第四章医用金属材料

1、概述概述 定义：定义： 应用：应用：是一种用作生物医用材料的金属或合金，又称作外科用金属材料或医用金属材料，是一类生物惰性材料。 通常用于整形外科、牙科、骨科等领域，具有治疗、修复固定和置换人体硬组织系统的功能。 目前临床应用的金属植入材料主要包括：不锈钢、钴基合金、钛合金、镍钛形状记忆合金、医用贵金属、医用钛、钽、铌、锆等单质金属，以及磁性合金等等。2 医用金属材料的要求医用金属材料的要求 (1)生物相容性生物相容性: 即生物学反应最小 (2)优良的机械性能优良的机械性能: 强度与弹性模量（与生物体匹配） 耐磨性 (3)耐腐蚀性能：耐腐蚀性能：腐蚀不仅降低或破坏金属材料的机械性能，导致断裂，

2、还产生腐蚀产物，对人体有刺激性和毒性。 无不良刺激、无毒害，不引起毒性反应、免疫反应， 不致癌、不致畸，无炎性反应，不引起感染，不被排斥。 有助于愈合和附着。（作为摩擦部件的医用金属材料，其耐磨性直接影响到植入器件的寿命）3 常用医用金属材料常用医用金属材料3.1 不锈钢不锈钢3.2 钴基合金钴基合金3.3 钛合金钛合金3.4 其它合金其它合金 3.1 3.1 生物医用不锈钢生物医用不锈钢3.1.1 3.1.1 不锈钢不锈钢 基础知识金属腐蚀类型金属腐蚀类型 1）、均匀腐蚀（）、均匀腐蚀（general attack） 腐蚀均匀地在材料的表面产生，损坏大量的腐蚀均匀地在材料的表面产生，损坏大量

3、的材料。容易发现，危害性不是很大。材料。容易发现，危害性不是很大。2）、点腐蚀（）、点腐蚀（point corrosion） 腐蚀集中在材料表面不大的区域，向深处发展腐蚀集中在材料表面不大的区域，向深处发展，最后甚至能穿透金属。，最后甚至能穿透金属。 3）、晶界腐蚀（）、晶界腐蚀（intergranular corrosion） 晶界腐蚀是指腐蚀过程是沿着晶界进行的，晶界腐蚀是指腐蚀过程是沿着晶界进行的，其危害性最大。其危害性最大。4）、应力腐蚀（）、应力腐蚀（stress corrosion） 钢在拉应力状态下能发生应力腐蚀破坏的现象。钢在拉应力状态下能发生应力腐蚀破坏的现象。 没有什么预兆

4、，所以其危害性也是比较大的。没有什么预兆，所以其危害性也是比较大的。5）、磨损腐蚀（）、磨损腐蚀（corrosion wear） 在腐蚀介质中同时有磨损，腐蚀和磨损相互促进、在腐蚀介质中同时有磨损，腐蚀和磨损相互促进、相互加速的现象称为磨损腐蚀。相互加速的现象称为磨损腐蚀。 图图 各种腐蚀类型各种腐蚀类型 晶界腐蚀晶界腐蚀点腐蚀点腐蚀应力腐蚀应力腐蚀裂纹裂纹提高钢耐腐蚀性能的途径主要有：提高钢耐腐蚀性能的途径主要有： （1 1）形成稳定保护膜形成稳定保护膜，CrCr、AlAl、SiSi有效。有效。 （2 2）提高固溶体电极电位提高固溶体电极电位或或形成稳定钝化区形成稳定钝化区CrCr、NiNi

5、、SiSi：NiNi贵而紧缺，贵而紧缺，SiSi易使钢脆化，易使钢脆化， CrCr是理想的。是理想的。（3 3）获得单相组织获得单相组织 NiNi、Mn Mn 单相奥氏体组织。单相奥氏体组织。（4 4）机械保护措施或复盖层，如电镀、涂漆等方法）机械保护措施或复盖层，如电镀、涂漆等方法。 不锈钢的组织与分类不锈钢的组织与分类 铁素体形成元素：铁素体形成元素：Cr、Mo、Si、Ti、Nb等；等； 奥氏体形成元素：奥氏体形成元素：C、N、Ni、Mn、Cu等。等。 铬当量铬当量Cr = Cr + 1.5Mo + 2.0Si + 1.5Ti +1.75Nb + 5.5Al + 5V+ 0.75W 镍当量

6、镍当量Ni = Ni +Co+ 0.5Mn + 30C+25N+0.3Cu 铬当量和镍当量的综合作用结果决定不锈钢的组铬当量和镍当量的综合作用结果决定不锈钢的组织织 组织状态图。组织状态图。 图图 不锈钢组织状态图（焊后冷却）不锈钢组织状态图（焊后冷却）不不锈锈钢钢分分类类 M不锈钢不锈钢： 12Cr13、20Cr13、30Cr13、40Cr13（1Crl34Crl3）等）等Crl3型，型， Crl7Ni2、9Cr18等等 F不锈钢不锈钢：如：如06Cr11Ti、10Cr17Mo、 008Cr27Mo等等 A不锈钢不锈钢：具有单相：具有单相A组织，如组织，如 06Cr19Ni10、06Cr18

7、Ni11Ti、 12Crl8Mn9Ni5N等等 A-F复相不锈钢：如复相不锈钢：如12Cr21Ni5Ti 沉淀硬化不锈钢沉淀硬化不锈钢1）.合金元素对不锈钢合金元素对不锈钢组织和性能的影响组织和性能的影响（一）合金元素对钝化的影响（一）合金元素对钝化的影响 钝化钝化：某些金属在特定的环境下表面失去金属：某些金属在特定的环境下表面失去金属活性，呈现与惰性金属相似的特性活性，呈现与惰性金属相似的特性 钝化机制钝化机制：金属表面与周围介质生产一层极薄：金属表面与周围介质生产一层极薄的氧化膜（钝化膜），作为金属与介质之间的的氧化膜（钝化膜），作为金属与介质之间的一个屏障，降低金属的腐蚀一个屏障，降低金

