辐射种类（CuK)；：为辐射波长（为辐射波长（ ）；）； Filter：滤波片名称，如：滤波片名称，如：Ni。Dia.：为相机直径；为相机直径； Cut off：仪器所能测得的最大面间距；仪器所能测得的最大面间距； II1：衍射线条相对强度方法衍射线条相对强度方法（如（如Calibrated Strip-强强度标法度标法；Visual Inspection-视觉估计法视觉估计法；Diffractometer-衍衍射仪法射仪法）； I

17、/ Icor最强衍射峰强度与刚玉最强峰的比强度。最强衍射峰强度与刚玉最强峰的比强度。 试验条件栏26 晶体学数据：晶体学数据：其中其中 Sys晶系；如：晶系；如：Cubic：立方晶系。：立方晶系。 S.G.空间群符号；空间群符号； a0、b0、c0单胞点阵常数；单胞点阵常数； A=a0 / b0，C= c0 / b0 轴比；轴比； 、：晶胞轴间夹角；晶胞轴间夹角； Z：单胞中的原子数；化合物是指单胞中的分子数目。单胞中的原子数；化合物是指单胞中的分子数目。 Dx 根据根据X射线测量的密度射线测量的密度 晶体学数据栏27 物相的物理性质物相的物理性质：其中 、 、 折射率； Sign.光学性质的

18、正(+)负()； 2V光轴间的夹角； D实测密度（若由X射线法测定，则表以Dx）； mp熔点；Color颜色，如Colorless 无色。 n物相的物理性质栏28 备注栏：备注栏：包括试样来源、制备方式及化学分析数据。包括试样来源、制备方式及化学分析数据。 此外，如分解温度（此外，如分解温度（D.F）、转变点（）、转变点（T.P）、摄照温度、）、摄照温度、热处理、卡片的更正信息等说明，也列入此栏。热处理、卡片的更正信息等说明，也列入此栏。 试样来源、制备方式及化学分析数据29 d 值序列：值序列： 按衍射位置先后顺序排列按衍射位置先后顺序排列的晶面间距的晶面间距 d 值序列值序列， 相对强度相

19、对强度 IIl 干涉指数干涉指数（hkl）。d值序列5.1.3 PDF5.1.3 PDF卡片的索引卡片的索引 卡片索引手册：卡片索引手册：欲快速地从几万张卡片中找到所需的一张，欲快速地从几万张卡片中找到所需的一张，须建立一套科学的、简洁的须建立一套科学的、简洁的索引索引工具书。工具书。 卡片索引：卡片索引：有多种，可分为有多种，可分为两类：两类：1. 以以物质名称物质名称为索引为索引（即字母索引）（即字母索引） 如：如：化学名索引、矿物名索引。化学名索引、矿物名索引。 2. 以以d值数列值数列为索引为索引（数值索引）（数值索引）。 如：如：哈纳瓦特索引哈纳瓦特索引（哈氏索引）（哈氏索引）、芬克

20、、芬克（Fink）索引；索引；当不知所测物质为何物时，用该索引较为方便。当不知所测物质为何物时，用该索引较为方便。 （一）字母索引（一）字母索引 戴维戴维（Davey）无机字母索引：无机字母索引：以以英文名称字母顺序排列英文名称字母顺序排列。 索引中每种物质也占一行，依次为索引中每种物质也占一行，依次为物质的英文名称物质的英文名称、化学式化学式、三强线三强线 d 值值及及相对强度相对强度、卡片序号卡片序号等。等。 若若已知物相已知物相或或可能物相可能物相的英文名称，可检索戴维字母索引，的英文名称，可检索戴维字母索引，查出该查出该物相衍射数据。物相衍射数据。 如：如：Cu-Mo氧化物，可查氧化物

21、，可查Copper打头的索引，结果如下打头的索引，结果如下：戴维（Davey）无机字母索引样式（二）（二）HanawaltHanawalt索引索引1. 当不知所测物质为何物时，用数值索引。当不知所测物质为何物时，用数值索引。 将最强线面间距将最强线面间距d1从从999.990.00分成分成40组，组的顺组，组的顺序按面间距范围从大到小排列。序按面间距范围从大到小排列。 2.哈氏索引：哈氏索引：将每一种物质的数据在索引中占一行，依次为将每一种物质的数据在索引中占一行，依次为：8条强线的晶面间距条强线的晶面间距及其及其相对强度相对强度（用数字表示）、（用数字表示）、化学化学式式、卡片序号卡片序号、

