材料测试技术

1、现代分析测试技术在磷酸铁锂中的应用摘 要：目前在锂离子电池正负极材的研究中，对于材料的结构和形貌的探究是一种比较直观有效的方式。因此在研究过程中对材料的结构形貌的分析和检测是材料研究过程中很重要的过程。在锂电池正负极材料的测试中则会用到诸如X-射线衍射、扫描电子显微镜、透射电镜、x光电子能谱、电化学分析等手段。借助现代分析测试技术，了解材料的微观结构与组成认知其微观状态与宏观性能之间的关系，最终实现认识与改造的目的。X-射线衍射分析可以提供材料的成分、分子结构及形态等、扫描电子显微镜和透射电镜可分析材料的组织、晶体结构和化学成分等、x光电子能谱则是用于对于材料元素组成 定性定量及价态的分析。、

2、电化学分析是用于检测其电化学性能。关键词：锂离子电池；X-射线衍射；扫描电子显微镜；透射电镜；x光电子能谱；电化学分析1 引 言锂离子电池是一种绿色环保、性能优越的电池,在日常生活及科技发展中扮演着非常重要的角色, 例如手机、笔记本电脑的应用等, 锂离子电池功不可没。1997 年, 磷酸铁锂(LiFePO4)开始应用, 作为正极材料, 具有比容量高(170mAh/g)、成本低、无毒、环境友好、循环性能更优异等特点, 引起了国内外学者们的广泛关注, 从而在其合成、结构、组织、性能等方面开展了深入的研究。现代分析测试技术是有关材料的化学组成、内部组织结构、微观形貌、晶体缺陷等检测的先进技术, 是现

3、代材料科学研究及其应用的重要手段和方法。材料学者们正是通过大量的现代分析测试技术对LiFePO4的物理和化学性质进行检测, 了解和获取了有关 LiFePO4的重要信息。本文主要针对X射线衍射分析、表面分析、电子显微镜分析、热分析、光谱分析及电化学分析,综合概述与LiFePO4研究应用相关的现代分析测试技术以及这些技术在LiFePO4的研究上取得的成果和进展。2 X 射线衍射分析采用XRD分析可以获取材料的点阵平面间距及衍射强度, LiFePO4属于斜方晶系的Pm na空间群, 标准的单位晶格常数为a=1. 0332(2) nm, b=0. 5998(1)nm, c=0. 4699(1) nm,

4、 单位晶格的体积为0. 2912nm。通过衍射强度数据分析, 可以确定其半高宽,采用谢乐公式, 如式(1)所示:d = 0. 9*/ B *cos(1)其中,为XRD衍射波长, B为衍射强度半高宽,为其衍射角,将、B和的值代入式(1)可计算出LiFePO4的颗粒粒径。Delmas等采用放电测试使锂离子脱嵌,得到Li x FePO4/C。进行一系列的XRD测试, 选取2在1922°进行局部放大, 发现随着锂离子的逐步脱嵌， (210)面所处的衍射峰逐步向右偏移, 类似于“多米诺骨牌效应”偏移, 如图1所示。通过观察样品的颗粒尺寸及形貌,证实了LiFePO4中锂离子的脱嵌为“多米诺骨牌效

5、应”模型的假设。此模型为LiFePO4的离子和电子电导率的研究提供了重要指导。3电子显微镜分析LiFePO4的颗粒尺寸越大, 锂离子扩散能力更低;反之, 锂离子扩散能力更高。基于小尺寸的LiFePO4颗粒具有良好锂离子扩散的特性, 细化LiFePO4颗粒是目前制备LiFePO4最重要的方法之一。Chen等采用SEM和TEM观察形貌发现,LixFePO4 ( x= 0、0. 5和1) 在ac面呈盘状,且沿着c轴结晶。通过电子衍射发现, LiFePO4和FePO4都只是单一的点阵斑点, 如图2 (a)和(c)所示。而Li0. 5FePO4有两套点阵斑点,其中一套点阵斑点相对于另一套点阵斑点有2&#

6、176;的扭曲,如图2(b)所示,即LiFePO4 锂离子的脱嵌引起了晶格畸变并且产生了位错。LiFePO4在发生锂离子脱嵌的整个过程中仅存在 LiFePO4和FePO4两相, 否定了Delacourt 等所述的存在着介于LiFePO4和FePO4两相的某一固态过渡相的结论。4 表面分析在 LiFePO4/C的研究中, 主要是用XPS分析来鉴定碳的包覆与否, 同时亦可以定性地分析氧、磷、铁等元素, 探究LiFePO4/C中是否存在杂相,并通过对杂相的分析, 选取合适的杂相对LiFePO4/C进行改性研究。Rho等7 通过XPS分析,分别对样品的表面进行不同时间的Ar+的蚀刻。图3给出了样品元素

7、轨道的XPS图谱。不难看出, C1s在键能约284. 5eV处出现峰值,随着蚀刻时间的增加, 峰值强度减弱, 这一观察证实了C的存在,并且C在 LiFePO4的表层,处于包覆状态; O1s在键能533. 2eV处出现峰值, 并且随着蚀刻时间的增加, 该处峰值强度并未减弱。在 P2p、Fe2p处键能未发生变化, 表明O是以PO4基团形式存在; P2p、Fe2p分别在键能129. 5、707. 1eV处出现峰值, 并且随着蚀刻时间的增加, 该处峰值强度增加,证实了Fe2P的存在。5 光谱分析5. 1 红外光谱分析在对LiFePO4的研究中, 红外光谱分析(IR) 主要是通过对PO4基团的IR分析来