8、属的腐蚀 钝化的作用钝化的作用：使金属在一定条件下，阳极反应：使金属在一定条件下，阳极反应受阻，从而提高耐蚀性受阻，从而提高耐蚀性 常用的钝化元素常用的钝化元素：Cr，Al，Si，(Mo， Cu)影响不锈钢组织和性能的因素影响不锈钢组织和性能的因素 2） 合金元素对合金元素对Fe电极电位的影响电极电位的影响 一般讲，金属固溶体的电极电一般讲，金属固溶体的电极电位比化合物低，所以在腐蚀过位比化合物低，所以在腐蚀过程中，金属固溶体作为阳极被程中，金属固溶体作为阳极被优先腐蚀。优先腐蚀。1）提高）提高Fe基体的电极电位可提高基体的电极电位可提高耐蚀性耐蚀性2） Cr对对Fe基体的电极电位影响基体的电

9、极电位影响的的n/8规律规律（ Tammann定律）定律） Fe基固溶体的电极电位随基固溶体的电极电位随Cr含含量达到量达到Cr/Fe原子比的原子比的1/8,2/8,3/8n/8时，时，Fe的电极的电极电位会发生跳跃式升高，腐蚀电位会发生跳跃式升高，腐蚀显著减弱的现象。显著减弱的现象。3） 合金元素对不锈钢基体组织的影响合金元素对不锈钢基体组织的影响 不锈钢的基体组织是获得所需力学性能和不锈钢的基体组织是获得所需力学性能和良好耐蚀性的保证，使钢在室温下得到单良好耐蚀性的保证，使钢在室温下得到单相组织（相组织（A，F），就可以），就可以减少微电池的数减少微电池的数量，量，提高耐蚀性。提高耐蚀性。

10、 合金元素影响：合金元素影响： 1) 一类是扩大奥氏体形成元素：一类是扩大奥氏体形成元素：C，N，Mn，Ni ,Cu等等 2) 一类是一类是F形成元素：形成元素：Cr，Si，Ti，Nb，Mo等等1）、）、 铬元素的作用铬元素的作用 Cr是决定钢是决定钢耐蚀性的主耐蚀性的主要元素要元素 固溶体电极电位固溶体电极电位表面形成致密氧化膜表面形成致密氧化膜不锈钢中主要合金元素的作用不锈钢中主要合金元素的作用碳的作用碳的作用C：C，强度，强度；冷变形性、焊接性冷变形性、焊接性、耐耐 蚀性；综合因素蚀性；综合因素 碳量应尽可能地低碳量应尽可能地低 Ni是奥氏体形成元素，是奥氏体形成元素，能能形成单相奥氏体

11、形成单相奥氏体；能适当能适当提高固溶体电极电位，提高耐蚀性提高固溶体电极电位，提高耐蚀性；Ni的作用的作用其它元素的影响其它元素的影响 钛和铌能钛和铌能形成稳定碳化物，固定形成稳定碳化物，固定C，使，使Cr固溶于基固溶于基体，从而体，从而防止晶界腐蚀防止晶界腐蚀 ; 钼能钼能不锈钢钝化能力不锈钢钝化能力，扩大钝化介质范围，扩大钝化介质范围，提高耐蚀性提高耐蚀性 腐蚀介质对钢耐蚀性的影响腐蚀介质对钢耐蚀性的影响金属的金属的耐蚀性耐蚀性 与介质的种类、浓度、与介质的种类、浓度、温度和压力等环境条件有温度和压力等环境条件有密切的关系密切的关系 必须根据工作介质的特点来正确必须根据工作介质的特点来正确

12、选择使用不锈耐蚀钢钢种。选择使用不锈耐蚀钢钢种。1.在大气、水、水蒸气等弱腐蚀介质。在大气、水、水蒸气等弱腐蚀介质。 13Cr 2.氧化性介质，如硝酸。氧化性介质，如硝酸。该介质含氧量较高，该介质含氧量较高， 容易在钢表面形成钝化膜。容易在钢表面形成钝化膜。 17Cr， Cr越高越好；越高越好；3.非氧化性酸，如稀硫酸、非氧化性酸，如稀硫酸、 HCl 。 介质含氧量低，钝化膜不易形成。介质含氧量低，钝化膜不易形成。 在在17Cr基础基础 + Mo、Cu；4.强有机酸，在强有机酸，在Cr-Mn型不锈钢基础上，加入型不锈钢基础上，加入Mo、Cu；5.含有含有Cl- -离子的介质，如海水离子的介质，

13、如海水,Cl- -很小，有很大腐蚀性。很小，有很大腐蚀性。 奥氏体不锈钢奥氏体不锈钢 不锈钢中用量最大的一种，约占不锈钢的不锈钢中用量最大的一种，约占不锈钢的2/3 优点：较好的耐蚀性，冷加工成型性，可焊性优点：较好的耐蚀性，冷加工成型性，可焊性 缺点：强度低，不能淬火强化，易受晶间腐蚀缺点：强度低，不能淬火强化，易受晶间腐蚀，应力腐蚀，应力腐蚀 分类（按化学成分分）：分类（按化学成分分）：CrNi，CrMnN，CrMnNiN奥氏体不锈钢特点如下：奥氏体不锈钢特点如下： 具有很高的耐腐蚀性；具有很高的耐腐蚀性； 塑性好，容易加工变形成各种形状钢材；塑性好，容易加工变形成各种形状钢材； 加热时没