22、显微检索序号显微检索序号。如下：。如下： 8条强线的条强线的晶面间距晶面间距和和相对强度相对强度化学式化学式卡片序号卡片序号 哈氏索引：哈氏索引：以以三强线三强线 d 值来值来区分各物质，区分各物质，列出列出 8 强线强线d 值值，并，并以以三强线三强线 d 值序列值序列排序。排序。 每种物质在索引中出现三次，每种物质在索引中出现三次，按三强线的排列组合如：按三强线的排列组合如： d1 d2 d3 d4 d5； d2 d3 dl d4 d5； d3 d2 dl d4 d5，这可增加寻找到所需卡片的机率，这可增加寻找到所需卡片的机率。 每行前端每行前端符号符号 “i” 、 “”、 “”、 “C”

23、：卡片卡片可靠性符可靠性符号号。 d 值下脚标：值下脚标：衍射线衍射线相对强度相对强度，x100、770等。等。 哈氏索引样式5.1.4 5.1.4 物相定性分析的过程物相定性分析的过程1. 制备待测样品。制备待测样品。 待测样：必须待测样：必须无择优取向或最小无择优取向或最小，且晶粒要细小。，且晶粒要细小。 择优取向：择优取向：使衍射线相对强度明显地与正常值不同；使衍射线相对强度明显地与正常值不同；2. 选择合适辐射，使荧光辐射最低，得到衍射线数目要多。选择合适辐射，使荧光辐射最低，得到衍射线数目要多。 复杂化合物：复杂化合物：因因衍射线密，难分辨，可用衍射线密，难分辨，可用长波长长波长X射

24、线射线，如，如：Cu（ 0.15418nm） 、Fe、Co和和Ni 等辐射。等辐射。3. 用用衍射法衍射法或或照相法照相法获得待测样品的衍射花样（衍射图）。获得待测样品的衍射花样（衍射图）。4. 从衍射花样或衍射图中，测量衍射峰位（从衍射花样或衍射图中，测量衍射峰位（2）、算出）、算出d值值及相对强度及相对强度 II1 （ I1 为最强线强度）。为最强线强度）。 照相法：照相法：衍射线相对强度用目测估计，分为五级（很强、强衍射线相对强度用目测估计，分为五级（很强、强、中、弱、很弱），很强定为、中、弱、很弱），很强定为100，很弱定为，很弱定为10或者或者5，或，或用用100、90、10的十个等

25、级，求相对强度的十个等级，求相对强度IIl。 衍射仪法：衍射仪法：以以I2 曲线峰位曲线峰位（2）求得求得 d 值，以曲线峰值，以曲线峰高或积分面积得相对强度高或积分面积得相对强度IIl，由微机可直接读出。，由微机可直接读出。5. 检索检索PDF卡片：卡片：物相均为未知时，用数值物相均为未知时，用数值（d值）值）索引。索引。 单相物质定性分析：单相物质定性分析：当当已求出已求出 d 和和 II1后，则后，则 （1）由待测相衍射数据，即三强线晶面间距）由待测相衍射数据，即三强线晶面间距 d 值，值，dl、d2、d3（适当估计其误差：（适当估计其误差：d1d1、d2d2、d3d3）。（2）由）由

26、d1 值值（或（或 d2、d3），在），在 d 值索引值索引中检索适当中检索适当 d 组组，找出与，找出与 dl、d2、d3 的的d- IIl 值吻合较好的一些卡片。值吻合较好的一些卡片。（3）再核对八强线的）再核对八强线的d- IIl值；当八强线基本符合时，则按值；当八强线基本符合时，则按卡片编号取出卡片编号取出PDF 卡片。卡片。 若按若按dl、d2、d3顺序查不到现应条目，则可将按其不同顺顺序查不到现应条目，则可将按其不同顺序排列查找。序排列查找。6. 核对核对 PDF 卡片与物相判定：卡片与物相判定： 将衍射花样全部的将衍射花样全部的d- IIl值与检索到的值与检索到的PDF卡片核对，