8、判断所制备的LiFePO4的结构正确与否及其充放电过程中结构的变化。表1LiFePO4的基本红外吸收峰。5. 2 拉曼光谱分析拉曼光谱(RS)与分子结构有关,不同化合物的分子具有不同的拉曼位移,一般用于对分子基团定性鉴别和分子结构分析, 是对红外光谱法的一种补充。Maccario等采用RS测试,不难发现在约1350和约1600cm-1两处出现明显的峰值强度, 在约954cm-1处出现较弱的峰值强度,如图4所示, 后者产生是由PO4基团所引起的。而较为常见的Csp3的峰值强度出现在约1200和约1530cm-1两处,由于PO4基团的影响,导致其产生拉曼位移, 表明LiFePO4被C包覆, 且这些

9、C属于无序的石墨型C。此外,在575°高温处理比在800°下处理,其包覆的C相对均匀有序。5. 3 核磁共振分析化学位移是核磁共振(NMR) 最重要的参数之一。近年来, NMR开始应用在锂离子 电池中,比如Li2MnO3、LiMnO2、LiCoO2、Li NixMnx-Co(12x) O2和LiFePO4等的研究。Cabana等人14采用NMS分析P(的范围90000*10-6), 发现LiFePO4 与FePO4分别在 3750*10-6和5770*10-6处发生共振强度,如图5所示, FePO4和Li0. 14FePO4在5800*10-6出现共振强度, 而LiFePO

10、4和Li0. 54 FePO4在3070 *10-6出现共振强度,并结合分子键能分析, 得知 Li 0. 14 FePO4及Li 0. 54 FePO4仅由LiFePO4与FePO4两相组成,伴随着x的减少,共振强度发生化学位移(左移) ,这一过程表明Fe2+逐步转化为Fe3+。在低温下, 通过对7Li的研究,随着温度倒数的增加,7Li的斜率增加, 这一现象说明,在低温条件下,7Li有序地排列在 Fe2+的附近, 这就解释了,在小的范围内, LiFePO4是有序排列的。6 电化学分析电化学分析是检测LiFePO4性能的一个重要指标。LiFePO4的电化学性能分析主要包括充放电容量、循环伏安法性

11、能和交流阻抗谱性能。6.1充/放电测试分析充/放电测试(Charge/Discharge)主要用来测试电池容量。电池容量是LiFePO4电化学性能极为重要的一个指标参数,大量科研工作者撰文报道他们所制备的LiFePO4的电池容量及其循环性能。Kang等通过Charge/ Discharge测试,如图6所示,在2C放电倍率下, LiFe1-2yP1-yO4-/C放电的电池容量达到 166mAh/g;甚至在50C放电倍率下, 其电池容量仍然可以达到理论容量的80%。6. 2 循环伏安法循环伏安法(CV)由于其操作简便,易于分析,在锂离子电池开发、研究中的应用十分广泛。刘素琴、Wang等采用SEM测

12、试观察发现, 两者LiFePO4 / C样品颗粒形貌都比较规则, 近似于球形。通过不同扫描速率v下测量的不同的CV 曲线, 如图7所示。不难发现,峰值电流Ip与扫描速率v存在如式(2)所示的关系:Ip=2. 69*105*S*C0* D0*n2/3 * v1/2 (2)假如令k为Ip与v1/2线性关系的斜率,那么k存在如式(3)所示的表达式:k=2. 69*105*S*C0*D0*n2/3(3)式中, Ip为峰值电流, S为电极表面积, C0为电极材料的浓度, D0为锂离子扩散系数, n为得失电子数,v为扫描速率。将S、C0、D0及n代入式(3),可求出斜率k,亦可通过线性拟合,计算出斜率 k

13、,如图8所示。由于LiFePO4/C颗粒形状近似于球形,锂离子扩散系数D0的表达式,如式(4)所示:D0=r2* k2/ (69. 9* n3*Q2) (4)式中, D0为锂离子扩散系数, r颗粒的半径, k为Ip与v1/2线性关系的斜率, n 为得失电子数, Q为电极材料在充放电时通过的电量。将D0、r、k、n及Q代入式( 4) ,从而可计算出锂离子扩散系数D0。6. 3 电化学阻抗谱通过电化学阻抗谱(EIS)可以了解LiFePO4/C纳米颗粒的锂离子迁移,以此来计算锂离子扩散系数, 从而发现 LiFePO4电极反应机理。通过EIS测试得到fT,根据Thomas等和Cabanel等建立的有关锂离子扩散理论模型, EIS的表达式如式(5)所示:D0=*fT*r2/1. 94(5)式中, D0为锂离子扩散系数, fT为半无限扩散到有限扩散的转折频率, r为样品的平均粒径。将CV分析与EIS分析结合,两者计算得到锂离子扩散系D0相互检验,一方面可以验证两个计算公式正确性,另一方面可以相互修正,得到更好的锂离子扩散