14、有同素异构转变，焊接性好；加热时没有同素异构转变，焊接性好； 韧度和低温韧度好，一般情况下没有冷脆韧度和低温韧度好，一般情况下没有冷脆倾向，有一定的热强性；倾向，有一定的热强性； 不具有磁性；不具有磁性； 价格较贵，切削加工较困难，导热性差。价格较贵，切削加工较困难，导热性差。1 1） 奥氏体不锈钢的成分和组织特点奥氏体不锈钢的成分和组织特点 奥氏体不锈钢的主要成分是奥氏体不锈钢的主要成分是CrCr和和NiNi，18Cr18Cr和和8Ni8Ni的配合是世界各国奥氏体不锈钢的典型成分。的配合是世界各国奥氏体不锈钢的典型成分。Cr+Ni=18+8=26耐蚀电位接近耐蚀电位接近n/8定定律中律中n=

15、2的电位值的电位值具有良好钝化性能具有良好钝化性能单相奥氏体组织单相奥氏体组织 耐蚀性达到耐蚀性达到较高的水平较高的水平.Cr、Ni再再,更为优良更为优良 TiTi、NbNb: :稳定稳定K K，抗晶间腐蚀的能力；抗晶间腐蚀的能力； Mo:Mo: 不锈钢钝化作用，不锈钢钝化作用，点腐蚀倾向，点腐蚀倾向，钢在有机酸中的耐蚀性；钢在有机酸中的耐蚀性； Cu:Cu: 钢在硫酸中的耐蚀性；钢在硫酸中的耐蚀性； Si:Si: 钢抗应力腐蚀断裂的能力。钢抗应力腐蚀断裂的能力。 平衡态时为奥氏体平衡态时为奥氏体+ +铁素体铁素体+ +碳化物组织，碳化物组织，经过固溶处理后获得了单相奥氏体。经过固溶处理后获得

16、了单相奥氏体。 188不锈钢组织不锈钢组织 平衡组织：平衡组织： AFM23C6缓冷沿缓冷沿ES线析出碳化物线析出碳化物 缓冷至缓冷至SK线以下，还线以下，还要发生部分要发生部分相转变为相转变为相相 奥氏体不锈钢是经淬火奥氏体不锈钢是经淬火热处理得到：单一热处理得到：单一A 加热到加热到ES线以上，碳线以上，碳化物溶于化物溶于A中，经淬火中，经淬火，高温状态的碳等元素，高温状态的碳等元素的过饱和固溶体保持到的过饱和固溶体保持到室温，得到单一的奥氏室温，得到单一的奥氏体组织体组织 奥氏体不锈钢，在许多腐蚀奥氏体不锈钢，在许多腐蚀环境中会发生晶间腐蚀，环境中会发生晶间腐蚀，晶间腐蚀晶间腐蚀是奥氏体

17、不锈钢是奥氏体不锈钢使用过程中最为普遍的破使用过程中最为普遍的破坏形式，也是其使用的主坏形式，也是其使用的主要缺点。这是由于晶界贫要缺点。这是由于晶界贫Cr造成的。造成的。 晶间腐蚀晶间腐蚀2） 奥氏体不锈钢的晶间腐蚀奥氏体不锈钢的晶间腐蚀 图图 不锈钢晶界腐蚀贫不锈钢晶界腐蚀贫Cr区示意区示意敏敏化化处处理理 在在Cr-Ni奥氏体不锈钢中，在奥氏体不锈钢中，在450800的温度范围内时效处理，可考的温度范围内时效处理，可考察不锈钢晶间腐蚀的敏感性。敏化处察不锈钢晶间腐蚀的敏感性。敏化处理和敏感性的关系通常用理和敏感性的关系通常用TTS（Time-Temperature-Sensitivati

18、on）曲线来）曲线来表示，如下图所示表示，如下图所示. 敏化处理后，在金相组织上可看敏化处理后，在金相组织上可看到碳化物沿着晶界析出到碳化物沿着晶界析出. 曲线曲线1 1表示钢开始产生晶间腐蚀，曲线表示钢开始产生晶间腐蚀，曲线2 2是由于时间充分，是由于时间充分，晶间腐蚀倾向已不再出现，也就是产生晶间腐蚀现象结束线。晶间腐蚀倾向已不再出现，也就是产生晶间腐蚀现象结束线。曲线包围的区域是产生晶间腐蚀的温度、时间范围。曲线包围的区域是产生晶间腐蚀的温度、时间范围。 经强经强Ti、Nb合金化的不合金化的不锈钢称为稳定性钢锈钢称为稳定性钢. 这种钢析出这种钢析出K的温度范围的温度范围可分成两个区域，如

19、图可分成两个区域，如图 。 曲线曲线1表示析出表示析出M23C6型型K的富的富Cr区域，曲线区域，曲线3表示析表示析出出MC型型K的区域，曲线的区域，曲线2是是产生晶间腐蚀的区域。产生晶间腐蚀的区域。在仅有在仅有MCMC型型K K析出的区域，没有晶间腐蚀倾向析出的区域，没有晶间腐蚀倾向。 为防止为防止A A不锈钢的晶间腐蚀，可采取以下措施：不锈钢的晶间腐蚀，可采取以下措施：（1）降低钢中的含）降低钢中的含C量；量；（2）加入）加入Ti、Nb，析出特殊，析出特殊K，稳定组织；，稳定组织；（3）进行）进行10501100的固溶处理，保证的固溶处理，保证Cr含量；含量；（4）对非稳定性）对非稳定性A