27、若卡片核对，若吻合，则卡片所示相即为待测物相。吻合，则卡片所示相即为待测物相。 检索和核对检索和核对PDF卡片：卡片： 以以 d 值为主要依据，以值为主要依据，以 IIl 值为参考依据。值为参考依据。 复相物质的定性分析：复相物质的定性分析： 分析原理：分析原理：与单项物质定性分析相同，只是需要反复尝试，与单项物质定性分析相同，只是需要反复尝试，逐个确定其组成相，其逐个确定其组成相，其分析过程会复杂一些。分析过程会复杂一些。 多相物质衍射花样：多相物质衍射花样：互相叠加，故给分析带来困难，需要互相叠加，故给分析带来困难，需要将各衍射线条将各衍射线条轮番搭配、反复尝试。轮番搭配、反复尝试。多相物

28、质分析与示例多相物质分析与示例 例如：例如：待测样衍射花样待测样衍射花样 d- IIl值数据如下值数据如下表表。 可知：可知：三强线三强线順序：順序：2.09、2.477和和1.805； 1. 设此设此三强线三强线属同一物相，即属同一物相，即d12.09，d22.47，d31.80。 2. 估计误差：估计误差：d1=2.112.07，d2=2.492.45，d3=1.821.78。 表5-1待测试样的衍射数据3. 查哈氏（查哈氏（d值）数值索引：值）数值索引： 查得：查得： d1值值位于位于 2.142.10 和和 2.09 2.05 两小组中两小组中，且其中有好几种物相的，且其中有好几种物相

29、的 d3 值值位于位于 1.821.78 范围内范围内； 但没有一个物相的但没有一个物相的 d2 值值在在 2.49 2.45之间；之间； 这意味着这意味着待测试样待测试样为为多相物质多相物质或或复相混合物复相混合物，且上述三强线条，且上述三强线条可能不属于同一相。可能不属于同一相。即即 d12.09 、 d31.80 为为同一物相同一物相，而，而 d22.47为为另另一物相。一物相。（d12.112.07，d22.492.45 ，d31.821.78 再按某相再按某相 dl 2.09 和和 d2 1.80，继续在继续在2.142.10和和2.092.05两小组两小组检索，看其中检索，看其中

30、d3 值值是否与是否与数据数据表中表中某某d 值相符。值相符。三强线：三强线：d12.09，d22.47，d31.80。误差范围：误差范围：d12.112.07，d22.492.45，d31.821.78。 发现：有五种物质 d3 值在1.291.27区间。说明：d 值值为：2.09、1.80、1.28 三条衍射线三条衍射线可能是待测试样中可能是待测试样中某相的三某相的三强线。强线。 以以 d12.09 、 d21.80、 d3 1.28 三强线三强线查得一个查得一个条目，其物相为条目，其物相为铜（铜（Cu）（4-0836）。而。而其它四种物质都其它四种物质都不能满意地吻合。不能满意地吻合。

31、进一步查看：进一步查看：待测样衍射数据待测样衍射数据（表（表5-1） 与与Cu卡片（卡片（4-836）的衍射数据）的衍射数据（表（表5-3） 。 可见：待测相的某些数据可见：待测相的某些数据（表表5-1以以*号标示）号标示）与与Cu卡片每卡片每个衍射数据（表个衍射数据（表5-3）都满意地吻合。）都满意地吻合。 最后可确认：最后可确认：待测试样中含有待测试样中含有Cu。 表5-1 待测试样待测试样的衍射数据表5-3 4-836卡片卡片Cu的衍射数据 进一步鉴定待测试样衍射花样中其余线条属于哪一相：进一步鉴定待测试样衍射花样中其余线条属于哪一相： 将属于将属于Cu的各线条数据去除；把剩余线条另列于

32、表；并把的各线条数据去除；把剩余线条另列于表；并把各衍射线的各衍射线的相对强度归一化处理相对强度归一化处理， 即乘以因子即乘以因子1.43 （即余（即余下的最强线为下的最强线为 d = 2.47、I / I1 =72，则因子，则因子100/72=1.43），使得最强线的相对强度为），使得最强线的相对强度为100。 按定性分析步骤，再检索和核对按定性分析步骤，再检索和核对PDF卡片，结果表明：这些线卡片，结果表明：这些线条与条与氧化亚铜（氧化亚铜（Cu02）PDF卡片所列线条数据相一致。卡片所列线条数据相一致。 结论：结论：待分析样由待分析样由铜（铜（Cu）氧化亚铜（）氧化亚铜（Cu02）两相组