20、不锈钢进行退火处理，使不锈钢进行退火处理，使A成成分均匀化分均匀化 ，消除贫，消除贫Cr区区;（5）对稳定性钢，通过热处理形成）对稳定性钢，通过热处理形成Ti、Nb的特殊的特殊K，以稳定固溶体中，以稳定固溶体中Cr含量，保证含含量，保证含Cr量水平量水平.3.1.2 生物医用不锈钢生物医用不锈钢（一）分类、组成和性能（一）分类、组成和性能 最早用于植入材料的不锈钢最早用于植入材料的不锈钢是是18-818-8钢，含铬钢，含铬18%18%、镍、镍8%8%的钢，即国际牌号的钢，即国际牌号304304不锈钢不锈钢 引入引入MoMo，即，即316316不锈钢，不锈钢，MoMo能够改善在电解质溶液能够改善

21、在电解质溶液中的耐腐蚀性能。中的耐腐蚀性能。 20 20世纪世纪5050年代，年代，316316不锈钢的不锈钢的碳含量由碳含量由0.08%0.08%降低降低为为0.03%0.03%， 即即316L316L不锈钢不锈钢，进一步提高了其在含进一步提高了其在含ClCl- -溶液中的耐蚀性能，降低了材料致敏性溶液中的耐蚀性能，降低了材料致敏性。即使是牌号为即使是牌号为316L的不锈钢在体内的特定环境下（如的不锈钢在体内的特定环境下（如在高压或缺氧区域）也会被腐蚀。它们适合做临时装在高压或缺氧区域）也会被腐蚀。它们适合做临时装置，如骨折固定板、固定螺钉或销子。置，如骨折固定板、固定螺钉或销子。医用不锈钢

22、钢种：医用不锈钢钢种：18-8型（型（Cr-Ni型）（型）（304不锈钢不锈钢）牌号：牌号：00Cr18Ni10， 0Cr18Ni9，1Cr18Ni9，1Cr18Ni9Ti316不锈钢：不锈钢： 材料：材料：18Cr-12Ni-2.5Mo ，主要化学成分：主要化学成分：C0.08，Ni:10.0-14.0，Cr:16.0-18.5，Mo:2.0-3.0。 316L不锈钢：不锈钢：我国材料牌号：我国材料牌号：022Cr17Ni12Mo2 ，主要合金元素成分：主要合金元素成分：C0.03 ，Ni:12.0-15.0 ，Cr:16.0-18.0 ，Mo:2.0-3.0 （二）医用不锈钢的生物相容性特

23、点生物相容性特点 产生的腐蚀作用造成其长期植入的稳定性差，产生的腐蚀作用造成其长期植入的稳定性差， 密度和弹性模量与人体硬组织相距较大，因此力学密度和弹性模量与人体硬组织相距较大，因此力学相容性差。相容性差。 溶出的镍离子有可能诱发肿瘤的形成及本身无生物溶出的镍离子有可能诱发肿瘤的形成及本身无生物活性，难于和生物组织形成牢固结合等原因，应用活性，难于和生物组织形成牢固结合等原因，应用比例呈下降趋势。比例呈下降趋势。（三）临床应用 1)1)齿科：齿科：镶牙、齿科矫形、牙根种植及辅助器件 2)2)人工关节和骨折内固定器械：人工关节和骨折内固定器械：人工肩关节、肘关节、全髋关节、半髋关节、膝关节、踝

24、关节、腕关节及指关节。各种规格的皮质骨和松质骨加压螺钉、脊椎钉、骨牵引钢丝、人工椎体和颅骨板等， 3)3)心血管系统心血管系统：各种传感器、植入电极的外壳和合金导线，可制作不锈钢可制作不锈钢的人工心脏瓣膜、血管内扩张支架等 3.2 Co基合金基合金钴基合金是一种能耐各种类型磨损和腐蚀以及钴基合金是一种能耐各种类型磨损和腐蚀以及高温氧化的高温氧化的硬质合金 （1）分类、组成和性能常用Co-Cr合金，分为两类：Co-Cr-Mo合金：一般通过铸造加工一般通过铸造加工，铸造铸造Co-Cr-Mo合金合金已经在牙科方面应用了近几十年，目前主要用于制造人工已经在牙科方面应用了近几十年，目前主要用于制造人工关

25、节连接件；关节连接件；Co-Ni-Cr-Mo合金合金：一般通过热锻加工一般通过热锻加工，锻造锻造Co-Ni-Cr-Mo合金主要用于制造关节替换假体连接件合金主要用于制造关节替换假体连接件的主干，承受重载荷，如膝关节和髋关节等。的主干，承受重载荷，如膝关节和髋关节等。 种类种类状态状态屈服强度屈服强度(MPa)抗拉强度抗拉强度(MPa)延伸率延伸率(%)疲劳强度疲劳强度(MPa)铸态5157259.0250CoCrMo固溶退火533114315.0280锻造962150728.0897退火(ASTM)4506658.0退火35086260.0345CoCrWMo冷加工1310151012.058

26、6退火(ASTM)31086010.0CoNiCrMo固溶退火240655795100050.0冷加工时效158517908.0退火27560050.0CoNiCrMoWFe冷加工828100018.0退火(ISO)27660050.0 表3.2 典型钴基合金性能Co基合金发展历史 美国首先用Co基合金做牙科材料Vitallium (Co-27Cr-5Mo-0.5Ti)，在使用过程中这种合金不断析出碳化物相而变脆。因此把合金的含碳量降至0.3，同时添加2.6的镍，以提高碳化物形成元素在基体中的溶解度，这样就发展成为CoNiCrMo合金。 （2）生物相容性 从从耐蚀性耐蚀性看，它也是所用医用金属

27、材料中最好的，看，它也是所用医用金属材料中最好的，一般认为植入人体后一般认为植入人体后没有明显的组织学反应没有明显的组织学反应。但用铸造钴。但用铸造钴基合金制作的人工髋关节在体内会引起松动，其原因是由基合金制作的人工髋关节在体内会引起松动，其原因是由于金属于金属磨损腐蚀磨损腐蚀造成造成CoCo、NiNi等离子溶出，在体内引起巨细等离子溶出，在体内引起巨细胞和组织坏死，从而导致患者疼痛以及关节的松动、下沉。胞和组织坏死，从而导致患者疼痛以及关节的松动、下沉。钴、镍、铬还可以产生皮肤过敏反应。钴、镍、铬还可以产生皮肤过敏反应。 （3）临床应用）临床应用 适合于制造体内承载苛刻、耐蚀性要求较高的长期

28、植适合于制造体内承载苛刻、耐蚀性要求较高的长期植入件，其品种主要有各类人工关节及整形外科植入器械。入件，其品种主要有各类人工关节及整形外科植入器械。在心脏外科、齿科等领域均有应用。在心脏外科、齿科等领域均有应用。 （4）钴基合金植入器件的制造加工方法）钴基合金植入器件的制造加工方法 三种：精密铸造、机械变形加工和粉末冶金三种：精密铸造、机械变形加工和粉末冶金3.3 钛合金钛合金（一）（一） 概述概述 钛是目前已知的生物相容性最好生物相容性最好的金属之一，钛易与氧反应形成致密氧化钛(TiO2)钝化膜，植入后引起的组织反应轻微。凝胶状态的TiO2膜甚至具有诱导体液中钙、磷离子沉积生成磷灰石的能力，

29、表现出一定的生物活性和骨结合能力，尤其适合于骨内埋植。 与不锈钢及钴基合金相比，钛合金的弹性模量与人体骨最接近，引起的应力遮挡效应最小。钛合金植入物材料的发展进程钛及其合金的发展可分为三个时代： 第一个时代以纯钛和纯钛和Ti6Al4V为代表； 第二个时代是以Ti-5Al-2.5Fe和Ti-6Al-7Nb为代表的新型钛合金，去除V元素； 第三个时代则是一个开发与研制更好生物生物相容性和更低弹性模量相容性和更低弹性模量钛合金的时代，其中以对型钛合金型钛合金的研究最为广泛纯钛：纯钛：具有良好的抗腐蚀性能，但是强度较低，耐磨损性能较差，限制了它在承载较大部位的应用，目前主要用于口腔修复及承载较小部位的

30、骨替换。Ti6Al4V： + 具有较高的强度和较好的加工性能，70年代后期被广泛用作外科修复材料，如髋关节，膝关节等。 V被认为是对生物体有毒的元素，其在生物体内聚集在骨、肝、肾、脾等器官。毒性效应与磷酸盐的生化代谢有关，通过影响钠、钾、钙等离子与ATP酶发生作用，毒性超过Ni和Cr。 Al元素对身体的危害是通过铝盐在体内的蓄积而导致器官的损伤，另外Al元素还会引起骨软化、贫血和神经紊乱等症状。Ti-5Al-2.5Fe和Ti-6Al-7Nb 为了避免V元素的潜在毒性，80年代中期两种新型+型医用钛合金Ti5Al2.5Fe和Ti6A7Nb在欧洲得到了发展 这类合金的力学性能与Ti6Al4V相近。

31、此类合金为骨弹性模量的4-10倍。型钛合金 新型医用型钛合金的研制正在发展。 90年代初期，Ti-Mo系型钛合金作为医用材料得到了广泛研究，如Ti-12Mo-6Zr-2Fe、Ti-15Mo-5Zr-3Al及Ti-15Mo-3Nb-0.3O(21SRx)。 这类合金具有更高的拉伸强度、断裂韧性，更好的耐磨损性能以及更低的弹性模量。 这类合金的弹性模量虽然大大降低了，但仍为骨弹性模量的2-7倍，而且含有大量的Mo元素，动物实验证明Mo元素会产生严重的组织反应。 90年代初，Smith&Nephew Richards公司研制的Ti-13Nb-13Zr合金中加入了Nb和Zr生物相容性元素。 （

32、二）（二） 钛合金性能钛合金性能 1. 比强度高（低密度、高强度）；比强度高（低密度、高强度）； 2. 耐腐蚀性强（表面形成一层稳定的氧化膜）；耐腐蚀性强（表面形成一层稳定的氧化膜）； 3. 生物相容性好生物相容性好(能与骨和生命组织融合能与骨和生命组织融合)； 4. 弹性模量值小（约为其他金属材料的一半，接近于弹性模量值小（约为其他金属材料的一半，接近于天然骨）；天然骨）； 5. 无磁性（不受周围磁场的影响）；无磁性（不受周围磁场的影响）； 6. 易加工（能加工成各种产品）；易加工（能加工成各种产品）； Ti-6Al-4V：在众多生物医用级别钛金属中，：在众多生物医用级别钛金属中，Ti-6A

33、l-4V是是目前临床应用最广泛的钛合金。目前临床应用最广泛的钛合金。 性能ITi-6Al-4V抗拉强度/MPa240345450550860屈服强度/MPa170275380485795延伸率/%2420181510断面收缩率/%3030302525Ti及及Ti合金的机械力学性能合金的机械力学性能 (IIV为纯钛为纯钛) 钛及钛合金的缺点是硬度较低，耐磨性差。钛及钛合金的缺点是硬度较低，耐磨性差。 为了改善钛及钛合金的耐磨性能，可将钛制品表面进行高温离子氮化及应用离子注入技术处理，通过引起晶格畸变，使制品表面呈压力状态，从而提高硬度和耐磨性。 离子氮化后的纯钛及钛合金硬度分别提高7倍和2倍。纯