33、成。）两相组成。表5-4 剩余线条与Cu2O的衍射数据比较（二）定性分析应注意的问题（二）定性分析应注意的问题1、d 值比值比 II1 数据重要，数据重要，以以d值为主要依据，而相对强度为值为主要依据，而相对强度为 II1 参考。参考。因因 d 值值不随实验条件而变，只会产生微小测量误差。不随实验条件而变，只会产生微小测量误差。 故须要故须要求精度高。在检索时，允许小数点后第二位出现偏差。求精度高。在检索时，允许小数点后第二位出现偏差。II1 值可随实验条件（靶种、制样方法等值可随实验条件（靶种、制样方法等) 产生较大变化。产生较大变化。有时，实验数据与卡片数据数量不同。有时，实验数据与卡片数

34、据数量不同。如：如：实验数据比卡片少了几条弱峰数据，实验数据比卡片少了几条弱峰数据，可确定该物相。因早可确定该物相。因早期照相法的卡片数据，曝光长，弱衍射线可能出现。期照相法的卡片数据，曝光长，弱衍射线可能出现。 如：如：实验数据比卡片多几条弱峰数据，实验数据比卡片多几条弱峰数据，可能混入杂质。可能混入杂质。若多了几条较强衍射线数据，那可能对比错，或非单质相，可若多了几条较强衍射线数据，那可能对比错，或非单质相，可能是多相混合物。能是多相混合物。（二）定性分析应注意的问题（二）定性分析应注意的问题2、低角线数据比高角线数据重要。、低角线数据比高角线数据重要。因不同晶体，低角线因不同晶体，低角线

35、 d 值较大，衍射线重叠机会少；而高角度值较大，衍射线重叠机会少；而高角度线（线（d值小），重叠机会就增多。值小），重叠机会就增多。3、强线比弱线重要，特别要重视、强线比弱线重要，特别要重视 d 值大的强线。值大的强线。因强线出现情况比较稳定，也较易测得精确；而弱线则可能因因强线出现情况比较稳定，也较易测得精确；而弱线则可能因强度减低而不再能被察觉。强度减低而不再能被察觉。 4、混合物中某相含量过少，或该相各晶面反射能力弱时，难于、混合物中某相含量过少，或该相各晶面反射能力弱时，难于产生完整的衍射线或根本不出现。产生完整的衍射线或根本不出现。 重元素物相易被发现；结构简单的物相，其线条易出现。

36、重元素物相易被发现；结构简单的物相，其线条易出现。 如：如：W在在WC中在含中在含0.10.2%及能显现；及能显现；Fe3C在钢中在在钢中在含含56%才能被发现等。才能被发现等。（二）定性分析应注意的问题（二）定性分析应注意的问题4. 多相混合物，各相衍射线互相重叠，多相混合物，各相衍射线互相重叠，导致衍射花样中最强导致衍射花样中最强线并非某相的最强线，应提高衍射仪分辨率，人工检索困难线并非某相的最强线，应提高衍射仪分辨率，人工检索困难，可利用计算机可利用计算机，应耐心细致，力求全部数据能合理解释，应耐心细致，力求全部数据能合理解释，还须结合试样还须结合试样成分成分、热处理条件热处理条件等信息

37、。等信息。 出现少数衍射线不能解释情况：出现少数衍射线不能解释情况：可能因混合物中，某物相可能因混合物中，某物相含量太少，只出现一、二级较强线，以致无法鉴定。含量太少，只出现一、二级较强线，以致无法鉴定。5. 晶体存在择优取向（织构），晶体存在择优取向（织构），会使某衍射线强度异强或弱会使某衍射线强度异强或弱，物相确定也相当难。，物相确定也相当难。（二）定性分析应注意的问题（二）定性分析应注意的问题6. 某些物相具有点阵相同，点阵参数相近，某些物相具有点阵相同，点阵参数相近，衍射花样极其相衍射花样极其相似，要区分也有困难。似，要区分也有困难。7. 实验条件影响衍射花样，实验条件影响衍射花样，核

38、查时，要注意实验条件与核查时，要注意实验条件与PDF卡的异同。如：样品类型（平板与圆柱）、实验方法（衍射卡的异同。如：样品类型（平板与圆柱）、实验方法（衍射仪、照相法）、样品状态和制备方法等。仪、照相法）、样品状态和制备方法等。8. 固溶体相：固溶体相：因点阵常数随成分（溶质含量）而改变，故其因点阵常数随成分（溶质含量）而改变，故其d 值也随之改变。故须值也随之改变。故须预先制作点阵常数或预先制作点阵常数或 d 值与其成分变化值与其成分变化的校正曲线，的校正曲线，才可进行分析和鉴定。才可进行分析和鉴定。第五章第五章 物物相分析相分析及点阵参数精确测定及点阵参数精确测定第一节第一节 定性分析定性

39、分析第二节第二节 定量分析定量分析第三节第三节 点阵参数的精确测定点阵参数的精确测定第四节第四节 非晶态物质及其晶化过程的非晶态物质及其晶化过程的X射线衍射分析射线衍射分析一、物相定量分析依据：一、物相定量分析依据： 各相衍射线的各相衍射线的强度强度 I：随该相在混合物中：随该相在混合物中含量含量的增加而提高。的增加而提高。 但衍射强度但衍射强度 I 并不正比于并不正比于“含量含量C”，需加以修正。原因：需加以修正。原因：1. 各物相对各物相对X射线射线吸收（吸收系数吸收（吸收系数l ）不同；）不同；2. 各物相对各物相对X射线射线吸收还依赖于各相含量吸收还依赖于各相含量C。 物相定量分析：物

40、相定量分析：须先须先建立建立衍射强度衍射强度 I 、吸收系数、吸收系数l 及某相含及某相含量量C三者间的关系。三者间的关系。 物相定量分析：物相定量分析：均用均用衍射仪法，衍射仪法，因因可准确测定衍射线强度可准确测定衍射线强度。 衍射仪法衍射仪法测量时，测量时，单相多晶体单相多晶体衍射强度衍射强度 I 计算公式：计算公式：MlcePFVVmceRII22222233021)()(32 上式适用于单相物质单相物质，但修改后可用于多相试样多相试样。 其中： 为混合物的线吸收系数。为混合物的线吸收系数。jMhkljeFPVVmceRII220222330)(21)(322 多相混合物中某多相混合物中

41、某 j 相相衍射强度公式：衍射强度公式： 设：由设：由 n 个物相个物相组成的组成的混合物样品混合物样品，其，其线吸收系数为线吸收系数为，则，则其中其中某相（某相（ j 相相 ）的）的 HKL 衍射线强度公式：衍射线强度公式：jMhkljeFPVVmceRII220222330)(21)(322 其中：其中：V晶体被照射体积；晶体被照射体积； V0单胞体积单胞体积； F、P、e-2M、()及 V0 均与某相某相有关的参量； 因各相因各相l不同，当不同，当 j 相含量改变时，混合物样相含量改变时，混合物样随之改变。随之改变。 对多相物质中，对多相物质中，某某 j 相相衍射强度公式：衍射强度公式：

42、 jMhkljeFPVVmceRII220222330)(21)(322jjjfVfV当混合物中当混合物中 j 相含量改变时，相含量改变时，公式中除公式中除 f j 及及外，其余均为常数外，其余均为常数，用，用 C j 表示。表示。常数常数C j若 j 相相体分数为体分数为 f j ，令V为单位体积单位体积，则 j 相相被照射体积：被照射体积： 这样，这样，第第 j 相某根衍射线的强度相某根衍射线的强度 I j ：jjjfCI1jMhkljeFPVVmceRII220222330)(21)(322jjjfVfV 即得多相混合物（物质）相定量分析的基本公式：多相混合物（物质）相定量分析的基本公式

43、：C j 常数；f j j 相体积分数； 混合物线吸收系数混合物线吸收系数二、物相定量分析方法：二、物相定量分析方法： 物相定量分析的具体方法有：物相定量分析的具体方法有： 1、单线条法、单线条法（外标法）（外标法） 2、内标法内标法 3、K值法值法及及参比强度法参比强度法 1、单线条法：（外标法、直接对比法）、单线条法：（外标法、直接对比法） 要点：要点：只要测量混合物样中只要测量混合物样中待测相（待测相（ j 相）相）某根衍射线强度，某根衍射线强度，并与并与纯纯 j 相相的的同一线条强度对比同一线条强度对比，即可定出，即可定出 j 相在混合物中相在混合物中的相对含量。的相对含量。 若混合物