34、钛的磨损率降低到原来的1/2，钛合金降低到原来的1/6；氮化后钛材的年腐蚀率是非氮化的1/3。动物实验表明组织对表面渗氮钛材反应轻微，材料无毒性。 利用离子注入技术，可在钛及合金表面注入氯离子，使其表面生成氮化钛陶瓷涂层，大大提高钛制品的耐磨，耐蚀性能，如TC4氮化前后，制品在模拟体液中的年腐蚀率降低至原来的1/3。 （三）临床应用（三）临床应用 钛及钛合金具有优异的使用特性，被世界钛及钛合金具有优异的使用特性，被世界公认是生物医疗领域中优异的金属材料，采用钛公认是生物医疗领域中优异的金属材料，采用钛及钛合金制造的股骨头、髋关节、肱骨、颅骨、及钛合金制造的股骨头、髋关节、肱骨、颅骨、膝关节、肘

35、关节、肩关节、掌指关节、颌骨以及膝关节、肘关节、肩关节、掌指关节、颌骨以及心瓣膜、肾瓣膜、血管扩张器、夹板、假体、紧心瓣膜、肾瓣膜、血管扩张器、夹板、假体、紧固螺钉等上百种金属件移植到人体中，取得了良固螺钉等上百种金属件移植到人体中，取得了良好的效果，被医学界给予了很高的评价。好的效果，被医学界给予了很高的评价。 我国人造关节材料的发展：我国人造关节材料的发展：19591960年年，使用，使用不锈钢不锈钢制造的人造股骨制造的人造股骨头头1972年起年起，开始采用了国产，开始采用了国产钛及钛合金钛及钛合金制品，制品，在人体承受力小的地方换接骨可以使用纯在人体承受力小的地方换接骨可以使用纯钛，在人

36、体下肢因为负重大，关节活动量钛，在人体下肢因为负重大，关节活动量大，采用大，采用Ti-6Al-4V合金合金。世界各国的相关。世界各国的相关研究和大量的临床治疗实例，从深度和广研究和大量的临床治疗实例，从深度和广度上认可度上认可钛及钛合金是迄今为止最理想的钛及钛合金是迄今为止最理想的人体植入物金属材料人体植入物金属材料，被当今医疗外科业被当今医疗外科业列为继不锈钢、钴基合金之后崛起的第三列为继不锈钢、钴基合金之后崛起的第三代金属。代金属。 （四）钛和钛合金植入器件的制造 钛是非常活跃的元素，在高温有氧气存在时甚至能燃烧，因此在高温加工处理过程中，需在惰性气氛或真空条件进行。氧容易扩散进入钛使材料

37、变脆，因此，任何加热处理或锻造都应在低于925C的条件下进行。由于钛易磨损，在机械加工过程中易黏刀，使加工变得困难，可采用电化学加工方法解决这一问题。 3.4 其他合金3.4.1 Ni-Ti形状记忆合金 Ni-Ti合金具有形状记忆的特性，Ni-Ti合金在展现出奇特的形状记忆效应：当温度低于转变温度时进行塑性变形，然后温度一升高，它就会回复到原始形状。 形状记忆合金可用于拱形牙齿矫正、骨科整形、血管支架 等 。双程记忆合金花是利用形状记忆合金双程记忆恢复特性制成的记忆合金花，开放温度为6585，闭合温度为室温。形状记忆合金相变过程马氏体相变的主要特征 替换原子无扩散（成分不改变，近邻原子关系不改

38、变） 切变（母相和马氏体之间呈位相关系） 形状改变（抛光面显示浮突）马氏体相变与热弹性马氏体相变只有温度改变或外加应力的变化破坏了平衡，马氏体才开始张大或缩小。好象马氏体相变具有热弹性，这样马氏体就称为“热弹性马氏体”。不随温度或外加应力变化长大或缩小的马氏体则叫做“非热弹性马氏体”.非热弹性马氏体相变特点：非热弹性马氏体相变特点： 相变时相变阻力高。相变时相变阻力高。 马氏体转变需要有很大的过冷度马氏体转变需要有很大的过冷度 产生大量晶体缺陷产生大量晶体缺陷 马氏体逆转变需要很大的过热度马氏体逆转变需要很大的过热度 加热的过程中马氏体将首先发生分解，难加热的过程中马氏体将首先发生分解，难以直

39、接逆转变回母相以直接逆转变回母相热弹性马氏体相变特点热弹性马氏体相变特点： 马氏体转变只需要很小的过冷度。 随马氏体形成、弹性应变能增加，缺陷少、界面可动，界面维持共格关系。 马氏体逆转变不需要大量过热，由弹性能驱动。 加热的过程中马氏体直接逆转变回母相。相变在化学驱动力和弹性应变能的动态平衡下进相变在化学驱动力和弹性应变能的动态平衡下进行。冷却时马氏体长大，加热时马氏体收缩，行。冷却时马氏体长大，加热时马氏体收缩，其其长大和缩小受热效应和弹性效应两因素平衡条件长大和缩小受热效应和弹性效应两因素平衡条件的制约的制约。表现出表现出热弹性热弹性。形状记忆效应的基本原理形状记忆效应的基本原理 所谓形

40、状记忆效应实质上是指将完全或部分所谓形状记忆效应实质上是指将完全或部分M相变的试样加热到相变的试样加热到Af以上时，则其恢复到原来以上时，则其恢复到原来母相状态所给予的形状。其原因是：由于变形所母相状态所给予的形状。其原因是：由于变形所引起的组织上的变化，因可逆转变而完全消除。引起的组织上的变化，因可逆转变而完全消除。 变形方式如何对于形状记忆效应是很重要的，变形方式如何对于形状记忆效应是很重要的，在具有热弹性在具有热弹性M可逆转变的合金中，可逆转变的合金中，M内部的变内部的变形方式为形方式为孪生变形孪生变形，M和母相间的变形体现为和母相间的变形体现为M本身的长大和收缩，即两者均以界面移动的方