44、含若混合物含 n 个相，其个相，其线吸收系数线吸收系数及密度及密度均相等均相等时，时，（如（如同素异构物质同素异构物质） ， 则某相则某相衍射线强度衍射线强度 Ij 正比于其正比于其质量分数质量分数 Wj，即，即jjjfCI1jjCWI C新的比例系数 若若纯纯 j 相相（Wj=100=1），），某根衍射线强度为（某根衍射线强度为（Ij）0，则则 表明：表明：混合物中混合物中 j 相与纯相与纯 j 相同一根衍射线强度之比，等于相同一根衍射线强度之比，等于j 相的相的质量分数质量分数 Wj 。 按照此关系可进行定量分析。按照此关系可进行定量分析。jjjjWCCWII0)( 如：某样品由如：某样品

45、由-Al2O3和和-Al2O3组成，测定组成，测定-Al2O3在混在混合物中的质量分数（含量）。合物中的质量分数（含量）。 1、先测定、先测定纯纯-Al2O3某根衍射线强度某根衍射线强度（Ij）0 ， （用最强线，无重叠；步扫测量，扣背低，求（用最强线，无重叠；步扫测量，扣背低，求积分强度积分强度）。）。 2、在同条件下测定、在同条件下测定混合物混合物中中-Al2O3同一衍射线强度同一衍射线强度 Ij 。 3、后者与前者之比，即为混合物中、后者与前者之比，即为混合物中-Al2O3的含量。的含量。0)(jjjIIW 单线条法：单线条法：比较简单，但准确性稍差。比较简单，但准确性稍差。 欲提高测量

46、可靠性，可事先配置一系列不同比例（如欲提高测量可靠性，可事先配置一系列不同比例（如20、40、60、80.）的混合物，制作强度比与含量关）的混合物，制作强度比与含量关系的系的定标曲线定标曲线。 应用时，由所测强度比，对照曲线即得出含量。应用时，由所测强度比，对照曲线即得出含量。 定标曲线法：定标曲线法： 也可适用于也可适用于吸收系数吸收系数不同的两相混合物的定量分析。不同的两相混合物的定量分析。 2、内标法：、内标法： 在待测样中掺入一定量在待测样中掺入一定量（Ws）标准纯物质而制成混合样。）标准纯物质而制成混合样。 测量该试样中测量该试样中待测相某衍射线强度待测相某衍射线强度 Ij 与掺入试

47、样中与掺入试样中含量含量已知的已知的标准物质某衍射强度标准物质某衍射强度 Is ； 比较上述两衍射线强度，从而获得比较上述两衍射线强度，从而获得待测相含量待测相含量。 掺入标准物质目的：掺入标准物质目的：消除基体效应消除基体效应。 内标法：内标法：仅用于仅用于粉末试样。粉末试样。 标样：标样：如如-Al2O3（刚玉）、（刚玉）、SiO2、CaF2（荧石）、（荧石）、NiO等粉末作为等粉末作为内标物质内标物质。 设在试样含设在试样含 n 相，测相，测 A 相含量，掺入内标物质相含量，掺入内标物质 S。AAAfIC复合样线吸收系数线吸收系数AA相密度密度 WA A相在复合样中质量分数质量分数 则复

48、合试样中，A 相相和内标物质内标物质 S 的某衍射线强度分别为：AAAAWIC AAAWfSsWIsCs AASASSASICWICW两式相除：消除了，即基体效应基体效应影响 其中 原样（未掺入原样（未掺入 S ）中：）中： 质量分数质量分数WA，S 相占原混合样的质量分数相占原混合样的质量分数 WS ； 混合样（掺入混合样（掺入S）中：）中： A 相质量分数相质量分数WA，S 相混合样质量分数相混合样质量分数 WS。 利用关系式：利用关系式：(1)AASWWW(1)SSSWWWAASASSASICWICW(1)(1)AASASASASSASSSASICWWCWICWWCW内标法定量分析基本方

49、程 代入上式，得 AASIKWI1ASSASCKCW 内标法定量分析基本方程：内标法定量分析基本方程： 可见，可见，IA/IS 与与 WA 呈呈线性关系线性关系，直线必过原点，直线必过原点，斜率为斜率为 K 。 其中：其中：IA/IS 由试验测定；由试验测定；斜率斜率K也由实验法求得。也由实验法求得。 为求得为求得斜率斜率K ：也要制作也要制作定标曲线定标曲线。 先配制一系列先配制一系列 A 相的质量分数相的质量分数 WA 已知的已知的标准混合样，并标准混合样，并在每样品中在每样品中加入相同重量的内标物质加入相同重量的内标物质 S。 测定每样中两相某衍射线强度测定每样中两相某衍射线强度 IA

50、和和 IS。画。画 IA/IS -WA标标准曲线准曲线，为一定斜率的直线。，为一定斜率的直线。ASAKsWII 如测定工业粉尘中石英含量：如测定工业粉尘中石英含量： 1、以萤石(CaF2)为标样，配制一系列样品，应包含已知不同质量分数的石英（W石英石英）和恒定质量分数（如20）的萤石。 2、测定每个样最强衍射线强度， 3、作出I石英石英/I萤石萤石W石英石英的关系曲线。 4、往待测样中加入同样质量分数（20）的萤石内标物，并测定I石英 / I萤石 ； 由 I石英 / I萤石。 5、查定标曲线（或利用、查定标曲线（或利用K值）值）即可确定待测样中石英含量。即可确定待测样中石英含量。 内标法：内标

51、法：传统的定量分析方法，但存在许多传统的定量分析方法，但存在许多缺点：缺点： 1、绘制定标曲线需配置多个复合样品，工作量大，且有时、绘制定标曲线需配置多个复合样品，工作量大，且有时纯样品难提取。纯样品难提取。 2、要求加入样品中的标准物数量恒定，而绘制定标曲线又、要求加入样品中的标准物数量恒定，而绘制定标曲线又随实验条件而变化。随实验条件而变化。 目前使用其简化方法，使用普遍是目前使用其简化方法，使用普遍是K值法（基体清洗法）。值法（基体清洗法）。 3、K值法（基体清洗法）值法（基体清洗法）目前常用的简化方法。目前常用的简化方法。 K值法：值法：内标法延伸，也要加入内标法延伸，也要加入标准内标

52、物质（清洗剂）标准内标物质（清洗剂）。 内标法中，为求得内标法中，为求得 K 值，还须作标准曲线。值，还须作标准曲线。 能否不作标准曲线求得能否不作标准曲线求得 K 值呢？值呢？ K值法：值法：将将内标法式内标法式改写成：改写成：AASASSASICWICWASASSACKCAAASSSIWKIW其中ASK 内标法中内标法中K 值：值： 随标准相加入量 WS 而变化的。 K值法中值法中 值：值：只与待测相待测相和内标物质内标物质有关，而与样品中其它相无关（即“基体清洗基体清洗”），常通过实验法求得。实验法求得。1ASSASCKCW 实验方法：实验方法： 1、配置等质量（各占50% ）的待测相

53、A 和内标物质 S 两种纯物质混合样，测定二者某衍射强度比 IA/IS ，求 K 值。即AAASSSIWKIW因 WA / Ws =1, 所以50 / 50AASSIKI（）SAAASSW IWKI/(1)AASwWW 2、往待测样待测样A中掺入一定已知量（WS）的内标物内标物 S 相相，测定混合样中两者某衍射强度IA / IS 。 3、因 K 值值已知，由上式可求得混合样中混合样中A 相含量相含量 WA。 4、再求A 相相在原始样品中含量原始样品中含量 wA 。 K值法：值法：比内标法简单，尤其是比内标法简单，尤其是K值测定，值测定， 而且，此而且，此K值对任何样品都适用。值对任何样品都适用

54、。 因此，因此，目前目前X射线定量分析多用射线定量分析多用K值法值法。 K值法困难处：值法困难处：在于在于要有待测相纯物质要有待测相纯物质，这有时较困难。，这有时较困难。 于是，人们设想：于是，人们设想： 能否统一测定一套能否统一测定一套各种物相最强峰各种物相最强峰与与某标准物质最强峰某标准物质最强峰的的比比值值，以便在找不到纯物质时提供使用。，以便在找不到纯物质时提供使用。 参比强度法：参比强度法： K 值法值法还可进一步简化，即为还可进一步简化，即为参比强度法。参比强度法。 采用刚玉为通用参比物质，利用采用刚玉为通用参比物质，利用PDF卡片上的卡片上的参比强度参比强度K 值值（I /Ic