41、式本身的长大和收缩，即两者均以界面移动的方式发生变形，这种界面的移动容易导致原来位向的发生变形，这种界面的移动容易导致原来位向的完全恢复，而产生形状记忆效应。完全恢复，而产生形状记忆效应。记忆合金的超弹性记忆合金的超弹性 传统合金的弹性是原子健的伸展； 形状记忆合金的超弹性是晶体结构的变化：由奥氏体变为马氏体。 此应力诱发相变使材料的变形与被施加的应力形成响应，当应力去除时，合金回复到原始奥氏体状态，变形消失，恢复原始形状。 钛金属眼镜架，特别轻，同一款式的眼镜钛金属眼镜架，特别轻，同一款式的眼镜架，钛架比传统架轻一半。架，钛架比传统架轻一半。 钛金属架具有超弹性，永不变形的优点可钛金属架具有

42、超弹性，永不变形的优点可将两镜腿向两侧拉伸直以与镜圈成一条线，都将两镜腿向两侧拉伸直以与镜圈成一条线，都不会拉断，鼻梁扭曲不会拉断，鼻梁扭曲9090度也不会变形。度也不会变形。 钛金属架还有一个特点是：它化学稳定性钛金属架还有一个特点是：它化学稳定性好，非常耐腐蚀。不易被污水浸蚀，也不会引好，非常耐腐蚀。不易被污水浸蚀，也不会引起皮肤过敏，起皮肤过敏， 眼镜新宠眼镜新宠钛金架钛金架 NiTi合金医学应用： 管腔狭窄的治疗（喉气管狭窄、食管狭窄、胆道狭窄、尿道狭窄及闭锁等）：支架安入管腔狭窄的部位后，能将狭窄管腔撑开，并与管壁相贴紧，固定好；其生物相容性好，长期安放对黏膜无明显损伤；其高回弹性能

43、顺应管道的弯曲，对人体刺激小。 口腔科：用这种材料做成的种植牙具有齿槽骨切口小，固定牢靠等优点。 骨科：人工关节，断骨连接、弯曲脊柱矫正。 血管外科：治疗主动脉瘤、冠状动脉和椎动脉狭窄等。 科学家还用记忆合金做科学家还用记忆合金做成食道支架，对失去进成食道支架，对失去进食功能的食道癌患者来食功能的食道癌患者来说，说，“记忆金属记忆金属”食道食道架能在喉部膨胀成新的架能在喉部膨胀成新的食道，必要时只要向食食道，必要时只要向食道里加上冰块，道里加上冰块，“食道食道”又会遇冷收缩，从而可又会遇冷收缩，从而可轻易取出。轻易取出。人造食道人造食道 3.4 .2 齿科用金属齿科用金属 1) 齿科汞齐汞齐是

44、一种含有汞金属成分的合金 。汞在室温下是液态，它能与其他金属反应，如银、锡等，形成一种塑性物质，将其填入龋洞中，汞齐随着时间推移发生硬化(凝固)。 固态合金的成分是：至少65%的银，不超过29%的锡，6%的铜，2%的锌和3%的汞。牙医在填补龋洞时，一般先在机械研磨器中将微粒状的固态合金和汞混合，材料变得容易变形，方便操作，然后填充进准备好的龋洞中。 2) 金 金和金合金的耐久性、稳定性和抗蚀性，使它们在牙科上成为很有用的金属 。 若合金含有75%(质量分数)或更多的金和其他贵金属，它们就能保留其良好的抗蚀性。铜与金形成的合金可显著提高其强度，铂也能改善其强度，但添加量不能超过4%，否则合金的熔

45、点会提高。银的加入可抵消铜的颜色。加入少量的锌可降低其熔点，并排除在熔化过程中形成的氧。含金量超过83%的合金较软，用于镶嵌，但其硬度太低而不能承受太高的压力。金含量少的较硬合金，用于牙冠和尖端处，可承受较大的压力。 3.4.3 医用钽 钽是化学活性很高的金属，在生理或其它环境中，甚至在缺氧的状态下，其表面都能立即生成一层化学性能稳定的钝化膜，从而使钽具有很好的化学稳定性和抗生理腐蚀性，并具有良好的生物相容性。钽植入骨内能与周围生成的新骨直接接触。最近有研究表面，多孔金属钽在其表面进行生物活化处理后，植入动物体内，孔内有新骨生成，即具有诱导成骨性。这表明金属钽具有优良的生物学性能19。 钽可加

46、工成板、带、丝材，用于制造骨板、骨钉、夹板、缝合针等外科植入器械。临床上，钽片刻用于修补颅盖，钽丝可缝合神经、肌腱和血管，钽板可用于修补骨缺损，钽网可用于修补肌肉组织。此外，在血管金属支架表面镀一层钽，能明显提高血管支架的抗血栓性能。通过制造工艺控制和冷加工处理，钽也可以用作承力部位的修复。 3.4.4医用铂 铂是一种银白色金属，俗称白金。晶体结构为面心立方。铂具有高熔点、高沸点和低蒸气压的特点，铂的化学性质稳定。铂的主要物理性能为：密度21.45g/cm2 (20C)，熔点1769C，电阻率9.85cm (0C)9。 常见的铂合金有铂铱合金、铂金合金和铂银合金，它们均具有极好的抗蚀性能和物理

47、化学稳定性。用铂及其合金制造的微探针广泛用于人体神经系统的各种植入性检测和修复用电子装置，心脏起搏器等。铂及其合金的力学性能较差及其成本较高，限制了其在医学上的推广应用 。 3.4.5 医用铌铌为难熔金属，熔点为2467C，其晶体结构为体心立方晶体。纯铌的密度为8.5g/cm3。铌和钽的化学性质很相似，具有良好的化学稳定性和耐腐蚀性能。铌对很多腐蚀介质在冷态或稍热的条件下不起反应，金属铌在空气中只在温度高于200C时才明显氧化。铌和Cl、H、N分别在200C、250C、400C时才发生反应。 铌的力学性能见表3-6。铌可通过锻造、轧制或拉拔等工序加工成棒、板、管、丝和异性材等。铌容易磨损和黏结