55、或或RIR），这样，不必通过计算或测试获得），这样，不必通过计算或测试获得 K 值。值。 当待测样为两相时，存在：当待测样为两相时，存在： f1 + f2 =1，111222IfKIf1212111fIKI由K值法值法公式：AAASSSIWKIW 如：由锐钛矿（锐钛矿（A-TiO2）和金红石（金红石（R-TiO2）两相组成的样品，要测定其中金红石金红石的含量。 1、通过实验获得待测样衍射曲线，测量衍射强度比衍射强度比 IA/IR ； 2、查PDF卡片参比强度（参比强度（RIR）数据，其中11RARARfIKI3.4RSK3.3ASK/RRAASSKKK 3、利用下式直接计算出金红石的含量： 金

56、红石（R-TiO2）： 锐钛矿（A-TiO2）：第五章第五章 物物相分析相分析及点阵参数精确测定及点阵参数精确测定第一节第一节 定性分析定性分析第二节第二节 定量分析定量分析第三节第三节 点阵参数的精确测定点阵参数的精确测定第四节第四节 非晶态物质及其晶化过程的非晶态物质及其晶化过程的X射线衍射分析射线衍射分析 点阵参数的精确测定：点阵参数的精确测定： 在冶金、材料、化工等许多研究领域，牵涉在冶金、材料、化工等许多研究领域，牵涉点阵参数测定点阵参数测定。 如：如：固溶体类型的确定；固溶体类型的确定； 固溶体中溶质的固溶度（含量）；固溶体中溶质的固溶度（含量）； 测定点阵参数随温度变化，可计算晶

57、体的热膨胀系数。测定点阵参数随温度变化，可计算晶体的热膨胀系数。 过饱和固溶体分解过程研究过饱和固溶体分解过程研究等；等； 因点阵参数变化很小（约因点阵参数变化很小（约10-5nm数量级），因而有必要对数量级），因而有必要对点阵参数进行精确测定。点阵参数进行精确测定。 多晶体点阵参数的测定：多晶体点阵参数的测定：有有德拜照相法德拜照相法和和衍射仪法衍射仪法。 一、测定误差来源一、测定误差来源 点阵参数测定：点阵参数测定：用用 X射线衍射法，射线衍射法，由测定由测定某衍射晶面的掠射某衍射晶面的掠射角角计算而得。计算而得。 立方系晶体立方系晶体：由：由布拉格方程布拉格方程和和晶面间距晶面间距公式可

58、得：公式可得：sin2222LKHa 测定精度：测定精度：取决于sin的精度的精度，而 角测定精度角测定精度与使用的仪使用的仪器器和测定方法（衍射仪、照相法）测定方法（衍射仪、照相法）有关。 原则上，用衍射图上每条衍射线均可计算点阵参数，用衍射图上每条衍射线均可计算点阵参数，但用哪哪一条衍射线来计算最接近真实值呢？一条衍射线来计算最接近真实值呢？222LKHadsin2d -关系曲线：关系曲线： 当当一定时，一定时，sin变化与变化与所在的范围有很大关系。所在的范围有很大关系。 当当接近接近900时，时， sin变化最缓慢；变化最缓慢；说明：说明：高高角时角时sin值值比比低低角时角时更精确。

59、更精确。sin随随的变化关系的变化关系 当当 角的测量误差角的测量误差一定时，在不同的一定时，在不同的角处测得的面间距角处测得的面间距 d 精确度不同。精确度不同。 当当趋近于趋近于900（高（高角衍射线）角衍射线）时，时， d / d 误差趋近于误差趋近于0。cotdd 对布拉格公式分别对d 和微分，可得：sin2d0cos2sin2ddcossindd 以以立方晶系立方晶系为例：由晶面间距公式，为例：由晶面间距公式， 同样，对上式对同样，对上式对d 和和a 微分，得微分，得 当当 角的测量误差角的测量误差一定时，在不同的一定时，在不同的角处测得的点阵常角处测得的点阵常数精确度不同，其数精确

60、度不同，其相对误差与相对误差与角余切成正比。角余切成正比。222LKHadcotaadddLKHa222222LKHadaaLKHaLKHadd222222 当当角增大而趋近角增大而趋近900时，测量的点阵常数相对误差时，测量的点阵常数相对误差a / a也趋近于也趋近于0。 因此，因此，点阵参数精确测定：点阵参数精确测定：应尽可能用应尽可能用高高角线条角线条测量，并测量，并使使衍射晶面衍射晶面与与X射线波长射线波长有很好的有很好的配合配合。cotaadd二、图解外推法：二、图解外推法： 点阵参数精确测定：点阵参数精确测定：应尽可能用应尽可能用高高角线条角线条测量，但实际测量，但实际测量的测量的