48、刀具，切削加工时宜采用油水乳化液冷却，以保持刀具刃部的锋利性。医用铌一般采用高纯铌，铌在医学方面与钽类似，如制髓内钉等。由于其来源和经济原因，医用铌的用途受到很大的限制。性能完全退火冷加工拉伸强度/MPa2753001000显微硬度/MPa6001100275延伸率/%-1025表 3-6 铌的机械力学性能(ASTM,F560)材料材料弹性模弹性模量量(GP)(GP)拉伸强拉伸强度度(MP)(MP)可恢复可恢复形变（形变（% %）延伸延伸率率(%)(%)压缩强压缩强度度(MP)(MP)疲劳极疲劳极限限(MP)(MP)硬度硬度NiTiNiTi8080112011208 8202055855865

49、6568RA68RA316L316L（退火（退火) )17617696965525520.80.85050550550343343170170220HV220HVTi6Al4VTi6Al4V1101109009001212900900170170240240TaTa18018034341251251 14040CoCrCoCr（锻造）（锻造）2132132482486506506906908 8240240280280300HV300HV牙釉质牙釉质505070700 0265265牙本质牙本质141440400 0145145皮质骨皮质1130130 几种常见生物医

50、用金属材料的力学性能对照几种常见生物医用金属材料的力学性能对照4. 金属植入物遭遇的問題 (1)在承受荷重的部位主要面在承受荷重的部位主要面临临磨磨损损的問題，的問題，在在不不承受荷重的部位則主要面承受荷重的部位則主要面临临腐腐蚀蚀的問的問題題。腐腐蚀蚀和和磨磨损损是金是金属生物属生物材料在人材料在人体复体复杂杂的的环环境中所境中所面临的面临的主要主要两两大問大問题。题。金属植入物遭遇的問題 以以全人工全人工髋关节髋关节为例为例，目前骨，目前骨干干的材料以的材料以 Co-CrCo-Cr合金和合金和Ti-6Al-4VTi-6Al-4V合金為主。股骨合金為主。股骨头头 以磨以磨损损性性质较质较佳的

51、佳的Co-CrCo-Cr合金為主。超高分合金為主。超高分 子量子量聚聚乙烯用乙烯用于髋于髋臼杯的部位，臼杯的部位，减减少少与与金金 属间属间的磨的磨损损和和应应力力 人工全髋关节的结构人工全髋关节的结构人工髋关节假体仿照人体髋关节的结构，将假体柄部插入股骨髓腔内，利用头部与关节臼或假体金属杯形成旋转，实现股骨的曲伸和运动。 人工髋关节包括股骨柄、骨股头、髋臼和聚乙烯衬。股骨体柄、股骨头、髋臼采用钛合金、钴铬钼合金、不锈钢制造，髋臼衬采用超高分子聚乙烯制造。 不同金属材料的髋关节的寿命分别为： a.钛合金：使用寿命为1015年；b.钴铬钼合金：使用寿命为1015年；c.超低碳不锈钢材料：使用寿命

52、为46年。 人工股骨人工股骨头与头与人工人工髋髋臼杯摩擦臼杯摩擦产产生的磨屑，生的磨屑，会会引引发髋关节发髋关节附近附近组织组织和和细细胞反胞反应应，造造成手成手术术失失败败。人工。人工髋关节髋关节內聚乙烯的磨內聚乙烯的磨损损程度，程度，被被认为认为是造成骨是造成骨质质溶解的溶解的诱诱因之一，磨因之一，磨损损所所产产生的微小顆粒生的微小顆粒应应是造成失是造成失败败的重要原因的重要原因。 人工股骨人工股骨头与头与人工人工髋髋臼杯摩擦臼杯摩擦产产生生磨损碎磨损碎 屑屑磨磨损损碎屑碎屑与细与细胞膜接胞膜接触触造成造成发炎细发炎细胞胞与蚀与蚀骨物骨物质增质增加加细细胞間胞間质质不易形成，骨的不易形成，

53、骨的重建被破重建被破坏坏促促进进骨的吸收骨的吸收与与分解分解人工人工髋髋关节与关节与骨之間的骨之間的结构结构不良不良导导致人工全致人工全髋关髋关节节的的松松脫脫与与失失败。败。 不不锈钢锈钢因其因其抗蚀性抗蚀性低低于于Co-CrCo-Cr合金和合金和TiTi合合 金，金，适合适合作作暂时暂时性植入材料如骨板、骨性植入材料如骨板、骨 釘、骨螺絲等。釘、骨螺絲等。纯钛纯钛和金因和金因机械性能较低机械性能较低，无法无法承受大量荷重，故多承受大量荷重，故多为为牙科用牙科用。 Co-CrCo-Cr合金在合金在人体中人体中是是钝化状态钝化状态，但是所，但是所释释放放出的出的CoCo和和CrCr离子会离子会引起植入物附近骨引起植入物附近骨质质溶解溶解。 CoCo离离子可能造成子可能造成甲状腺机能减退甲状腺机能减退、紅血球、紅血球 国国多症和心肌病多症和心肌病。 钛钛是一活性金是一活性金属属，可是，可是能形成坚固能形成坚固的的TiO2TiO2钝钝化层化层使使钛钛合金在生理情況下仍能合金在生理情況下仍能维持钝化状维持钝化状态，使钛态，使钛合金具有合金具有优优良的良的抗蚀性抗蚀性，仅仅在某些在某些特殊特殊环环境下，如